專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料富鋰層狀金屬氧化物的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極材料技術(shù)，特別是用于負(fù)極材料的可嵌入式的過(guò)渡金屬層狀材料(LiCc^2結(jié)構(gòu))Li1+xV&及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有電位高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、安全性好、工作溫度范圍寬以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、空間技術(shù)以及國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域，特別是在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車中的應(yīng)用，被認(rèn)為是最有希望代替化石燃料，減少碳排的替代能源。目前，廣泛使用的負(fù)極材料是石墨化碳材料，其多次充放電循環(huán)性能優(yōu)異，但其儲(chǔ)鋰容量低于石墨的理論比容量372mAh/g，難以滿足新一代大容量鋰離子電池的需求。層狀氧化物L(fēng)iMO2 (M=Co, Ni or Mo)，作為鋰離子二次電池的正極材料近年來(lái)已經(jīng)吸引了廣泛的關(guān)注。事實(shí)上，已經(jīng)有一些這樣的化合物在商業(yè)應(yīng)用上被使用。但是，本專利所采用的層狀過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iVO2,作為鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子插入和脫嵌的主體，此前沒(méi)有人做過(guò)類似的研究，屬于原始創(chuàng)新。同時(shí)，由于這種材料的密度遠(yuǎn)高于石墨材料，導(dǎo)致其具有很高的理論體積能量密度，尤其是其很低的放電平臺(tái)(0. IV左右)，為將來(lái)在便攜移動(dòng)設(shè)備和電動(dòng)汽車的應(yīng)用提高了廣闊的空間。其中，作為插入主體的負(fù)極材料中鋰離子在插入和脫嵌過(guò)程中所需克服能量最少的是鈦的氧化物，但其相對(duì)較高的放電平臺(tái) (1.6V左右)，相比石墨和釩的氧化物較低的放電平臺(tái)(0. IV左右)，總體上降低了電池電壓， 極大地限制了其在大功率環(huán)境下的應(yīng)用。本發(fā)明采用酸性環(huán)境下恒溫蒸發(fā)后的固相燒結(jié)法直接合成了微米級(jí)斜方六面體晶型的富鋰化合物L(fēng)i1+XVA (0.15 < X < 0. 26) 0在晶體結(jié)構(gòu)中過(guò)量的鋰使鋰離子更容易在此層狀主體材料中插入與脫嵌，在一定程度上改善了材料的循環(huán)性能，極大的提高了其充放電比容量。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)此材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其首周充電比容量高達(dá)406 mAh/g，并且在0. IV的區(qū)間上有一個(gè)水平的平臺(tái)，輸出電壓穩(wěn)定。首次充放電容量效率近 70%，也極大地改善了釩元素本身導(dǎo)電性差帶來(lái)的循環(huán)性能差的缺點(diǎn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，而且環(huán)境友好，適用于擴(kuò)大再生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高密度，高比容量，放電平臺(tái)低且平穩(wěn)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及安全性能好的層狀斜方六面體晶型的富鋰釩氧化合物L(fēng)i1+XVA鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供所述的層狀斜方六面體晶型的富鋰釩氧化合物 Li1+xV02負(fù)極材料的制備方法。實(shí)現(xiàn)上述目的采用的方法是酸性環(huán)境下恒溫蒸發(fā)后的固相燒結(jié)法。此法制備的富鋰化合物L(fēng)i1+xV02負(fù)極材料的首圈放電容量為36(Γ 406 mAh/g，放電平臺(tái)為0.1 V，首次充放電容量保持率最高可達(dá)70%。
本發(fā)明的制備工藝主要步驟如下
步驟一、將鋰鹽、釩氧化物、酸試劑及溶劑混合均勻，其中鋰鹽釩氧化物酸試劑摩爾比為(1. 18 1. 26) :1: 0. 2 ；
步驟二、將步驟一所得混合物在80°C 90°C恒溫水浴下攪拌5 10小時(shí)，直至溶劑蒸發(fā)完全；
步驟三、將步驟二所得混合物轉(zhuǎn)移至管式爐中，分別在惰性氣氛和還原性氣氛保護(hù)下，以廣10° C /min的速率升溫至800 1000° C，然后恒溫煅燒814小時(shí)，產(chǎn)物以廣30 ° C /min的速率冷卻到室溫；
步驟四、將步驟三所得產(chǎn)物，研磨成粉末狀，得到層狀晶體Li1+xV&材料； 步驟五、將所得到的Li1+xV02產(chǎn)物用XRD，SEM和XPS表征，對(duì)在不同反應(yīng)條件下獲得的樣品進(jìn)行電化學(xué)性能分析。本發(fā)明所使用的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種或其混合鹽。本發(fā)明所使用的釩氧化物為三氧化二釩、五氧化二釩中的一種或其混合物。本發(fā)明所在的酸性環(huán)境中酸試劑為乙酸、已二酸、蘋(píng)果酸中的一種或其混合物。本發(fā)明固相燒結(jié)過(guò)程中的惰性氣氛為氮?dú)狻鍤夂蜌錃饣旌蠚夥罩械囊环N或其混合氣氛，其中氬氣和氫氣的混合比例為95:5、0:20。.
