專利名稱：鋰一次電池的正極活性物質(zhì)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰一次電池的正極活性物質(zhì)和使用了該正極活性物質(zhì)的正極以及鋰一次電池，所述正極活性物質(zhì)能夠提供內(nèi)部電阻小的正極。
背景技術：
鋰一次電池被廣泛用作移動型的電子設備和輪胎的空氣壓力傳感器等的電源。作為鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，使用以二氧化錳或氟化石墨為主體的材料，在使用氟化石墨作為正極活性物質(zhì)的BR系電池的情況下，具有高溫環(huán)境下內(nèi)部電阻的上升少的優(yōu)點。但是，BR系電池存在著在低溫環(huán)境(例如-40°C )下出現(xiàn)負載特性降低、放電電壓降低這樣的問題。作為該問題的解決方法，提出了合用高氟化度石墨和低氟化度石墨(專利文獻 1)、僅對石墨顆粒的表面進行氟化(專利文獻2、、增大氟化石墨的表面的F/C(專利文獻 3)、使用粒徑小的氟化石墨(專利文獻4)、在氟化石墨顆粒的表面上形成碳層(專利文獻 5)、在氟化石墨顆粒的表面上導入親水性官能團(專利文獻6)等方法?，F(xiàn)有專利文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-236888號公報專利文獻2 日本特開2006-236891號公報專利文獻3 日本特開2009-152174號公報專利文獻4 日本特開2005-247679號公報專利文獻5 日本特開昭58-5966號公報專利文獻6 日本特開2006-059732號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，這些專利文獻的解決方法存在下述問題除對石墨進行氟化處理以外，還需要控制氟化度、形成碳層、導入官能團等工序，而且，若進行這種處理會導致高電阻。本發(fā)明的課題在于提供一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，其能夠降低鋰一次電池的正極的內(nèi)部電阻，并且不僅在高溫環(huán)境下，即使在低溫環(huán)境下也能夠維持負載特性和放電電壓。本發(fā)明解決了上述問題，其涉及含有對碳材料的氟化物在200°C 400°C的高溫進行處理而得到的氟化物的鋰一次電池的正極活性物質(zhì)、含有該正極活性物質(zhì)的正極、以及具備該正極、負極和非水電解液的鋰一次電池。本發(fā)明可以提供一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，其能夠降低鋰一次電池的正極的內(nèi)部電阻，因此可以提高電路電壓(CCV)，而且不僅在高溫環(huán)境下，即使在低溫環(huán)境下也能夠維持負載特性和放電電壓。


圖1是本發(fā)明的鋰一次電池的一個實施方式的截面略圖。符號說明1電池殼體2 正極3 隔板4 負極5 封口板6絕緣襯墊
具體實施例方式本發(fā)明的正極活性物質(zhì)含有對碳材料的氟化物在200 400°C的高溫進行處理而得到的氟化物。對于在本發(fā)明中所使用的碳材料沒有特別限定，除科琴黑、乙炔炭黑、接觸法炭黑、爐法炭黑、燈煙炭黑等炭黑；碳納米管、碳纖維等納米碳材料；活性炭；玻璃碳等結晶性低的碳材料之外，也可以例示出例如鱗片狀石墨(片狀石墨)、鱗狀石墨(結晶(脈狀)石墨)、土壤石墨(無定形石墨)等天然石墨或人造石墨；煤浙青焦炭等石油焦炭；球晶石墨或整體中間相石墨等高結晶性碳材料。作為上述碳材料，優(yōu)選為炭黑、納米碳材料、石墨或石油焦炭，這些之中，從電子傳導性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為低結晶性的碳材料，其中優(yōu)選為炭黑，進一步優(yōu)選為科琴黑、 乙炔炭黑。“低結晶性的碳材料”是指通過在600 1500°C的溫度下(優(yōu)選為1000 1400°C 的溫度下)對碳前體進行熱處理而制作的碳材料。另外，其大部分的結晶結構為亂層結構， 幾乎不具有僅由石墨構成的石墨層結構。其是在粉末X射線衍射中也無法確認(101)衍射峰、且石墨六角網(wǎng)面的存在概率小的碳材料。特別是科琴黑，由于其是中空的炭黑、且導電性優(yōu)異，因此在含氟率相同的情況下，表面電阻值小于其他的碳材料，并且在制成正極時能夠降低內(nèi)部電阻，因此特別優(yōu)選。作為科琴黑的市售品，可以舉出例如LI0N(株)制造的科琴黑EC300J、碳ECP、科琴黑 EC600JD、碳 ECP600JD 等。碳材料的氟化物可以通過使氟氣與低結晶性碳直接接觸的方法或使氟化氫氣體與低結晶性碳直接接觸的方法來獲得。從電池容量高的觀點出發(fā)，氟化物的含氟率優(yōu)選為40.0質(zhì)量％以上；另外，從大電流放電良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為62.0質(zhì)量％以下。