專利名稱：大孔徑炭載磷化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種大孔徑炭載磷化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚、甲醛物種在催化作用能發(fā)生加成反應(yīng)形成凝膠，在受熱情況下這種凝膠進(jìn)ー步縮聚形成大分子有機(jī)物，高溫分解這種大分子聚合物制得凝膠炭。該方法制備的凝膠炭具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可以廣泛用于吸附分離、催化劑載體、超級保溫材料、超級電容電極材料和燃料電池電極材料。近年來，金屬的摻雜成為該材料合成上的又ー亮點(diǎn)，金屬的引入可以采用以下三種方式一、在間苯ニ酚和甲醛混合溶液中直接添加適量金屬離子；ニ、采用離子交換的方式引入金屬陽離子；三、直接將含有金屬離子的溶液浸潰在凝膠炭或者烘干后的有機(jī)干凝膠上。通過以上的方法可以制備出金屬修飾的凝膠炭，金屬的引入可以改變凝膠炭的孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布，比表面積等。摻雜金屬后的凝膠炭材料在許多領(lǐng)域有了新的應(yīng)用。Ce-, Zr-, Mo-, W-, Fe-, Co-, N1-, Ru-, Pd-, Pt-, Ag-, Cu-修飾的凝膠炭在電池電極及催化反應(yīng)中取得初步應(yīng)用。中國專利CN101613097采用酚醛樹脂的方法，在形成凝膠過程中引入金屬離子和磷源制備了過渡金屬磷化物修飾的凝膠炭，做為ー種新型的炭材料，該物質(zhì)具有較大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，但該物質(zhì)孔徑小、金屬磷化物分散度低。綜上所述，現(xiàn)有制備技術(shù)制備的炭載過渡金屬磷化物存在孔徑小的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有合成技術(shù)制備的炭載磷化物孔徑小、金屬分散度低，因而催化活性差 的問題，提供ー種大孔徑炭載磷化物。該炭載磷化物具有孔徑大的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之ニ是提供一種與解決的技術(shù)問題之一相對應(yīng)的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，ー種炭載磷化物材料，其比表面積在350m2/g,孔徑大小在5. 0 10. Onm。為解決上述技術(shù)問題之ニ本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，ー種炭載磷化物材料的制備方法，包括以下步驟a)將所需量可溶性金屬鹽加入含有選自苯酚、間苯ニ酚、間苯三酚中至少ー種的こ醇中山)在O 80°C條件下，向上述溶液中引入所需量磷源，然后滴加濃硝酸至產(chǎn)生的磷酸鹽沉淀溶解，引入所需量的表面活性劑；c)在攪拌狀態(tài)下，滴加所需量甲醛后靜置，而后蒸發(fā)掉こ醇得到凝膠；d)將凝膠于40 120°C下干燥得到干凝膠；e)在惰性氣氛保護(hù)下，干凝膠在600 1200°C下焙燒得到炭載磷化物。上述技術(shù)方案中，所述可溶性金屬鹽可以為硝酸鹽、氯化鹽等可溶性金屬鹽；所述醛類為甲醛、こ醛或苯甲醛等有機(jī)醛；所述表面活性劑為F127、F108等大分子聚合物。磷源選磷酸氫ニ銨或磷酸ニ氫銨或磷酸等可溶性磷物種的至少ー種。凝膠的干燥溫度為80 100°C。P與金屬的摩爾比為1:1 2。所述醛與酚的摩爾比為1/1. 5 1/3。升溫速率I 3°C /min，最終焙燒溫度為700 1000°C。通過上述技術(shù)方案，在凝膠性能過程中，磷化物的前軀體和表面活性劑進(jìn)入凝膠體系中，并均勻分散，在焙燒過程中表面活性劑受熱分解形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，提高了炭載磷化物的比表面積和孔大小。磷化物形成過程與炭的形成過程為同一過程，分解過程中產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锛盎钚蕴渴橇谆镄纬傻倪€原劑。該方法制備的炭載磷化物具有較大的孔徑，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為XRD衍射測試圖。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將10. Og F127、6. 5g間苯ニ酚(R)、0. 6g濃HCl先后加入到80mL無水こ醇中，攪拌I小時(shí)后，加入1. Og Ni (NO3)2 *6H20后加入10. Og 37wt%的甲醛(F)得到混合溶液。