本發(fā)明所使用的溶劑為水、乙醇、乙二醇一種或其混合物。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)和積極效應(yīng)在于
整個(gè)工藝非常簡(jiǎn)單，操作方便，環(huán)境友好，合成的材料結(jié)晶度、純度高，粒徑為1微米層狀斜方六面體結(jié)構(gòu)，形貌均一，粒徑分部窄。特別是其降低且平穩(wěn)的放電平臺(tái)和高密度帶來(lái)高比能量，插入主體的安全性能好。作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，適應(yīng)于實(shí)際規(guī)模化大生產(chǎn)。


圖1為層狀斜方六面體晶型產(chǎn)物L(fēng)i1+xV&的XRD圖(a，b，c，d樣品)； 圖2為層狀斜方六面體晶型產(chǎn)物L(fēng)i1+xV&的SEM圖(a，b，c，d樣品)； 圖3為層狀斜方六面體晶型產(chǎn)物L(fēng)i1+xV&的EDS圖(a樣品)；
圖4為層狀斜方六面體晶型產(chǎn)物L(fēng)i1+xV&的XPS圖(a，b，c樣品)； 圖5為層狀斜方六面體晶型產(chǎn)物L(fēng)i1+xV02&充放電曲線于0.01 ^2. 0V, 0. 1C,25° C (a, b, c , d 樣品)。
具體實(shí)施例方式以下為具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了便于理解本發(fā)明， 絕不是限制本專利發(fā)明
本發(fā)明所提供的層狀斜方六面體結(jié)構(gòu)Li1+XVA富鋰材料在鋰離子電池中制備中作為負(fù)極材料使用。實(shí)施例1
分別稱取3. 8235克三氧化二釩及2. 2167克碳酸鋰粉末，溶于300 mL的蒸餾水中，再
4緩慢加入12. 06克已二酸粉末，在80°C下磁力攪拌，恒溫蒸干(其中三氧化二釩碳酸鋰已二酸的摩爾比為1 :1. 20 :2)。將此蒸干的混合物質(zhì)轉(zhuǎn)移至剛玉方舟，移入管式爐，并通入保護(hù)氣氛Ar/H2 (95:5 V01/V01%)的混合氣體。首先在保護(hù)氣氛下靜置2小時(shí)，再以1° C / min的速率升溫至1000° C，并保持8小時(shí)，之后再以1° C /min的速率降溫至室溫。取出樣品，用研缽研碎，得到黑色粉末產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)品分別做XRD，SEM以及XPS分析，如圖1 (a)，圖2 (a)，圖4 (a)所示，表明產(chǎn)物為L(zhǎng)i1+xV02。經(jīng)EDS測(cè)試，所含基本元素為V，0 元素，如圖3所示。以三氧化二釩碳酸鋰已二酸的摩爾比為1 :1. 20 :2，在80°C恒溫蒸干后于還原性氣氛中燒制8小時(shí)的層狀斜方六面體結(jié)構(gòu)ΙΑ。20V02 (a樣品)為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DMC(3:7 Vol)為電解液，Celgared 2325為隔膜，組裝成R2032型電池。在0. 01 2. 0V，0. IC的充放電條件下，首次充電比容量為406. 8mAh/ g，首圈充放電效率為69. 4%，如圖5 (a)所示。實(shí)施例2
分別稱取3. 8235克三氧化二釩及2. 2536克碳酸鋰粉末，溶于300 mL的蒸餾水中，再緩慢加入12. 06克已二酸粉末，在80°C下磁力攪拌，恒溫蒸干(其中三氧化二釩碳酸鋰已二酸的摩爾比為1 :1. 22 :2)。將此蒸干的混合物質(zhì)轉(zhuǎn)移至剛玉方舟，移入管式爐，并通入保護(hù)氣氛Ar/H2 (95:5 V01/V01%)的混合氣體。首先在保護(hù)氣氛下靜置2小時(shí)，再以10° C /min的速率升溫至1000° C，并保持12小時(shí)，之后再以10° C /min的速率降溫至室溫。 取出樣品，用研缽研碎，得到黑色粉末產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)品分別做XRD，SEM以及XPS分析， 如圖1 (b)，圖2 (b)，圖4 (b)所示，表明產(chǎn)物為L(zhǎng)i1+xV02，有微量高價(jià)釩氧化物。以三氧化二釩碳酸鋰已二酸的摩爾比為1 :1. 22 :2，在80°C恒溫蒸干后于還原性氣氛中燒制12小時(shí)的層狀斜方六面體結(jié)構(gòu)ΙΑ。22V02(b樣品)為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DMC(3:7 Vol)為電解液，Celgared 2325為隔膜，組裝成R2032型電池。在0. 01 2. 0V，0. IC的充放電條件下，首次充電比容量為393mAh/ g，首圈充放電效率為64%，如圖5 (b)所示。實(shí)施例3
