專利名稱：用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物和透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜用組合物和透明導(dǎo)電膜。更詳細(xì)地，涉及用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物和透明導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
目前，從環(huán)保的立場考慮，正在推進(jìn)綠色能源的研究開發(fā)、實(shí)用化，太陽能電池在作為能源的太陽光是取之不盡且無公害等方面而受到矚目。以往，太陽能電池中一直使用單晶硅或多晶硅的塊狀太陽能電池，但由于塊狀太陽能電池的制造成本高，生產(chǎn)率低，所以急需開發(fā)盡可能節(jié)約硅量的太陽能電池。因而，正全力進(jìn)行使用厚度例如為0. 3 2 μ m的非晶硅等半導(dǎo)體的薄膜太陽能電池的開發(fā)。該薄膜太陽能電池由于為在玻璃基板或耐熱性塑料基板上形成光電轉(zhuǎn)換所需量的半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)，所以具有薄型且輕質(zhì)、低成本、容易大面積化等優(yōu)點(diǎn)。薄膜太陽能電池具有覆板型(XH卜^ 一卜)結(jié)構(gòu)和基板型(寸7·· ^卜> 一卜)結(jié)構(gòu)，覆板型結(jié)構(gòu)由于從透光性基板側(cè)入射太陽光，所以通常采用以基板-透明電極-光電轉(zhuǎn)換層-背面電極的順序形成的結(jié)構(gòu)。該薄膜太陽能電池中，以往用濺射等真空成膜法來形成電極或反射膜，但通常大型真空成膜裝置的引入、維持、運(yùn)轉(zhuǎn)需要大量成本。為了改善這一點(diǎn)，公開了使用透明導(dǎo)電膜用組合物和導(dǎo)電性反射膜用組合物以更廉價(jià)的制造方法濕式涂布法形成透明導(dǎo)電膜和導(dǎo)電性反射膜的技術(shù)(專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 日本專利公開2009-88489號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于改良由上述濕式涂布法制造的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)， 改良透明導(dǎo)電膜用組合物，使?jié)袷酵坎挤ㄖ惺褂玫耐该鲗?dǎo)電膜的折射率與光電轉(zhuǎn)換層的折射率之差變大，從而在透明導(dǎo)電膜-光電轉(zhuǎn)換層界面的反射光增加，通過該增加的返回至光電轉(zhuǎn)換層的光，可提高薄膜太陽能電池的發(fā)電效率。同樣的方法也可適用于基板型薄膜太陽能電池或塊狀硅太陽能電池。本發(fā)明涉及通過以下構(gòu)成解決上述課題的用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物和透明導(dǎo)電膜。(1) 一種用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。(2) 一種用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。(3)根據(jù)上述( 所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物，粘合劑為經(jīng)加熱固化的聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。(4)根據(jù)上述(3)所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物，非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、β - 二酮和乙酸烷基酯中的至少一種。(5) 一種用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和固化后的粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。(6) 一種用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和固化后的粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。(7)根據(jù)上述(6)所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，粘合劑為經(jīng)加熱固化的聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。