專利名稱：光伏器件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明大體上涉及光伏領域。特別地，本發(fā)明涉及制造在光伏器件中使用的層的方法和由此制造的光伏器件。
背景技術：
光伏器件的領域中的主要焦點中的一個是能量轉換效率(從電磁能到電能或反之亦然)的提高。在世界的許多地方太陽能全年是很豐富的。遺憾地是，可用的太陽能一般沒有高效地用于產生電力。光伏(“PV”)器件將光直接轉換成電力。光伏器件在從計算器和手表的小能量轉換裝置到住宅、公用事業(yè)和衛(wèi)星的大能量轉換裝置的許多應用中使用。此外，常規(guī)的光伏電池或太陽能電池和由這些電池產生的電力的成本一般相對較高。例如，典型的太陽能電池達到小于百分之20的轉換效率。此外，太陽能電池典型地包括在襯底上形成的多個層，從而太陽能電池制造典型地需要大量的處理步驟。結果，大量的處理步驟、層、界面和復雜性增加了制造這些太陽能電池需要的時間和資金量。光伏器件常常遭受由于光通過例如反射和吸收的損耗造成的降低的性能。因此， 這些器件的光學設計中的研究包括光收集和俘獲、光譜匹配吸收和光能升/降頻轉換(up/ down light energy conversion)。最小化光伏電池中的該損耗的方式中的一個是包含寬帶隙窗口層。本領域內眾所周知窗口層的設計和構建應該具有盡可能高的帶隙來最小化吸收損耗。該窗口層還應該與吸收體層在材料上相兼容，使得吸收體層和該窗口層之間的界面包含可忽略的界面缺陷態(tài)。典型地，硫化鎘(CdS)用于制造例如碲化鎘(CdTe)和二硒化銅銦鎵(CIGQ太陽能電池的光伏電池中的窗口層。硫化鎘的一個主要缺點是它的相對低的帶隙，其導致器件中的電流損耗。在光伏器件中采用薄硫化鎘層來幫助減少由吸收造成的光損耗。然而，由于該薄硫化鎘層的存在，在這些光伏器件中存在例如吸收體層和透明傳導氧化物(TCO)之間的分流等問題。為了克服上文的劣勢，采用高阻透明緩沖層來防止該分流。另外，制造例如包括碲化鎘的器件的一些光伏器件的處理條件是嚴酷的，并且這些層暴露于高溫，因此這些層在高溫的熱穩(wěn)定性是重要標準。因此，仍然需要有對低效和復雜的太陽能轉換器件和制造方法的長期存在的問題的改進技術方案。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個方面提供制造膜的方法。該方法包括在包括氧的環(huán)境內提供包括半導體材料的靶；對該靶施加多個直流脈沖以形成脈沖直流等離子體；用該脈沖直流等離子體濺射該靶以將包括鎘和硫的材料噴入該等離子體；以及將包括該材料的膜沉積到襯底上。該靶包括半導體材料，其包括含鎘和硫的半導體材料。


當下列詳細說明參照附圖(其中類似的符號在整個附圖中代表類似的部件)閱讀時，本發(fā)明的這些和其他的特征、方面和優(yōu)勢將變得更好理解，其中圖1圖示根據本發(fā)明的實施例的制造膜的方法的流程圖。圖2圖示根據本發(fā)明的實施例的膜的百分比透射率關于波長的標繪圖。圖3圖示根據本發(fā)明的實施例的膜的掃描電子顯微照片。圖4圖示根據本發(fā)明的實施例的膜的X射線衍射。圖5圖示根據本發(fā)明的實施例的光伏器件的示意圖。圖6圖示根據本發(fā)明的另一個實施例的光伏器件的示意圖。圖7圖示根據本發(fā)明的實施例的膜的消光系數關于波長的標繪圖。圖8示出根據本發(fā)明的實施例的膜的由XPS測量的氧含量。