從電池容量高的觀點出發(fā)，優(yōu)選的上限為52. 0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為50. 0質(zhì)量％。從大電流放電良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選的下限為48. 0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為49. 0質(zhì)量％。本發(fā)明中，使用通過對氟化物(其通過對碳材料進行氟化而得到)進行了高溫處理而得到的高溫處理物(以下，也稱作“高溫處理氟化物”)作為正極活性物質(zhì)。通過高溫處理，可以除去附著在表面上的、導致電阻增大的游離氟酸，并且可以進一步降低電池的內(nèi)部電阻。作為高溫處理法，可以舉出例如在氮氣等惰性氣體氣流下或空氣中于200 400 0C (優(yōu)選為300 400°C)的溫度進行加熱的方法，處理時間根據(jù)碳材料而有所不同，以 1 12小時的程度為宜。作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，除高溫處理氟化物之外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要合用未經(jīng)高溫處理的氟化物等。另外，本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的鋰一次電池的正極。對于正極來說，除使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)之外，可以通過現(xiàn)有公知的方法來制造。例如，可以通過混合本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、粘結劑、導電材料等，進行加壓成型并進行干燥來制造正極。作為粘結劑，可以使用現(xiàn)有公知的材料，可以例示出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF) ,PVDF的改性物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物； 丁苯橡膠(SBR)、改性丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其混合物等各種聚合物等。其中，從低電阻和成形性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為PTFE。粘結劑的含量優(yōu)選在正極中為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。作為導電材料，可以使用現(xiàn)有公知的材料，可以例示出例如科琴黑、乙炔炭黑、接觸法炭黑、爐法炭黑、燈煙炭黑等非氟化炭黑等。其中，從導電性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為非氟化科琴黑。導電材料的含量優(yōu)選在正極中為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。本發(fā)明的正極中，從電池容量變大的觀點出發(fā)，高溫處理氟化物的含量優(yōu)選為80 質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。另外，從內(nèi)部電阻不會變得過大的觀點出發(fā)，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為93質(zhì)量％以下。上述高溫處理氟化物可以通過包括下述工序的制造方法來得到使氟氣或氟化氫氣體與碳材料在0 500°C接觸5分鐘 48小時的工序；和在惰性氣體中或空氣中于 200 400°C (優(yōu)選為300 400°C )對所得到的碳材料的氟化物加熱1 12小時的工序。另外，本發(fā)明還涉及具備本發(fā)明的正極、負極和非水電解液的鋰一次電池。作為負極，可以使用金屬鋰、鋰合金等通常用于鋰一次電池的負極的材料。作為鋰合金可以例示出例如Li-Al等。非水電解液也可以使用通常作為在有機溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的鋰一次電池的非水電解液使用的材料。作為有機溶劑，可以舉出例如碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、二甲亞砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三(甘醇二甲醚)(三(乙二醇)二甲基醚)、 二(甘醇二甲醚)(二乙二醇二甲基醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2- 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲基醚)、硝基甲烷、這些的混合物等。