(8)根據(jù)上述(7)所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、β - 二酮和乙酸烷基酯中的至少一種。(9) 一種覆板型薄膜太陽能電池，包含上述(6) (8)中任意一項(xiàng)所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜。(10) 一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，為依次包括基材、透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層和透明導(dǎo)電膜的覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜的制造方法，在光電轉(zhuǎn)換層上用濕式涂布法涂布上述O) 中任意一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜用組合物形成透明導(dǎo)電涂膜后，煅燒具有透明導(dǎo)電涂膜的基材而形成透明導(dǎo)電膜。(11)根據(jù)上述(10)所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，濕式涂布法為噴涂法、點(diǎn)膠機(jī)涂布法(fM > 寸一二一〒〃 法)、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、鑄模涂布法(夕 一” 法)、網(wǎng)版印刷法、膠版印刷法或凹版印刷法。本發(fā)明⑴的透明導(dǎo)電膜用組合物可用濕式涂布法在光電轉(zhuǎn)換層上涂布、煅燒， 可通過中空二氧化硅球狀粒子的含量，降低所得到的透明導(dǎo)電膜的折射率。即，透明導(dǎo)電膜的折射率與光電轉(zhuǎn)換層的折射率之差變大，在透明導(dǎo)電膜-光電轉(zhuǎn)換層界面的反射光增加，由該增加的返回至光電轉(zhuǎn)換層的光可簡便地得到可提高太陽能電池的發(fā)電效率的透明導(dǎo)電膜。 根據(jù)本發(fā)明( ，在透明導(dǎo)電膜-光電轉(zhuǎn)換層界面的反射光增加，通過該增加的返回至光電轉(zhuǎn)換層的光，可簡便地得到發(fā)電效率提高的太陽能電池。
根據(jù)本發(fā)明(10)，不用高額的真空設(shè)備，可形成透明導(dǎo)電膜，能夠簡便地以低成本制造發(fā)電效率高的薄膜太陽能電池。


圖1為本發(fā)明使用透明導(dǎo)電膜的覆板型薄膜太陽能電池的截面示意圖。圖2為本發(fā)明使用透明導(dǎo)電膜的基板型薄膜太陽能電池的截面示意圖。符號(hào)說明1覆板型薄膜太陽能電池2基板型薄膜太陽能電池10、20 基材11,21透明導(dǎo)電膜12、22光電轉(zhuǎn)換層13、23透明電極層14、24導(dǎo)電性反射膜25 通孔26集電極層
具體實(shí)施例方式以下，基于實(shí)施方式具體說明本發(fā)明。另外，％只要未特別表示，或數(shù)值特有的情況以外為質(zhì)量％。[用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物]本發(fā)明用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物(以下稱為“透明導(dǎo)電膜用組合物”)的特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。該透明導(dǎo)電膜用組合物適用于薄膜太陽能電池，特別適用于覆板型薄膜太陽能電池。作為導(dǎo)電性氧化物粒子，優(yōu)選ITOandium Tin Oxide 氧化銦錫)、ATO(Antimony Tin Oxide 摻銻氧化錫)的氧化錫粉末或含有選自Al、Co、Fe、In、Sn和Ti中的至少一種金屬的氧化鋅粉末等，其中，更優(yōu)選ΙΤΟ、ΑΤΟ、AZO (Aluminum Zinc Oxide 摻鋁氧化鋅)、 IZOdndium Zinc Oxide 摻銦氧化鋅)、TZO(Tin Zinc Oxide 摻錫氧化鋅)。此外，為了確保在分散介質(zhì)中的穩(wěn)定性，導(dǎo)電性氧化物微粒的平均粒徑優(yōu)選在10 IOOnm的范圍內(nèi)， 其中，更優(yōu)選在20 60nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在25 50nm的范圍內(nèi)。在此，平均粒徑的測定使用根據(jù)QUANTACHR0ME AUT0S0RB-1進(jìn)行的比表面測定的BET法。中空二氧化硅球狀粒子的平均粒徑為5 50nm。平均粒徑小于5nm時(shí)，試料制作困難，大于50nm時(shí)，由于阻礙導(dǎo)電性粒子的接觸而不適用。在此，平均粒徑根據(jù)使用 QUANTACHR0ME公司制AUT0S0RB-1的比表面積測定，將中空二氧化硅球狀粒子假定為圓球進(jìn)行換算。