具體實施例方式盡管僅本發(fā)明的某些特征在本文圖示和描述，本領域內技術人員將想到許多修改和改變。因此，要理解附上的權利要求意在覆蓋所有這樣的修改和改變，它們落入本發(fā)明的真正精神內。在說明書和權利要求中，將引用許多術語，這些術語具有下列含義。單數形式“一”和“該”包括復數個所指物，除非上下文清楚地另外指明。如在本文中在說明書和權利要求中使用的近似語言可應用于修飾任何定量表示，其可以獲準地改變而不導致它與之有關的基本功能中的改變。因此，由例如“大約”等術語修飾的值不限于規(guī)定的精確值。在一些實例中，該近似語言可對應于用于測量該值的儀器的精確度。相似地，“沒有”可與術語結合使用，并且可包括非實質性的數目或痕量，但仍然被認為是沒有該修飾的術語。如本文使用的，術語“可”和“可以是”指示在一組情況內發(fā)生的可能性；具有規(guī)定的性質、特性或功能；和/或可修飾另一動詞(通過表達與所修飾的動詞關聯(lián)的能力、性能(capability)或可能性中的一個或多個)。因此，“可”和“可以是”的使用指示所修飾的術語對于指示的能夠性、功能或使用是明顯適當的、有能力的或合適的，但考慮在一些情況下該修飾的術語可能有時不是適當的、有能力的或合適的。例如，在一些情況下，可以預期事件或容量，而在其他情況下該事件或容量不能發(fā)生，該區(qū)別由術語“可”和“可以是”正確表達?！翱蛇x”或“可選地”意思是隨后描述的事件或情況可或可不發(fā)生，并且該描述包括其中事件發(fā)生的實例和其中事件不發(fā)生的實例。術語“包括”、“包含”和“具有”意為包括的并且意思是除了列出的元件之外還可存在另外的元件。此外，每當本發(fā)明的特定特征記載為由組中的許多元件中的至少一個或其組合構成時，理解該特征可包括或由該組中的這些元件中的任何元件單獨地或與該組中的其他元件中的任何元件組合構成。還理解例如“頂部”、“底部”、“向外”、“向內”等術語是便利性的詞語并且不要解釋為限制性術語。如本文使用的，術語“設置在之上”或“設置在之間”指直接接觸地和通過在其之間具有插入層而間接地固定或設置。如之前指出的，本發(fā)明的一個實施例是用于制造膜的方法。該方法包括在包括氧的環(huán)境內提供包括半導體材料的靶；對該靶施加多個直流脈沖以形成脈沖直流等離子體； 用該脈沖直流等離子體濺射該靶以將包括鎘和硫的材料噴入該等離子體；以及將包括該材料的膜沉積到襯底上。圖1代表根據本發(fā)明的一個實施例的制造膜的方法的流程圖10。步驟12在例如沉積腔的沉積環(huán)境中提供襯底或頂板(superstate)。在一個實施例中，該襯底或頂板可包括玻璃、聚合物、金屬或復合物。在另一個實施例中，該襯底可包括沉積在該襯底上的一層透明傳導層。在再另一個實施例中，該襯底或頂板可包括具有多層的該襯底或頂板。這些襯底或頂板可通過本領域內技術人員已知的方法定向或固定在該沉積環(huán)境內，例如該襯底可通過支架的方式固定。在步驟14，靶提供在氧環(huán)境內。該靶是包括鎘和硫的半導體材料。該靶包括要沉積在襯底或頂板上的半導體材料。在一個實施例中，該靶是任何半導體材料，其包括可具有該沉積所要求的性質的含鎘和硫的化合物。在一個實施例中，該靶還可包括鋅。在另一個實施例中，該靶可進一步包括氧化鋅。在再另一個實施例中，該靶包括由化學分子式SixCdhS 代表的硫化鋅鎘的合金，其中X是在從大約0. 01至大約0. 99的范圍中的數字。在一個實施例中，該靶可放置在離襯底或頂板預定距離處。在一個實施例中，靶可放置在具有預定比率的氧和惰性氣體的環(huán)境中。