專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰錳復合氧化物的制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及使用了其的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術：
以往，已知有具備使用LiCoA作為正極活性物質(zhì)的正極的非水電解質(zhì)二次電池。 然而，由于Co是稀少且高價的資源，所以使用LiCc^2作為正極活性物質(zhì)時，非水電解質(zhì)二次電池的生產(chǎn)成本變高。因此，正在盛行研究開發(fā)替代LiCoA的新型正極活性物質(zhì)。特別是期望將最廉價的過渡金屬之一即錳氧化物用于正極材料中，尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2O4 (空間群Fd3m)、單斜晶的LiMnO2 (空間群C2/m)、斜方晶的LiMnO2 (空間群Pmnm) 等鋰錳氧化物受到注目，正在對其進行研究開發(fā)。其中，由于LiMnA中錳為3價，所以與為 3. 5價的LiMn2O4相比可獲得較高的充放電容量，因此，被期待作為下一代的低成本正極材料。然而，以往進行的使各種鋰化合物與3價的錳化合物的混合物在500 V 900 V下進行固相反應的方法，只得到斜方晶的LiMn02。此外，該斜方晶的LiMnA雖然能夠進行電化學上的鋰的插入和脫離，但是由于充放電的反復會導致向尖晶石相轉(zhuǎn)變，所以相對于充放電循環(huán)的充放電曲線缺乏穩(wěn)定性。非專利文獻1中報告了 將Y -Mn02、Li0H和作為還原劑的炭混合，在氬氣下600°C 下進行反應，從而獲得鋰化尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物與斜方晶的LiMnO2的混合物。然而，存在如下問題通過該方法合成的鋰化尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物與斜方晶的LiMnO2的混合物在 10個循環(huán)后的放電容量低至160mAh/g左右。因此正在研究具有較大的初期放電容量、并且充放電循環(huán)的穩(wěn)定性優(yōu)異的單斜晶的LiMnA的合成。目前，將通過通常的固相反應合成的具有單斜晶結(jié)構(gòu)的NaMnA在含Li 離子的非水溶劑中進行離子交換，從而進行該化合物的合成(專利文獻1)。但是，由于該方法中需要α -NaMnO2的制造及其離子交換這兩個階段，所以存在難以大量生產(chǎn)等問題，在離子交換后一部分的Na也殘留在活性物質(zhì)中，存在該Na在電池內(nèi)造成不良影響的問題。為了解決該問題，專利文獻2中，通過將錳原料的至少1種在含有水溶性鋰和堿金屬氫氧化物的水溶液中、在130°C 300°C下進行水熱處理，從而獲得單斜晶的LiMn02。但是，該方法中由于通過水熱處理來合成，所以存在與固相法相比成本增高的問題。此外，專利文獻3中，雖然通過固相法來合成具有單斜晶結(jié)構(gòu)的 LiMn1^yAlyO2 (0. 06 ^ y < 0. 25)，但是由于添加了電化學上惰性的Al，所以存在初期放電容量低至140mAh/g左右的問題。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特表2000-503453號公報
專利文獻2 日本特開平11-21128號公報專利文獻3 日本特開2000-348722號公報非專利文獻非專禾丨J文獻 1 :R. J. Gummow, DC Liles and Μ. Μ. Thackeray, Materials Research Bulletin Volume 28， Issue 12， (1993)1249

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種能夠通過固相法來制造以通式LixMnO2U彡1)表示、 且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及具備其的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決問題的方案本發(fā)明的特征在于，其是制造由以通式LixMnO2U彡1)表示、且具有空間群C2/m 的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的方法，將鋰源與4價的錳源混合，將4價的錳還原，同時在低于600°C的溫度下使鋰源與錳源反應，來制造鋰錳復合氧化物。在本發(fā)明的制造方法中，將鋰源與4價的錳源混合，將4價的錳源還原，同時在低于600°C的溫度下使鋰源與錳源反應，來制造鋰錳復合氧化物。因此，不需要像現(xiàn)有技術那樣將Na離子離子交換成Li離子，且與經(jīng)過離子交換來制作的情況相比，能夠大幅減少活性物質(zhì)中所含的Na含量。進而，由于能夠通過固相法來合成，所以能夠以低成本合成大量的活性物質(zhì)。本發(fā)明中，優(yōu)選使鋰源與錳源在還原劑的存在下反應，從而將4價的錳還原。作為還原劑，可列舉出還原性氣體及固體狀炭等。此外，使鋰源與錳源反應的反應溫度優(yōu)選為300°C以上且低于600°C。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，其由以通式LixMnO2U > 1)表示、且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物構(gòu)成。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由于由上述鋰錳復合氧化物構(gòu)成，所以具有較大的初期放電容量，并且充放電循環(huán)特性優(yōu)異。