分別稱取3. 8235克三氧化二釩及2. 2167克碳酸鋰粉末，溶于300 mL的蒸餾水中，再緩慢加入12. 06克已二酸粉末，在80°C下磁力攪拌，恒溫蒸干(其中三氧化二釩碳酸鋰已二酸的摩爾比為1 :1. 18 :2)。將此蒸干的混合物質(zhì)轉(zhuǎn)移至剛玉方舟，移入管式爐，并通入保護(hù)氣氛Ar/H2 (95:5 V01/V01%)的混合氣體。首先在保護(hù)氣氛下靜置2小時(shí)，再以5° C / min的速率升溫至800° C，并保持M小時(shí)，之后再以30° C /min的速率降溫至室溫。取出樣品，用研缽研碎，得到黑色粉末產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)品分別做XRD，SEM以及XPS分析，如圖1 (c)，圖2 (c)，圖4 (c)所示，表明產(chǎn)物為L(zhǎng)i1+xV02。以三氧化二釩碳酸鋰已二酸的摩爾比為1 :1. 18 :2，在80°C恒溫蒸干后于還原性氣氛中燒制M小時(shí)的層狀斜方六面體結(jié)構(gòu)ΙΑ。18V02(c樣品)為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DMC(3:7 Vol)為電解液，Celgared 2325為隔膜，組裝成R2032型電池。在0. 01 2. 0V，0. IC的充放電條件下，首次充電比容量為363mAh/ g，首圈充放電效率為66%，如圖5 (c)所示。實(shí)施例4
分別稱取3. 8235克三氧化二釩及2. 2167克碳酸鋰粉末，溶于300 mL的蒸餾水中，再緩慢加入12. 06克已二酸粉末，在80°C下磁力攪拌，恒溫蒸干(其中三氧化二釩碳酸鋰已二酸的摩爾比為1 :1. 20 :2)。將此蒸干的混合物質(zhì)轉(zhuǎn)移至剛玉方舟，移入管式爐，并通入保護(hù)氣氛Ar/H2 (95:5 V01/V01%)的混合氣體。首先在保護(hù)氣氛下靜置2小時(shí)，再以3° C / min的速率升溫至800° C，并保持20小時(shí)，之后再以15° C /min的速率降溫至室溫。取出樣品，用研缽研碎，得到黑色粉末產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)品分別做XRD，SEM分析，如圖1 (d)， 圖2 (d)所示，表明產(chǎn)物為L(zhǎng)i1+xV02，有微量高價(jià)釩氧化物。以三氧化二釩碳酸鋰已二酸的摩爾比為1 :1. 20 :2，在80°C恒溫蒸干后于還原性氣氛中燒制20小時(shí)的層狀斜方六面體結(jié)構(gòu)ΙΑ。2CIV02(d樣品)為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DMC(3:7 Vol)為電解液，Celgared 2325為隔膜，組裝成R2032型電池。在0. 01 2. 0V，0. IC的充放電條件下，首次充電比容量為403. 7mAh/ g，首圈充放電效率為65%，如圖5 (d)所示。上述具體的實(shí)施方式為本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施方式，尤其是鋰鹽與氧化釩的比例，保護(hù)氣氛選擇，燒制時(shí)間、溫度，但并不能對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限定，其它任何未背離本發(fā)明的技術(shù)方案都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種富鋰的過(guò)渡金屬釩氧化物負(fù)極材料，通式為L(zhǎng)i1+xV02，其中過(guò)量Li的χ含量為0. 