此外，球狀可為近似球狀的形狀，例如立方體或多面體形為近似球形。優(yōu)選為圓球。中空二氧化硅球狀粒子的縱橫比(長直徑/短直徑)優(yōu)選1 1.4，更優(yōu)選1 1.25。 中空二氧化硅球狀粒子由于與光電轉(zhuǎn)換層的潤濕性好，可減少膜的厚度不均，降低固化后的透明導(dǎo)電膜的折射率。圖1示出了使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的覆板型薄膜太陽能電池的截面示意圖。覆板型薄膜電池1依次具備基材10、透明電極層13、光電轉(zhuǎn)換層12、透明導(dǎo)電膜11、導(dǎo)電性反射膜14，太陽光從基板10側(cè)入射。入射的太陽光大部分被導(dǎo)電性反射膜 14反射，返回至光電轉(zhuǎn)換層12，使轉(zhuǎn)換效率提高。在此，透明導(dǎo)電膜11與光電轉(zhuǎn)換層12的界面也發(fā)生太陽光的反射，使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用組合物的透明導(dǎo)電膜11由于折射率低，使透明導(dǎo)電膜11與光電轉(zhuǎn)換層12的界面的反射光增加，從而可提高薄膜太陽能電池的發(fā)電效率。此外，圖2示出了使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的基板型薄膜太陽能電池的截面示意圖?；逍捅∧る姵?依次具備基材20、導(dǎo)電性反射膜M、透明導(dǎo)電膜21、光電轉(zhuǎn)換層22、透明電極層23，太陽光從透明電極層23側(cè)入射。入射的太陽光大部分被導(dǎo)電性反射膜M反射，返回至光電轉(zhuǎn)換層22，使轉(zhuǎn)換效率提高?；逍捅∧る姵氐那闆r下也在光電轉(zhuǎn)換層22與透明導(dǎo)電膜21的界面發(fā)生太陽光的反射，使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用組合物的透明導(dǎo)電膜21由于折射率低，使光電轉(zhuǎn)換層22與透明導(dǎo)電膜21的界面的反射光增加，從而可提高薄膜太陽能電池的發(fā)電效率。而且，在基板20形成通孔25，電連接透明導(dǎo)電膜21 和集電極層26時(shí)，容易提取由薄膜太陽能電池產(chǎn)生的功率而優(yōu)選。粘合劑優(yōu)選包含經(jīng)加熱固化的聚合物型粘合劑或非聚合物型粘合劑中的任意一方或雙方的組合物。聚合物型粘合劑可舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纖維素和硅氧烷聚合物等。并且，優(yōu)選聚合物型粘合劑中包含鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬或錫的金屬皂、金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽的水解體。非聚合物型粘合劑可舉出金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、β-二酮和乙酸烷基酯等。并且，金屬皂、金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽中所含的金屬優(yōu)選為鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦或銻，更優(yōu)選硅、鋁的醇鹽(例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙醇鋁、異丙醇鋁)。這些聚合物型粘合劑、非聚合物型粘合劑經(jīng)加熱而固化，從而可在低溫下形成低霧度和體積電阻率的透明導(dǎo)電膜。而且，金屬醇鹽可為水解物或其脫水物。使金屬醇鹽固化時(shí)，與用于使水解反應(yīng)開始的水分一起，優(yōu)選含有作為催化劑的鹽酸、硝酸、磷酸(H3PO4)、氟酸等酸或氨水、氫氧化鈉水溶液等堿，從加熱固化后催化劑容易揮發(fā)不易殘留、鹵素不殘留、耐水性弱的P等不殘留、Na等堿金屬鹽不殘留等觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選硝酸。此外，在硝酸的情況下，即使N殘留并擴(kuò)散到下層的光電轉(zhuǎn)換層(η型)也會(huì)作為施主發(fā)揮作用，所以光電轉(zhuǎn)換層的轉(zhuǎn)換效率不但不降低，轉(zhuǎn)換效率反而變高。相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，透明導(dǎo)電膜用組合物包含98 65質(zhì)量份的導(dǎo)電性氧化物粒子，優(yōu)選包含95 70質(zhì)量份。這是因?yàn)?，超出上限值時(shí)，粘附性降低，不到下限值時(shí)，導(dǎo)電性降低。