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，該非水電解質(zhì)二次電池具備包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負極活性物質(zhì)的負極和非水電解質(zhì)，且正極活性物質(zhì)為上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，由于使用上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，所以可獲得較大的初期充放電容量，充放電循環(huán)特性優(yōu)異。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠通過固相法制造以通式LixMnO2U彡1)表示、且具有空間群C2/ m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物。因此，不需要像以往那樣將Na離子離子交換成Li離子的工序，能夠以低成本制造大量的活性物質(zhì)。進而，能夠大幅降低活性物質(zhì)中所含的Na的含量。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有較大的初期放電容量，充放電循環(huán)特性優(yōu)異。因此，使
4用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有較大的初期放電容量，充放電循環(huán)特性優(yōu)異。


圖1是表示本發(fā)明的實施例中獲得的鋰錳復合氧化物的X射線衍射圖的圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進一步詳細說明。4價的錳源本發(fā)明中使用的4價的錳源只要是4價錳的化合物，則沒有特別限定。作為4價的錳源的代表例，可列舉出二氧化錳(MnO2)15 二氧化錳可采取各種結(jié)構(gòu)，具有任意結(jié)構(gòu)的二氧化錳均可以使用。此外，Li2MnO3等也是4價的錳化合物，可以作為原料使用。例如MnO2 與Li2MnO3的混合物也可以作為原料使用。MM本發(fā)明中使用的鋰源只要是含有鋰的化合物，則沒有特別限定。作為鋰源，可列舉出氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰等。鋰源與4價的錳源的混合比鋰源與錳源的混合比以Li/Mn的摩爾比計優(yōu)選為1以上。通過將Li/Mn的混合比設定為1以上，從而具有較大的初期放電容量，并且顯示優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。進而，更優(yōu)選將鋰源與錳源的混合比設定為以Li/Mn的摩爾比計大于1。通過將Li/Mn的混合比設定為大于1，從而能夠獲得更大的初期放電容量。若Li/Mn的摩爾比小于1，則有時初期放電容量降低。還原劑本發(fā)明中，優(yōu)選使鋰源與錳源在還原劑的存在下反應，從而將4價的錳還原。作為還原劑，可以使用氫氣、一氧化碳等還原性氣體，也可以使用固體狀炭等。固體狀炭由于容易獲得、廉價、并且也容易控制添加量，所以優(yōu)選使用。作為固體狀炭，優(yōu)選使用乙炔黑、科琴黑等結(jié)晶性低、比表面積大的炭材料。通過使用結(jié)晶性低、比表面積大的固體狀炭，從而容易與4價的錳反應，能夠以更短的時間進行還原。作為還原劑添加的固體狀炭的量優(yōu)選以碳錳(C/Mn)的摩爾比計為0. 03以上。C/ Mn的摩爾比低于0. 03時，未充分地進行還原，有時得不到單斜晶的LiMnO215因此，有時得不到具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物。所有4價的錳被炭還原而變成3價的錳時，所需的炭量以碳(C)/錳(Mn)的摩爾比計為0.25。然而，也可以將添加的炭量設定為大于C/Mn = 0.25。過量的炭雖然以未反應的狀態(tài)在合成后也殘留在活性物質(zhì)中，但是未反應的炭不會給電池特性造成不良影響。此外，在制作電極時，殘留的炭能夠有助于電極內(nèi)的導電性。然而，在合成活性物質(zhì)后殘留的炭過多時，會產(chǎn)生電極的填充性降低等問題，所以，C/Mn的摩爾比優(yōu)選為小于2. 5。反應溫度
本發(fā)明中，將使鋰源與錳源反應時的反應溫度設定為低于600°C。若反應溫度達到600°C以上，則容易生成具有空間群Pmnm的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物，所以優(yōu)選低于 600°C。若低于600°C，則單斜晶的通式LixMnO2U彡1)穩(wěn)定，若達到600°C以上，則斜方晶的鋰錳復合氧化物變得穩(wěn)定。因此，在600°C以上的高溫時，難以獲得本發(fā)明的鋰錳復合氧化物。此外，反應溫度優(yōu)選為300°C以上。若反應溫度過低，則有時鋰源與4價的錳源的反應變得不充分。此外，二氧化錳(MnO2)在不活性氣體的氣氛下、在400°C以上會放出氧而變成 Mn2O30因此，考慮到這一點，也優(yōu)選適當調(diào)節(jié)反應溫度(焙燒溫度)、還原劑的種類及量。本發(fā)明中進一步優(yōu)選的反應溫度為350°C以上且550°C以下，進一步優(yōu)選為400°C 以上且500°C以下。本發(fā)明中反應時間(焙燒時間)沒有特別限定，一般優(yōu)選為1 對小時的范圍內(nèi)。反應氣氛本發(fā)明中，在固體狀還原劑的存在下使鋰源與錳源反應時的氣氛優(yōu)選為氬氣等惰性氣體氣氛或氮氣氣氛。