作為電解質(zhì)鹽，可以舉出例如鋰六氟磷酸鹽(六氟磷酸鋰)、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(四氟甲基磺酰) 甲基鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰等。鋰一次電池中，通常在正極和負極之間設置有隔板。對隔板沒有特別限制，可以舉出微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯 2層膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層膜等。按照通常的方法來組裝各部件，從而可以制作出本發(fā)明的鋰一次電池。實施例接著，基于實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。按照以下的方法來測定含氟率。(測定含氟率)使用自動燃燒裝置(三菱化學(株)制AQF-100)，在1200°C對經(jīng)氟化的碳材料的粉末試樣進行加熱分解，使產(chǎn)生的氣體吸收于指定量的雙氧水中。使用日本DIONEX(株) 制造的ICS-1500，采用離子色譜法對所得到的吸收液(測定試樣)中的氟化物的離子濃度進行定量?；跍y定試樣(吸收液)中的氟含量和經(jīng)氟化的碳材料的量，求出經(jīng)氟化的碳材料中的氟原子與碳原子的質(zhì)量比，由此算出經(jīng)氟化的碳材料中的含氟率(質(zhì)量％ )。制造例1(氟化科琴黑的制造)在可以循環(huán)氟氣的恒溫槽中投入Ikg科琴黑(LI0N(株)制造的科琴黑EC600J)， 在氟氣壓力為0. 5大氣壓(5. 07X IO4Pa)和加熱溫度為400°C的反應條件下反應12小時， 制造出含氟率為61.0質(zhì)量％的氟化科琴黑(以下，稱作“FKB”)。將Ig得到的氟化科琴黑FKB投入至20g Y-丁內(nèi)酯中，在100°C放置1星期，然后通過過濾將氟化科琴黑除去，對于濾液，使用F離子計(東京硝子器械(株)制造的F離子計F-5F)來測定游離氟酸的濃度，結果為0. 034質(zhì)量％。(氟化科琴黑FKB的高溫處理)將該氟化科琴黑FKB進一步在氮氣流下于400°C靜置12小時，進行高溫處理，由此得到經(jīng)高溫處理的氟化科琴黑(高溫處理FKB-1)。對于得到的高溫處理FKB-I，采用與上述同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結果為0. 008質(zhì)量％，游離氟酸的濃度比高溫處理前的濃度大幅減少。制造例2將由制造例1制造的含氟率為61.0質(zhì)量％的氟化科琴黑FKB進一步在氮氣流下于400°C靜置1小時，進行高溫處理，由此得到經(jīng)高溫處理的氟化科琴黑(高溫處理 FKB-2)。對于得到的高溫處理FKB-2，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結果為0.019質(zhì)量％，游離氟酸的濃度比高溫處理前的濃度大幅減少。制造例3將由制造例1制造的含氟率為61.0質(zhì)量％的氟化科琴黑FKB進一步在氮氣流下于200°C靜置1小時，進行高溫處理，由此得到經(jīng)高溫處理過的氟化科琴黑(高溫處理 FKB-3)。對于得到的高溫處理FKB-3，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結果為0. 025質(zhì)量％，游離氟酸的濃度比高溫處理前的濃度大幅減少。制造例4(氟化石油焦炭的制造)在可以循環(huán)氟氣的恒溫槽中投入Ikg作為高結晶性碳的石油焦炭(Great Lake社制造的GL焦炭)，在氟氣壓力為0.5大氣壓(5. 07X IO4Pa)和加熱溫度為400°C的反應條件下反應8小時，制造出含氟率為61. 0質(zhì)量％的氟化石油焦炭(以下，也稱作“FPC”)。對于得到的氟化石油焦炭FPC，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度， 結果為0. 026質(zhì)量％。(氟化石油焦炭FPC的高溫處理)將該氟化石油焦炭FPC進一步在氮氣流下于400°C靜置12小時，進行高溫處理，由此得到經(jīng)高溫處理的氟化石油焦炭(高溫處理FPC)。對于得到的高溫處理FPC，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結果為0. 014質(zhì)量％，游離氟酸的濃度比高溫處理前的濃度大幅減少。制造例5(氟化石墨的制造)在可以循環(huán)氟氣的恒溫槽中投入Ikg作為高結晶性碳的人造石墨(Lonza社制造的HAG-15)，在氟氣壓力為0. 5大氣壓(5. 