相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子，優(yōu)選包含5 30質(zhì)量份。這是因?yàn)?，為下限值以下時(shí)， 不能使固化后的透明導(dǎo)電膜的折射率充分變低，為上限值以上時(shí)，導(dǎo)電性降低。相對(duì)于透明導(dǎo)電膜用組合物中的固含量(導(dǎo)電性氧化物粒子、中空二氧化硅球狀粒子和粘合劑)100質(zhì)量份，這些粘合劑的含有比例優(yōu)選為5 50質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量份。此外，作為粘合劑使用金屬醇鹽、催化劑使用硝酸時(shí)，相對(duì)于金屬醇鹽100質(zhì)量份，硝酸為0. 03 3質(zhì)量份時(shí)，從粘合劑的固化速度、硝酸的殘留量的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。而且，催化劑硝酸的量少時(shí)，粘合劑金屬醇鹽的水解體的聚合速度變慢，水解所需的水量不足時(shí)，可能會(huì)得不到牢固的透明導(dǎo)電膜。此外，若為在通過煅燒進(jìn)行固化時(shí)得到聚合度高的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的水解溶液，則認(rèn)為會(huì)成為收縮時(shí)作用的應(yīng)力輔助導(dǎo)電性粒子之間的接觸的形態(tài)， 所以相對(duì)于金屬醇鹽100質(zhì)量份，優(yōu)選水為10 120質(zhì)量份。
透明導(dǎo)電膜用組合物優(yōu)選根據(jù)使用的其它組分加入偶聯(lián)劑。這是為了提高導(dǎo)電性微粒、中空二氧化硅球狀粒子與粘合劑的粘結(jié)性以及由該透明導(dǎo)電膜用組合物形成的透明導(dǎo)電膜與基材上層壓的光電轉(zhuǎn)換層或?qū)щ娦苑瓷淠さ恼掣叫?。偶?lián)劑可舉出硅烷偶聯(lián)劑、 鋁偶聯(lián)劑及鈦偶聯(lián)劑等。相對(duì)于占透明導(dǎo)電膜用組合物的固含量(導(dǎo)電性氧化物粒子、中空二氧化硅球狀粒子、粘合劑和硅烷偶聯(lián)劑等)100質(zhì)量份，偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選0. 2 5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5 2質(zhì)量份。為了良好地成膜，透明導(dǎo)電膜用組合物優(yōu)選包含分散介質(zhì)。分散介質(zhì)可舉出水； 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類；甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等烴類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類或乙二醇等二醇類；乙基溶纖劑等乙二醇醚等。為了得到良好的成膜性，相對(duì)于透明導(dǎo)電膜用組合物100質(zhì)量份，分散介質(zhì)的含量優(yōu)選為65 99質(zhì)量份。此外，根據(jù)使用的組分，優(yōu)選加入低電阻化劑或水溶性纖維素衍生物等。低電阻化劑優(yōu)選選自鈷、鐵、銦、鎳、鉛、錫、鈦和鋅的礦物酸鹽及有機(jī)酸鹽中的一種或兩種以上。例如，可舉出乙酸鎳與氯化鐵的混合物、環(huán)烷酸鋅、辛酸錫與氯化銻的混合物、硝酸銦與乙酸鉛的混合物、乙酰乙酸鈦與辛酸鈷的混合物等。相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粉末100質(zhì)量份，這些低電阻化劑的含量優(yōu)選0.2 15質(zhì)量份。水溶性纖維素衍生物為非離子表面活性劑，但與其它表面活性劑相比，即便少量添加，分散導(dǎo)電性氧化物粉末的能力也極高，并且，還通過添加水溶性纖維素衍生物提高所形成的透明導(dǎo)電膜的透明性。水溶性纖維素衍生物可舉出羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粉末100質(zhì)量份，水溶性纖維素衍生物的添加量優(yōu)選0. 2 5質(zhì)量份。透明導(dǎo)電膜用組合物可根據(jù)普通方法由涂料搖動(dòng)器、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、介質(zhì)分散機(jī) (七 > 卜U S > )、三輥磨機(jī)(三本口一 > )等混合所希望的組分，使導(dǎo)電性氧化物粒子、中空二氧化硅球狀粒子等分散進(jìn)行制造。當(dāng)然，也可通過通常的攪拌操作進(jìn)行制造。