通過在這樣的氣氛中進行反應，從而能夠在還原4價的錳的同時使鋰源與錳源反應。非水電解質(zhì)二次電池本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，其具備包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負極活性物質(zhì)的負極和非水電解質(zhì)，正極活性物質(zhì)為上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。iEfi本發(fā)明中，正極只要是包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極，則沒有特別限定。 正極例如具有由金屬箔、合金箔等導電箔形成的集電體、和形成于該集電體的表面上的正極活性物質(zhì)層，在該正極活性物質(zhì)層中還可以含有上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。此外，正極活性物質(zhì)層中除了含有上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)之外，還含有粘結(jié)劑、導電劑等其他的材料。作為正極活性物質(zhì)層中添加的粘結(jié)劑，可列舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素。這些粘結(jié)劑可以單獨使用，也可以將多種組合使用。正極活性物質(zhì)的導電率高時，正極活性物質(zhì)層中未必需要添加導電劑。另一方面， 正極活性物質(zhì)的導電率低時，正極活性物質(zhì)層中優(yōu)選添加導電劑。作為導電劑，可列舉出炭黑等炭材料、導電性氧化物、導電性氮化物、導電性碳化物等。^M本發(fā)明中，負極沒有特別限定。負極例如可以含有鋰、硅、炭材料、錫、鍺、鋁、鉛、 銦、鎵、含鋰合金、硅合金、預先吸藏有鋰的炭材料或硅材料等作為負極活性物質(zhì)。此外，負極可以具有負極集電體、和形成于負極集電體上的負極活性物質(zhì)層。負極活性物質(zhì)層與上述正極合劑層同樣，除了含有上述負極活性物質(zhì)以外，可以含有粘結(jié)劑、導電劑。非水電解質(zhì)本發(fā)明中，非水電解質(zhì)也沒有特別限定。作為非水電解質(zhì)的溶劑，可列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等。作為環(huán)狀碳酸酯的具體例子，可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。這些環(huán)狀碳酸酯的氫基的一部分或全部被氟化而得到的物質(zhì)也可以作為非水電解質(zhì)的溶劑使用。作為環(huán)狀碳酸酯的氫基的一部分或全部被氟化而得到的物質(zhì)的具體例子，可列舉出三氟碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯等。作為鏈狀碳酸酯的具體例子，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯等。這些鏈狀碳酸酯的氫基的一部分或全部被氟化而得到的物質(zhì)也可以作為非水電解質(zhì)的溶劑使用。作為酯類的具體例，可列舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等。作為環(huán)狀醚類的具體例子，可列舉出1，3_ 二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1， 2-環(huán)氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉樹腦、冠醚等。作為鏈狀醚類的具體例子，可列舉出1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯醚、二苯甲醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作為腈類的具體例子，可列舉出乙腈等。 作為酰胺類的具體例子，可列舉出二甲基甲酰胺等。也可以使用將多種上述溶劑混合而成的物質(zhì)作為非水電解質(zhì)的溶劑。作為非水電解質(zhì)中加入的鋰鹽，例如可列舉出LiBF4、LiPF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、二氟(草酸)硼酸鋰、它們中的2種以上的混合物。實施例以下，對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何限定，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可以適當變更而實施。實驗1實施例1|H極活性物質(zhì)的制作將Y-MnO2(KISHIDA CHEMICAL Co. , Ltd.制、1 級、純度 90% )和 LiOH(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制、特級、純度98%)以摩爾比(Li Mn) 1 1混合，進一步在該混合物中以摩爾比(Mn 04 1混合作為還原劑的固體狀炭(科琴黑)。在Y-Mn02、Li0H、 科琴黑的混合物中加入丙酮，用球磨機以200rpm的速度將該混合物攪拌混合1小時。將所得到的混合物取出，干燥后，在氬氣(Ar)氣流中450°C下進行焙燒。對通過焙燒而得到的粉末進行XRD測定，鑒定主成分的結(jié)構(gòu)。由于主成分的峰與 PDF#87-1255 —致，所以可知具有以空間群C2/m表示的結(jié)構(gòu)。因此，所得到的粉末被鑒定為以LiMnA表示、且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物。ιΗ極的制作將90質(zhì)量％如上所述得到的正極活性物質(zhì)、5質(zhì)量％作為導電劑的乙炔黑混合， 向該混合物中添加5質(zhì)量％作為粘結(jié)劑的聚丙烯腈(PAN)，向其中加入適量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混合，從而制作了正極合劑漿料。將所制作的正極合劑漿料用刮刀法涂布到作為集電體的鋁箔上，涂布后用加熱板在80°C下使其干燥。干燥后，用輥進行軋制，得到正極。