07 X IO4Pa)和加熱溫度為400°C的反應條件下反應M小時，制造出含氟率為54. 8質(zhì)量％的氟化石墨(以下，也稱作“FC”)。對于得到的氟化石墨FC，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結果為0. 014質(zhì)量％。(氟化石墨FC的高溫處理)將該氟化石墨FC進一步在氮氣流下于200°C靜置M小時，進行高溫處理，由此得到經(jīng)高溫處理過的氟化石墨(高溫處理FC)。對于得到的高溫處理FC，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結果為0. 009質(zhì)量％，游離氟酸的濃度比高溫處理前的濃度大幅減少。實施例1 (紐扣型鋰一次電池的制造)(正極的制作)將分別由制造例1 5制造的氟化物(FKB、FPC、FC)和高溫處理氟化物(高溫處理FKB-1、高溫處理FKB-2、高溫處理FKB-3、高溫處理FPC、高溫處理FC)作為正極活性物質(zhì)，將5質(zhì)量份作為導電材料的科琴黑、5質(zhì)量份(固體成分)作為粘結劑的PTFE的分散液 (大金工業(yè)(株)制造的D-210C)添加至90的質(zhì)量份所述正極活性物質(zhì)中，進一步添加純水和少量的乙醇來進行混煉，然后進行干燥、粉碎，從而得到粉末。將該粉末加壓成型為直徑16mm、厚度為3mm的圓板狀的壓片，然后進行高溫干燥(于200°C 4小時)除去壓片中的水分，將其作為正極。(負極的制作)對于負極來說，將1. Omm厚的鋰箔沖壓成直徑18mm的圓板狀，以封口板與鋰箔互為同心的方式進行加壓，使鋰箔壓接于封口板內(nèi)面，由此得到負極。(非水電解液的制備)使用LiBF4作為電解質(zhì)鹽，將1摩爾的LiBF4溶解于溶劑Y-丁內(nèi)酯中，作為電解液使用。(紐扣型鋰一次電池的組裝)制作圖1所示的紐扣型的非水電解液的鋰一次電池(直徑23mm、厚度2mm)。圖 1中，電池殼體1兼作正極端子，且為金屬制杯；正極2是對由實施例制作的氟化碳、導電材料以及粘結劑的混合粉末進行加壓成型而得到的壓片；隔板3是聚乙烯制的無紡布；負極4是金屬鋰；封口板5是兼作負極端子的金屬制的碟狀；絕緣襯墊6的截面為L字形狀。使用制成的紐扣型鋰一次電池，按照以下的要領來調(diào)查IkHz下的內(nèi)部電阻值 (Ω)和低溫放電特性。結果示于表1。(內(nèi)部電阻值的測定)將紐扣型鋰一次電池靜置于-25 °C的環(huán)境下，使用Agilent Technologies International社制造的LCR測定計似6 來測定IkHz下的電阻，將該值作為內(nèi)部電阻值。(低溫放電特性的測定)將紐扣型鋰一次電池靜置于-25°C的環(huán)境下，以IOmA進行1分鐘1次的IOOms間的放電，重復進行該模式，在300小時后測定脈沖電流即將流通之前的電壓(V)和脈沖放電電壓。對5個電池進行測定，取平均值。[表 1]
權利要求
1.一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，其含有對碳材料的氟化物在200°C 400°C進行處理而得到的高溫處理氟化物。
2.如權利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，碳材料的氟化物的含氟率為40.0質(zhì)量％ 62. 0質(zhì)量％。
3.如權利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其中，碳材料為炭黑、納米碳材料、石墨或石油焦炭。
4.如權利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其中，碳材料為低結晶性碳材料。
5.如權利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其中，碳材料為炭黑。
6.如權利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其中，碳材料為科琴黑。
7.—種鋰一次電池的正極，其含有權利要求1 6任一項所述的正極活性物質(zhì)。
8.—種鋰一次電池，其具備權利要求7所述的正極、負極和非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，其能夠降低鋰一次電池的正極的內(nèi)部電阻，并且不僅在高溫環(huán)境下，即使在低溫環(huán)境下也能夠維持負載特性和放電電壓。所述鋰一次電池的正極活性物質(zhì)含有對碳材料的氟化物在200～400℃進行處理而得到的高溫處理氟化物。
文檔編號H01M4/06GK102420328SQ201110294008
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權日2010年9月28日
發(fā)明者中澤瞳, 佐薙知世, 坂田英郎, 高明天 申請人:大金工業(yè)株式會社