在一個實施例中，在該環(huán)境中的氧的量可變化并且可在從大約百分之0. 1至百分之50氧(基于容積或按質量流量)的范圍中，到預定水平的氧與惰性氣體混合物之比?？墒褂玫亩栊詺怏w的非限制性示例包括氬、氦、氮和其的組合。在一個實施例中，采用的惰性氣體是氬。在一個實施例中，氧和惰性氣體的混合物可在引入沉積環(huán)境之前組合并且混合。在另一個實施例中，氧和惰性氣體可分別引入發(fā)生混合的沉積環(huán)境中。典型地，氧和惰性氣體的混合物在沉積環(huán)境內部的分壓維持在從大約0. 1帕斯卡至大約3帕斯卡的范圍中。步驟16牽涉施加多個直流脈沖于靶來獲得脈沖直流等離子體。如本文使用的， 術語“脈沖濺射”是物理氣相沉積方法，其采用靶的離子濺射或磁控濺射來在表面上產生涂層或膜?？墒┘佑诎械闹绷髅}沖的示例包括雙極非對稱脈沖直流電力，其在幾十至幾百千赫茲(kHz)的頻率來脈沖。典型地本領域內技術人員將意識到當直流脈沖在氧和惰性氣體的環(huán)境中施加于靶時，還可發(fā)生氣體的電離。在步驟18中，靶通過脈沖濺射工藝用該脈沖直流等離子體濺射以將包括鎘和硫的材料噴入該等離子體。在一個實施例中，該濺射在處于從大約0. 1帕斯卡至大約3帕斯卡的范圍中的壓力在大約500瓦的平均功率進行。在另一個實施例中，該雙極非對稱脈沖直流電力是大約100千赫茲，反向時間在大約3微秒至4 微秒的范圍中，同時平均功率密度在從大約每平方厘米0.2瓦至每平方厘米2瓦的范圍中。 在一個實施例中，該濺射在處于從大約50攝氏度至大約550攝氏度的范圍中的襯底溫度進行，并且在一些實施例中在從大約100攝氏度至大約300攝氏度的襯底溫度進行。在另一個實施例中，該濺射在周圍環(huán)境溫度進行。在一個實施例中，當濺射時從靶噴射的材料包含鎘和硫。在另一個實施例中，在氧的環(huán)境中當濺射時從靶噴射的材料可包含鎘、硫和氧。該方法進一步提供用于將噴出的材料的膜沉積到襯底或頂板上的步驟20。沉積在襯底或頂板上的該膜包括鎘和硫。在一個實施例中，該沉積的膜進一步包括氧，其可從源于靶的氧或源于周圍環(huán)境中的氧被納入該膜中。在再另一個實施例中，該膜包括CdShOy，其中y從大約0. 001變化到大約0. 5。在一個實施例中，該沉積的膜具有在從大約1原子百分比至大約35原子百分比的范圍中的氧濃度。在另一個實施例中，膜具有在從大約1原子百分比至大約25原子百分比的范圍中的氧濃度；并且在特定實施例中，該膜具有在從大約5原子百分比至大約20原子百分比的范圍中的氧濃度。在一個實施例中，該膜中的氧的濃度在該膜內是均勻的。在另一個實施例中，該膜在該膜內具有氧濃度的梯度，意思是該膜中的氧濃度作為膜厚度的函數變化，例如其中該濃度從在該膜的一側(即在工藝中較早沉積的材料)的第一濃度變化到在對側(即在工藝中較晚沉積的材料)的第二濃度。該變化可以是平滑和連續(xù)的，或該變化可作為氧濃度中的一系列離散改變而存在。該梯度可例如通過在沉積步驟的過程期間改變例如周圍環(huán)境的氧濃度等膜沉積參數而形成。在一個實施例中，具有氧濃度梯度的該膜具有在從大約0原子百分比至大約10原子百分比的范圍中的第一氧濃度。在另一個實施例中，具有氧濃度梯度的該膜具有在從大約20原子百分比至大約 50原子百分比的范圍中的第二氧濃度。在一個實施例中，該膜可進一步包括鋅。在一個實施例中，沉積的膜的厚度是至少大約10納米。在另一個實施例中，膜的厚度在從大約20納米至大約200納米的范圍中。膜的沉積可通過平衡許多參數控制，例如壓強、溫度、使用的能量源、濺射功率、脈沖參數、靶材料的大小和特性、靶和襯底或頂板之間的距離或空間以及靶材料在沉積環(huán)境內的取向和位置。