試驗電池的制作使用如上所述制作的正極作為工作電極，使用鋰金屬作為對電極及參比電極，從而制作了試驗電池。作為非水電解液，使用在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比30 70的比例混合而成的混合溶劑中按照成為1摩爾/升的濃度的方式添加了 LiPF6 而得到的溶液。充放電循環(huán)試騎對上述的試驗電池進行如下的充放電試驗以40mA/g的恒定電流充電至4. 3V，進一步以4. 3V的恒定電壓進行恒定電壓充電至電流值達到10mA/g，然后停止10分鐘，然后以 40mA/g的恒定電流放電至2. 0V。測定第1循環(huán)的放電容量(初期放電容量)，將結(jié)果示于表1中。另外，對于后述的實施例4及比較例1，進行10次上述充放電循環(huán)，求出10個循環(huán)后的放電容量。實施例2 7除了將焙燒溫度、Li/Mn摩爾比及C/Mn摩爾比設定為表1所示的值以外，與實施例1同樣地制作了正極活性物質(zhì)。對于所得到的正極活性物質(zhì)，與實施例1同樣地鑒定主成分。此外，使用所得到的正極活性物質(zhì)，與實施例1同樣地制作正極，使用所制作的正極來制作試驗電池，與實施例 1同樣地進行充放電試驗。將利用XRD的主成分的鑒定結(jié)果、及初期放電容量示于表1中。比較例1將作為3價的錳源的Mn2O3 (Aldrich Corporation制)與作為鋰源的LiOH以摩爾比(Li Mn)l 1的方式混合，向該混合物中加入丙酮，然后使用球磨機，以200rpm的速度混合1小時。然后，取出混合物，干燥，然后在氬氣(Ar)氣流中650°C下進行焙燒。對所得到的焙燒粉末進行XRD測定，測定主成分的結(jié)構(gòu)。由于主成分的峰與 PDF#35-0749 一致，所以可知具有以空間群Pmnm表示的結(jié)構(gòu)。與上述實施例同樣地制作正極，使用所得到的正極來制作試驗電池，進行充放電試驗。將初期放電容量示于表1中。比較例2除了將焙燒溫度、Li/Mn摩爾比及C/Mn摩爾比設定為如表1所示的值以外，與實施例1同樣地制作正極活性物質(zhì)，使用所得到的正極活性物質(zhì)來制作正極，使用所得到的正極來制作試驗電池，進行充放電試驗。將利用XRD測定的正極活性物質(zhì)的主成分的鑒定結(jié)果、及初期放電容量示于表1 中。另外，對于實施例4及比較例1，測定10個循環(huán)后的放電容量，將測定結(jié)果示于表 1中。表 權利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其是制造由以通式LixMnO2(X) 1)表示、且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的方法，將鋰源與4價的錳源混合，將4價的錳還原，同時在低于600°C的溫度下使所述鋰源與所述錳源反應，來制造所述鋰錳復合氧化物。
2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，使所述鋰源與所述錳源在還原劑的存在下反應，從而將4價的錳還原。
3.根據(jù)權利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述還原劑為還原性氣體或固體狀炭。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述反應溫度為300°C以上且低于600°C。
5.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其由以通式LixMn02(x> 1) 表示、且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物構(gòu)成。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，該非水電解質(zhì)二次電池具備包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負極活性物質(zhì)的負極和非水電解質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為權利要求5所述的正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠通過固相法來制造以通式LixMnO2(x≥1)表示、且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及具備其的非水電解質(zhì)二次電池。其特征在于，其是制造由以通式LixMnO2(x≥1)表示、且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的方法，將鋰源與4價的錳源混合，將4價的錳還原，同時在低于600℃的溫度下使鋰源與錳源反應，來制造鋰錳復合氧化物。
文檔編號H01M4/505GK102420321SQ20111028830
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權日2010年9月24日
發(fā)明者堂上和范, 虞有為 申請人:三洋電機株式會社