01 < X < 0. 50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li1+xV&負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)特性在于所述的材料具有層狀斜方六面體晶型(F-3m)。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的Li1+xV02負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于富鋰含量χ為0.15 < χ < 0.沈時(shí)，該負(fù)極材料比容量最高406 mAh/g，放電平臺(tái)為0. 1 V。
4.權(quán)利要求1所述的Li1+xV&負(fù)極材料的制備方法，其特征在于酸性環(huán)境中恒熱蒸發(fā)后采用固相燒結(jié)法制備層狀斜方六面晶體Li1+xV02，其主要包括以下步驟步驟一、將鋰鹽、釩氧化物、酸試劑及溶劑混合均勻，其中鋰鹽釩氧化物酸試劑摩爾比為 1. 18:1: 0. 2 IlJ 1. 26:1:0. 2 ；步驟二、將步驟一所得混合物在80°C 90°C恒溫水浴下攪拌5 10小時(shí)，直至溶劑蒸發(fā)完全；步驟三、將步驟二所得混合物轉(zhuǎn)移至管式爐中，分別在惰性氣氛和還原性氣氛保護(hù)下，以廣10° C /min的速率升溫至600 1200° C，然后恒溫煅燒廣30小時(shí)，產(chǎn)物以廣30 ° C /min的速率冷卻到室溫；步驟四、將步驟三所得產(chǎn)物，研磨成粉末狀，得到層狀晶體Li1+xV&材料；步驟五、將所得到的Li1+xV02產(chǎn)物用XRD，SEM和XPS表征，對(duì)在不同反應(yīng)條件下獲得的樣品進(jìn)行電化學(xué)性能分析。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的釩氧化物是三氧化二釩。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的升溫及降溫速率為廣5°C /min。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的恒溫煅燒溫度為80(Γ1000°C。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的恒溫煅燒時(shí)間是l(T24h。
9.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于添加酸劑是已二酸及其和乙醇的混合物。
10.權(quán)利要求4所述的方法制得的層狀斜方六面體晶體Li1+xV&材料。
全文摘要
一種新穎的層狀斜方六面體結(jié)構(gòu)富鋰材料，作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，其制備方法及其應(yīng)，其通式為L(zhǎng)i1+xVO2(0.01<x<0.50)。屬于材料合成及高能鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于高密度材料帶來(lái)的高比容量，較低且相對(duì)平穩(wěn)的放電平臺(tái)(約0.1V)，晶體結(jié)構(gòu)中過(guò)量的鋰使鋰離子更容易在此層狀主體材料中插入與脫嵌，層狀插入脫嵌主體使安全性能提高。利用固相燒結(jié)的產(chǎn)物，結(jié)晶度、純度高，粒徑分部較窄的微米級(jí)粒徑。電化學(xué)測(cè)試表明此方法制備的富鋰材料，最高首次放電容量為406.8mAh/g可以作為嵌鋰負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，易于產(chǎn)業(yè)化，具有廣闊的應(yīng)用前景且符合實(shí)際生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102502822SQ20111030207
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請(qǐng)人:廣州市香港科大霍英東研究院