濺射功率的選擇取決于襯底大小和期望的沉積率。在本發(fā)明的一個實施例中，該方法進一步包括將膜退火的步驟。膜的該退火可進行持續(xù)大約1分鐘至大約30分鐘。該退火可在大約100攝氏度至大約550攝氏度的范圍中的溫度進行。在再另一個實施例中，該退火在大約200攝氏度的溫度進行。在一個實施例中，該膜在從大約500攝氏度至大約700攝氏度的范圍中的溫度是熱穩(wěn)定的。如本文使用的，術語“熱穩(wěn)定”意思是當加熱到例如大約500攝氏度等給定溫度長達10分鐘時，熱穩(wěn)定膜的光學性質，例如在從大約400納米至大約600納米的范圍中的波長之間的該膜的透射曲線下的積分面積相對于未加熱的膜(或基準)的400納米和600 納米之間的輻射的透射的積分面積沒有改變大于百分之10的量。例如，對于“熱穩(wěn)定”膜， 膜在暴露于高溫之前和之后的透射曲線下的積分面積將沒有改變大于百分之10的量。在一個實施例中，對于熱穩(wěn)定膜，例如折射率和/或消光系數等光學性質在300納米和900納米之間的波長中沒有改變大于10%的量。在一個實施例中，膜在從大約500攝氏度至大約 700度的范圍中的溫度是熱穩(wěn)定的。在另一個實施例中，包括硫化鎘和氧的膜在從大約500 攝氏度至大約600度的范圍中的溫度是熱穩(wěn)定的。在再另一個實施例中，包括硫化鎘和氧的膜在大約550攝氏度的溫度是熱穩(wěn)定的。如在圖2中圖示的，即使當膜受到大約500攝氏度的退火溫度持續(xù)10分鐘時，該膜在從大約300納米至大約900納米的范圍中的波長中具有至少大約百分之80的積分透射率。此外，如從圖2注意到的，在大約20毫托的真空中在大約500攝氏度退火持續(xù)10分鐘后，包括硫化鎘和氧的膜與硫化鎘膜相比保留可觀分數的藍移。還注意到，在500攝氏度加熱10分鐘時段后，膜的積分透射率沒有改變超過大約 6%。在另一個實施例中，膜具有在從大約2. 3電子伏特至大約3. 1電子伏特的范圍中的帶隙。在一些實施例中，膜具有在從大約2. 45電子伏特至大約2. 75電子伏特的范圍中的帶隙。在一個實施例中，通過本方法沉積的膜具有微晶形態(tài)，其具有小于大約100納米的晶粒大小。在一個實施例中，通過本方法沉積的膜具有納米晶形態(tài)。在另一個實施例中，膜包括非晶形態(tài)。典型地，可注意到膜的形態(tài)隨膜中存在的氧的濃度改變。例如，如在圖3中圖示的，當膜中的氧濃度增加到大約20原子百分比時，膜的形態(tài)從具有大約5原子百分比的氧濃度的微晶形態(tài)改變到非晶形態(tài)。這進一步由來自χ射線衍射研究的數據(圖4)支持，其中當膜中的氧濃度從5原子百分比增加到大約20原子百分比時，膜的形態(tài)從微晶形態(tài)改變到非晶形態(tài)。在另一個方面，本發(fā)明提供包括沉積膜作為透明窗口層的器件。如在圖5中圖示的，在一個實施例中，提供光伏器件100。該器件100包括例如一個或多個層110、112、114、 116和118等層。在一個實施例中，該光伏器件100包括襯底110和設置在該襯底110上的透明傳導層112。在該圖示的實施例中，透明窗口層114設置在該透明傳導層112之上。 在一個實施例中，第一半導體層116設置在該透明窗口層114之上。背接觸層118設置在該第一半導體層之上。因為光120從支撐物或襯底110進入并且然后傳遞進入器件，在圖5中圖示的層的配置可稱為“頂板”配置。