溶液密封后在室溫下靜置一周，而后于40°C水浴中蒸發(fā)掉こ醇得到混合均勻的凝膠。該凝膠經(jīng)過85°C真空干燥5天得到干凝膠。干凝膠在氮?dú)夥障?00°C焙燒3h，即制得炭載磷化鎳，記為 CX-Ni12P5-F127。實(shí)施例2將10. Og F127、6. 5g間苯ニ酚(R)、0. 6g濃HCl先后加入到80mL無水こ醇中，攪拌 I 小時(shí)后，加入1. Og Co (NO3)2 .6H20、0. 2g(NH4)2HPO4,最后加入 10. Og 37wt%的甲醛(F)得到混合溶液。溶液密封后在室溫下靜置一周，而后于40°C水浴中蒸發(fā)掉こ醇得到混合均勻的凝膠。該凝膠經(jīng)過 85°C真空干燥5天得到干凝膠，干凝膠在氮?dú)夥障?00°C焙燒3h，即制得炭載磷化鈷，記為CX-Co2P。實(shí)施例3將10. Og F127、6. 5g間苯ニ酚(R)、0. 6g濃HCl先后加入到80mL無水こ醇中，攪拌 I 小時(shí)后，加入1. 2g Fe (NO3)2 *9H20)、0. 2g (NH4) 2HP04，最后加入 10. Og 37wt% 的甲醛(F)得到混合溶液。溶液密封后在室溫下靜置一周，而后于40°C水浴中蒸發(fā)掉こ醇得到混合均勻的凝膠。該凝膠經(jīng)過85°C真空干燥5天得到干凝膠。干凝膠在氮?dú)夥障?00°C焙燒3h，即制得炭載磷化鐵，記為CX-Fe2P。實(shí)施例4XRD衍射測試。測試結(jié)果表明在N2氛中焙燒制得的炭載磷化物晶型分別為Ni12P5,Co2P, Fe2P0表征結(jié)果見圖1。實(shí)施例5 12按照實(shí)施例1的方法，只是改變制備條件制備出不同比表面積和孔大小的炭載磷化物。各個(gè)樣品制備條件及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。比較例I 3按照專利CN101613097的制備方法，制備出過渡金屬Fe2PXo2P,Ni12P5修飾的凝膠炭，記為Fe2P-CXs, (b) Co2P-CXs, (c) Ni12P5-CXs
實(shí)施例1 3制備的炭載磷化物及比較例制備的磷化物修飾的凝膠炭的比表面積
和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種炭載磷化物材料,其比表面積在350m2/g,孔徑大小在5. O 10. Onm。
2.權(quán)利要求1所述的炭載磷化物材料的制備方法，包括以下步驟a)將所需量可溶性金屬鹽加入含有選自苯酹、間苯二酹、間苯三酹中至少一種的乙醇中；b)在O 80°C條件下，向上述溶液中引入所需量磷源，然后滴加濃硝酸至產(chǎn)生的磷酸鹽沉淀溶解，引入所需量的表面活性劑；c)在攪拌狀態(tài)下，滴加所需量甲醛后靜置，而后蒸發(fā)掉乙醇得到凝膠；d)將凝膠于40 120°C下干燥得到干凝膠；e)在惰性氣氛保護(hù)下，干凝膠在600 120(TC下焙燒得到炭載磷化物。
3.按照權(quán)利要求2所述的炭載磷化物材料的制備方法，其特征在于所述可溶性金屬鹽可以為硝酸鹽、氯化鹽等可溶性金屬鹽；所述醛類為甲醛、乙醛或苯甲醛等有機(jī)醛；所述表面活性劑為F127、F108等大分子聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述炭載磷化物材料的制備方法，其特征在于磷源選磷酸氫二銨或磷酸二氫銨或磷酸等可溶性磷物種的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述炭載磷化物材料的制備方法，其特征在于凝膠的干燥溫度為 80 100。。。
6.按照權(quán)利要求2所述炭載磷化物材料的制備方法，其特征在于P與金屬的摩爾比為 I I 2。
7.按照權(quán)利要求2所述炭載磷化物材料的制備方法，其特征在于所述醛與酚的摩爾比為1/1. 5 1/3。
8.按照權(quán)利要求2所述炭載磷化物材料的制備方法，其特征在于升溫速率I :TC/ min，最終焙燒溫度為700 ·1000°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大孔徑炭載磷化物(Fe2P、Co2P、Ni12P5)材料及其制備方法，主要解決現(xiàn)有制備方法制備的炭載磷化物孔徑小的問題。本發(fā)明通過采用在制備過程中引入大分子表面活性劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于炭載磷化物制備。
文檔編號H01M4/96GK103028427SQ201110300190
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者王輝, 劉仲能, 王德舉, 李則俊, 王燕波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院