[用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜]本發(fā)明用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜(以下稱為透明導(dǎo)電膜)的特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和固化后的粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。該透明導(dǎo)電膜適用于薄膜太陽能電池，特別適用于覆板型薄膜太陽能電池。導(dǎo)電性氧化物粒子、中空二氧化硅球狀粒子與上述一樣，固化后的粘合劑為使上述粘合劑固化后的粘合劑。即，透明導(dǎo)電膜為使上述透明導(dǎo)電膜用組合物固化后的膜。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法，為依次包括基材、透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層和透明導(dǎo)電膜的覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜的制造方法，在光電轉(zhuǎn)換層上用濕式涂布法涂布上述透明導(dǎo)電膜用組合物形成透明導(dǎo)電涂膜后，煅燒具有透明導(dǎo)電涂膜的基材而形成透明導(dǎo)電膜。首先，在依次具備基材、透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層和透明導(dǎo)電膜的覆板型薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層上用濕式涂布法涂布上述透明導(dǎo)電膜用組合物。該涂布以使煅燒后的透明導(dǎo)電膜的厚度為0. 03 0. 5 μ m，優(yōu)選為0. 05 0. 2 μ m的厚度的方式進(jìn)行。接著，將該涂膜在溫度20 120°C、優(yōu)選25 60°C下干燥1 30分鐘、優(yōu)選2 10分鐘。如此處理形成透明導(dǎo)電涂膜。在此，涂布透明導(dǎo)電膜用組合物使煅燒后的透明導(dǎo)電膜的厚度為 0. 03 0. 5 μ m的范圍的理由在于，煅燒后的厚度不到0. 03 μ m,或超出0. 5 μ m時(shí)，無法充分得到增反射效果。上述基材可使用由玻璃、陶瓷或高分子材料形成的透光性基板的任意一種，或者選自玻璃、陶瓷、高分子材料和硅中的兩種以上的透光性層壓體。高分子基板可舉出由聚酰亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、 環(huán)氧樹脂等有機(jī)聚合物形成的膜基板。光電轉(zhuǎn)換層可舉出結(jié)晶系的單晶型或多晶型、非晶型、化合物型、或者將單晶型或多晶型與非晶型組合的混合型等。透明電極層可使用ΙΤ0、氧化錫等。在基材上形成透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層的方法沒有特別限定，可為真空成膜法等公知的使用方法。此外，如圖1所示，在透明導(dǎo)電膜11上形成導(dǎo)電性反射膜M時(shí)，導(dǎo)電性反射膜14反射從基材10側(cè)入射的太陽光，返回至光電轉(zhuǎn)換層12，從而可提高轉(zhuǎn)換效率。該導(dǎo)電性反射膜為Ag納米粒子燒結(jié)體時(shí)，優(yōu)選用濕式涂布法涂布包含Ag納米粒子的導(dǎo)電性反射膜用組合物后，可通過煅燒而形成，但也可以以真空成膜法等形成。進(jìn)而，上述濕式涂布法優(yōu)選為噴涂法、點(diǎn)膠機(jī)涂布法、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、網(wǎng)版印刷法、膠版印刷法或鑄模涂布法中的任意一種，但并不限于這些涂布法，可利用所有的方法。噴涂法是通過壓縮氣體使透明導(dǎo)電膜用組合物成為霧狀而涂布在基材上，或者對(duì)透明導(dǎo)電膜用組合物本身加壓并成為霧狀而涂布在基材上的方法，點(diǎn)膠機(jī)涂布法是例如將透明導(dǎo)電膜用組合物裝入注射器中，通過擠壓該注射器的活塞，使透明導(dǎo)電膜用組合物從注射器前端的微細(xì)噴嘴中排出而涂布在基材上的方法。旋涂法是將透明導(dǎo)電膜用組合物滴到旋轉(zhuǎn)的基材上，通過其離心力將該滴加的透明導(dǎo)電膜用組合物擴(kuò)散到基材周邊的方法， 刮涂法是將與刮刀的前端隔開預(yù)定間隙的基材設(shè)置成可在水平方向移動(dòng)，由該刮刀將透明導(dǎo)電膜用組合物供給到上游側(cè)的基材上，使基材向下游側(cè)水平移動(dòng)的方法。狹縫涂布法是使透明導(dǎo)電膜用組合物從狹縫流出而涂布在基材上的方法，噴墨涂布法是在市售的噴墨打印機(jī)的墨盒中填充透明導(dǎo)電膜用組合物，在基材上進(jìn)行噴墨印刷的方法。網(wǎng)版印刷法是使用網(wǎng)布作為圖案指示材料，通過在其上制作的網(wǎng)版圖像使透明導(dǎo)電膜用組合物轉(zhuǎn)移到基材上的方法。