因為在該實施例中襯底Iio與透明傳導層112接觸，襯底110 一般足夠透明使可見光通過襯底110并且實現(xiàn)與前接觸層112接觸。用于該圖示的配置中的襯底110的材料的合適示例包括玻璃或聚合物。在一個實施例中，該聚合物包括透明聚碳酸酯或聚酰亞胺。一般，襯底可包括任何合適的材料的襯底，該合適材料包括但不限于金屬、半導體、摻雜半導體、非晶電介質、結晶電介質和其的組合。透明傳導層和背接觸層在操作期間將電流運出到外部負載并且運回器件，從而完成電路。透明傳導層112的合適材料可包括氧化物、硫化物、磷化物、碲化物或其的組合。這些透明傳導材料可摻雜或未摻雜。在一個實施例中，透明傳導層112包括透明傳導氧化物， 其的示例包括氧化鋅、氧化錫、氧化鎘錫(Cd2SnO4)、氧化鋅錫(SiSnOx)、氧化銦錫(ITO)、摻鋁的氧化鋅(&ι0:Α1)、氧化鋅(ZnO)、摻氟的氧化錫(SnO:F)、二氧化鈦、氧化硅、氧化鎵銦錫(fei-In-Sn-Ο)、氧化鋅銦錫(Si-In-Sn-O)、氧化鎵銦(GaHn-O)、氧化鋅銦(Si-In-O)和這些的組合。合適的硫化物可包括硫化鎘、硫化銦等。合適的磷化物可包括磷化銦、磷化鎵寸。典型地，當光落到太陽能電池100上時，第一半導體層(有時也稱為“半導體吸收體層”或“吸收體層”)116中的電子從較低能量的“基態(tài)”(其中它們被束縛于固體中的特定原子)激發(fā)到較高的“激發(fā)態(tài)”(其中它們可以移動通過固體)。因為日光和人工光中的能量的大部分在電磁輻射的可見范圍中，太陽能電池吸收體應該在吸收處于那些波長的輻射中是高效的。在一個實施例中，第一半導體層116包括碲化物、硒化物、硫化物或其的組合。在另一個實施例中，第一半導體層116包括碲化鎘、碲化鎘鋅、碲化鎘硫、碲化鎘錳或碲化鎘鎂。碲化鎘(在本文中有時也稱為“CdTe”)薄膜典型地具有多晶形態(tài)。另外，發(fā)現(xiàn)碲化鎘具有高吸收率和在從大約1. 45電子伏特至大約1. 5電子伏特范圍中的帶隙。在一個實施例中，碲化鎘的電子和光學性質可通過形成碲化鎘與例如鋅、鎂、錳等其他元素或化合物的合金而改變。盡管CdTe最常在光伏器件中使用而不被合金化，但它可以被合金化。CdTe 的膜可以使用低成本技術制造。在一個實施例中，CdTe第一半導體層116可典型地包括ρ 型晶粒和η型晶界。在某些實施例中，碲化鎘可包括來自族II和族VI或族III和族V的其他元素，其可不導致大的帶隙漂移。在一個實施例中，對于吸收體層，該帶隙漂移小于或等于大約0. 1 電子伏特。在一個實施例中，第一半導體層包括碲化鎘、碲化鎘鋅、富碲碲化鎘、碲化鎘硫、 碲化鎘錳或碲化鎘鎂。在一個實施例中，碲化鎘中的鎘的原子百分比在從大約48原子百分比至大約52原子百分比的范圍中。在另一個實施例中，碲化鎘中的碲的原子百分比在從大約45原子百分比至大約55原子百分比的范圍中。在一個實施例中，采用的碲化鎘可包括富碲的碲化鎘，例如其中該富碲的碲化鎘中的碲的原子百分比在從大約52原子百分比至大約陽原子百分比的范圍中的材料等。在一個實施例中，碲化鎘中的鋅或鎂的原子百分比小于大約10原子百分比。在另一個實施例中，碲化鎘中的鋅或鎂的原子百分比是大約8原子百分比。在再另一個實施例中，碲化鎘中的鋅或鎂的原子百分比是大約6原子百分比。在一個實施例中，CdTe吸收體層116可包括ρ型晶粒和η型晶界。在一個實施例中，透明窗口層114包括上文之前描述的硫化層。設置在第一傳導層116上的透明窗口層114是器件100的結形成層。第一傳導層116中的“自由”電子處于隨機運動，并且因此一般可能沒有定向直流。然而，透明窗口層114的添加誘發(fā)產生光伏效應的內建電場。透明窗口層114包括硫化鎘和氧，并且在從大約500攝氏度至大約700 度的范圍中的溫度是熱穩(wěn)定的。在一個實施例中，透明窗口層114可進一步包括碲化鋅、硒化鋅、硒化鎘、氧化鎘硫和/或氧化銅。在另一個實施例中，透明窗口層包括CdShOy，其中 y從0. 01變化到0. 5。在一些實施例中，硫化鎘中的鎘的原子百分比在從大約48原子百分比至大約52原子百分比的范圍中。在一個實施例中，硫化鎘中的硫的原子百分比在從大約 45原子百分比至大約55原子百分比的范圍中。在一個實施例中，透明窗口層包括在從大約1原子百分比至大約50原子百分比的范圍中的氧。在一個實施例中，透明窗口層114在窗口層114內具有均勻的氧濃度。在另一個實施例中，透明窗口層114在透明窗口層114內包括氧濃度梯度。在一個實施例中，該氧濃度梯度在與第一半導體層116的界面處具有在從大約0原子百分比至大約10原子百分比的范圍中的第一氧濃度。在再另一個實施例中，該氧濃度梯度在與透明傳導層112的界面處具有在從大約20原子百分比至大約50原子百分比的范圍中的第二氧濃度。在一個實施例中，該氧濃度梯度在從透明窗口層114與透明傳導層112的界面到透明窗口層114 與第一半導體層116的界面在透明窗口層114內減小。在另一個實施例中，透明窗口層114 可包括雙層，其包括具有氧的硫化鎘的層和包括大致上沒有氧的硫化鎘的第二層。在一個實施例中，透明窗口雙層114可設置使得包括硫化鎘和氧的層與透明傳導層112形成界面， 而包括硫化鎘的層與第一半導體層116形成界面。在一個實施例中，透明窗口層114具有在從大約5納米至大約250納米的范圍中的厚度，或在從大約20納米至大約200納米的范圍中的厚度。典型地，第一半導體層116和透明窗口層114在該兩層之間提供異質結界面。 在一些實施例中，透明窗口層114充當η型窗口層，其與ρ型第一半導體層形成ρη結。典型地，背接觸層118根據整個系統(tǒng)配置將電流傳入器件110或從其傳出。一般， 背接觸層118包括金屬、半導體、石墨或其他適當導電材料。在一個實施例中，背接觸層118 包括半導體，其包括P型晶粒和P型晶界。這些P型晶界將有助于在背接觸金屬和P型半導體層之間輸運電荷載流子。在一些實施例中，背接觸層可包括從碲化鋅(aiTe)、碲化汞 (HgI1e)、碲化鎘汞(CdHgTe)、碲化砷(As2I1e3)、碲化銻(SbJe3)和碲化銅(CuJe)中選擇的半導體中的一個或多個。在一些實施例中，金屬層(沒有示出)可設置在背接觸層118上用于改進電接觸。 在一些實施例中，該金屬層包括族IB金屬或族IIIA金屬或其的組合中的一個或多個。族 IB金屬的合適的非限制性示例包括銅(Cu)、銀(Ag)和金(Au)。族IIIA金屬(例如，低熔點金屬)的合適的非限制性示例包括銦an)、鎵(Ga)和鋁(Al)。潛在的合適金屬的其他示例包括鉬和鎳。在一個實施例中，器件可進一步包括設置在第一半導體層116上的第二半導體層 (沒有示出)。在一個實施例中，該第二半導體層包括η型半導體。該第二半導體層可包括是光伏器件的一部分的吸收體層，入射光(例如，日光)的電磁能到電能(即，到電流)的轉換在其中發(fā)生。一般，第一半導體層或吸收體層116可設置在透明窗口層114上，并且第二半導體層可設置在第一半導體層116上。第一半導體層116和該第二半導體層可摻雜有 P型摻雜或η型摻雜，以便形成異質結等。如本文使用的，術語“異質結”是半導體結，其由不相似的半導體材料的層構成。