膠版印刷法是不使附在膠版上的透明導(dǎo)電膜用組合物直接附著于基材上，而是從膠版一次性轉(zhuǎn)印到橡膠片上，再從橡膠片轉(zhuǎn)移到基材上的利用了透明導(dǎo)電膜用組合物的防水性的印刷方法。鑄模涂布法是使用歧管對(duì)供給到鑄模內(nèi)的透明導(dǎo)電膜用組合物進(jìn)行分配，從狹縫擠出到薄膜上，對(duì)移動(dòng)的基材表面進(jìn)行涂布的方法。鑄模涂布法有條縫涂布方式或滑動(dòng)涂布方式、幕涂方式。最后，將具有透明導(dǎo)電涂膜的基材在大氣中或氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體氣氛中、在 130 400°C、優(yōu)選150 350°C的溫度下保持5 60分鐘、優(yōu)選15 40分鐘進(jìn)行煅燒。將具有涂膜的基材的煅燒溫度設(shè)在130 400°C的范圍是因?yàn)?，不?30°C時(shí)，產(chǎn)生透明導(dǎo)電膜的表面電阻值變得過高的不良問題。另外，超出400°C時(shí)，不能發(fā)揮所謂低溫工藝的生產(chǎn)上的優(yōu)點(diǎn)，即制造成本增加，生產(chǎn)率降低。此外，特別是非晶硅、微晶硅或使用它們的混合型硅太陽能電池對(duì)熱較弱，故轉(zhuǎn)換效率因煅燒工序而降低。將具有涂膜的基材的煅燒時(shí)間設(shè)在5 60分鐘的范圍是因?yàn)椋褵龝r(shí)間不到下限值時(shí)，產(chǎn)生透明導(dǎo)電膜的表面電阻值變得過高的不良問題。煅燒時(shí)間超出上限值時(shí)，制造成本增加到必要的成本以上，生產(chǎn)率降低，還產(chǎn)生太陽能電池單元的轉(zhuǎn)換效率降低的不良問題。通過以上，可形成本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜。這樣，本發(fā)明的制造方法通過使用濕式涂布法，能夠盡可能排除使用真空蒸鍍法、濺射法等真空成膜法的工序，所以可更廉價(jià)地制造透明導(dǎo)電膜。[實(shí)施例]以下，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。以表1 3所示的組成(數(shù)值表示質(zhì)量份)，以總計(jì)60g放入IOOcm3的玻璃瓶中， 利用直徑為0. 3mm的二氧化鋯球(MICR0HYCA，昭和殼牌石油公司制造)IOOg,用涂料攪拌器分散6小時(shí)，由此制作實(shí)施例1 19、比較例1 5的透明導(dǎo)電膜用組合物。在此，作為粘合劑使用的SiO2粘結(jié)劑1 7如下制作。表4中示出了使用的中空二氧化硅球狀粒子的形狀。[SiO2 粘結(jié)劑 1]使用500cm3的玻璃制四口燒瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇，攪拌的同時(shí)，一次性加入將1. 7g的60%硝酸溶解于120g純水的溶液，之后在50°C下反應(yīng)3小時(shí)而制造。[SiO2 粘結(jié)劑 2]使用500cm3的玻璃制四口燒瓶，加入85g四乙氧基硅烷和IOOg乙醇，攪拌的同時(shí)， 在室溫下使用管泵在10 15分鐘的時(shí)間內(nèi)投入將0. 09g的60%硝酸溶解于IlOg純水的溶液。之后，在所得到的混合溶液中，使用管泵在10 15分鐘的時(shí)間內(nèi)投入預(yù)先混合放置的45g仲丁醇鋁和60g乙醇的混合溶液。在室溫下攪拌30分鐘左右后，在50°C下反應(yīng)3小時(shí)而制造。[SiO2 粘結(jié)劑 3]使用500cm3的玻璃制四口燒瓶，加入115g四乙氧基硅烷和175g乙醇，攪拌的同時(shí)，一次性加入將1. 4g的35%鹽酸溶解于IlOg純水的溶液，之后在45°C下反應(yīng)3小時(shí)而制造。[SiO2 粘結(jié)劑 4]使用500cm3的玻璃制四口燒瓶，加入130g四乙氧基硅烷和145g乙醇，攪拌的同時(shí)，一次性加入將1. 25g的30%氨水溶解于124g純水的溶液，之后在45°C下反應(yīng)3小時(shí)而制造。[SiO2 粘結(jié)劑 5]使用500cm3的玻璃制四口燒瓶，加入90g四乙氧基硅烷和IOOg乙醇，攪拌的同時(shí)， 在室溫狀態(tài)下在10 15分鐘的時(shí)間內(nèi)投入將0. 9g的60%硝酸溶解于IlOg純水的溶液。 之后，在所得到的混合溶液中，在10 15分鐘的時(shí)間內(nèi)投入預(yù)先混合放置的40g仲丁醇鋁和60g乙醇的混合溶液。在室溫下攪拌30分鐘左右后，在50°C下反應(yīng)3小時(shí)而制造。[SiO2 粘結(jié)劑 6]使用500cm3的玻璃制四口燒瓶，加入125g四乙氧基硅烷和160g乙醇，攪拌的同時(shí)，一次性加入將0. 6g的60%硝酸溶解于115g純水的溶液，之后在50°C下反應(yīng)3小時(shí)而制造。
[SiO2 粘結(jié)劑 7]使用500cm3的玻璃制四口燒瓶，加入145g四乙氧基硅烷和140g乙醇，攪拌的同時(shí)，一次性加入將0. 015g的60%硝酸溶解于115g純水的溶液，之后在50°C下反應(yīng)3小時(shí)而制造。[偶聯(lián)劑]硅烷偶聯(lián)劑使用了乙烯基三乙氧基硅烷。鈦偶聯(lián)劑使用了式(1)所示的具有二烷基焦亞磷酸酯基的鈦偶聯(lián)劑。
權(quán)利要求
1.一種用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、 平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。
2.一種用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物，粘合劑為經(jīng)加熱固化的聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物，非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、β - 二酮和乙酸烷基酯中的至少一種。
5.一種用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和固化后的粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。
6.一種用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5 50nm的中空二氧化硅球狀粒子和固化后的粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，粘合劑為聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、β - 二酮和乙酸烷基酯中的至少一種。
9.一種覆板型薄膜太陽能電池，包括權(quán)利要求6 8中任意一項(xiàng)所述的用于覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜。
10.一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，為依次包括基材、透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層和透明導(dǎo)電膜的覆板型薄膜太陽能電池的透明導(dǎo)電膜的制造方法，在光電轉(zhuǎn)換層上用濕式涂布法涂布權(quán)利要求2 4中任意一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜用組合物形成透明導(dǎo)電涂膜后，煅燒具有透明導(dǎo)電涂膜的基材而形成透明導(dǎo)電膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，濕式涂布法為噴涂法、點(diǎn)膠機(jī)涂布法、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、鑄模涂布法、網(wǎng)版印刷法、膠版印刷法或凹版印刷法。
全文摘要
本發(fā)明涉及在用于太陽能電池的濕式涂布法中使用的透明導(dǎo)電膜用組合物和由該組合物制作的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明提供通過使透明導(dǎo)電膜的折射率與光電轉(zhuǎn)換層的折射率之差變大，增加透明導(dǎo)電膜-光電轉(zhuǎn)換層界面的反射光，由該增加的返回至光電轉(zhuǎn)換層的光使薄膜太陽能電池的發(fā)電效率提高的透明導(dǎo)電膜和可形成該透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜組合物。用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜用組合物的特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物粒子、平均粒徑為5～50nm的中空二氧化硅球狀粒子和粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物粒子和中空二氧化硅球狀粒子的總計(jì)100質(zhì)量份，包含2～35質(zhì)量份的中空二氧化硅球狀粒子。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102443288SQ20111030493
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者山崎和彥, 日向野憐子, 林年治, 泉禮子 申請人:三菱綜合材料株式會(huì)社