這些材料通常具有不相等的帶隙。作為示例，異質結可以通過一個電導類型的層或區(qū)域與相反電導的層或區(qū)域之間的接觸形成，例如“ρ-η”結。該第二半導體層可從構建有帶隙的II-VI化合物半導體選擇，例如碲化鎘鋅、碲化鎘硫、碲化鎘錳、碲化鎘汞、硒化鎘或碲化鎘鎂。在一個實施例中，該第二半導體層可包括二硒化銅銦鎵(CIGS)。除太陽能電池之外，利用該異質結的其他器件也包括薄膜晶體管和雙極晶體管。在一些其他實施例中，器件可進一步包括高阻透明層(沒有示出)。在一個實施例中，該高阻透明層可設置在透明傳導層上。在另一個實施例中，該高阻透明層可設置在透明傳導層112和透明窗口層114之間。該高阻透明層可從氧化錫、氧化鋅、氧化鋅錫(Zn-Sn-O) 或氧化鋅銦錫(Zn-h-Sn-Ο)中選擇。在一個實施例中，器件不包括高阻透明層。在如圖6中圖示的備選實施例中，“襯底”配置包括其中背接觸層118設置在襯底 110上的光伏器件200。此外，第一半導體層116設置在該背接觸層118之上。包括之前描述的硫化物層的透明窗口層114然后設置在該第一半導體層116上并且透明傳導層112 設置在該透明窗口層114上。在該襯底配置中，該襯底可包括玻璃、聚合物或金屬箔。在一個實施例中，可采用來形成該金屬箔的金屬包括不銹鋼、鉬、鈦和鋁。在一個實施例中，圖6 中圖示的層(即，襯底110、透明傳導層112、透明窗口層114、第一半導體層116、背接觸層 118)的組成具有與上文在圖5中描述的具有頂板配置的相同的組成。在一個實施例中，第一半導體層116可從二硫化銅銦(CIS)、二硒化銅銦(CIS)、二硒化銅銦鎵(CIGS)、銅銦鎵硫硒(CIGSS)、銅銦鎵鋁硫硒(Cu (In, Ga, Al) (Se，幻2)、硫化銅鋅錫(CZTS)和其他基于CIS 的系統(tǒng)中選擇。典型地，太陽能電池的效率限定為可以從模塊抽取的電功率除以在電池表面上入射的太陽能的功率密度。使用圖5作為參考，入射光120在它在第一半導體層116中被吸收之前通過襯底110、透明傳導層112和透明窗口層114，在第一半導體層116中光能到電能的轉換通過電子空穴對的形成而發(fā)生。對于光伏器件有四個常見性能度量(1)短路電流密度(Jsc)是處于零施加電壓的電流密度( 開路電壓(yoc)是沒有電流流動時的陽極和陰極之間的電勢。在Vre，所有電子和空穴在器件內復合。這一點對可以從單個電子空穴對抽取的功設置了上限。(3)填充因數(FF)等于操作中可以抽取的最大功率和對于電池在基于它的Jsc和Vre的評估下可能的最大功率之間的比率。能量轉換效率(η)取決于器件的光學傳輸效率和電轉換效率兩者，并且限定為n = JSCV0CFF/PS其中(4)Ps是入射太陽能功率。在該方程中示出的關系在確定太陽能電池的性能中做得很好。然而，分子中的三項不是完全獨立的因數，并且典型地在器件處理、材料或設計中的特定改進可影響所有三個因數。在本發(fā)明的一個實施例中，器件具有大于大約0.65的填充因數。在另一個實施例中，器件具有在從大約0. 65至大約0. 85的范圍中的填充因素。在再另一個實施例中，器件具有大于大約0. 81伏特的開路電壓(Vqc)。本發(fā)明的再另一個方面提供制造光伏器件的方法。該方法包括在襯底上設置透明傳導層；在該透明傳導襯底上設置透明窗口層；并且鄰近該透明窗口層設置第一半導體層。設置該透明窗口層的步驟與沉積之前描述的硫化層的方法相同，并且一般包括在包括氧的環(huán)境內提供包括半導體材料的靶，對該靶施加多個直流脈沖以形成脈沖直流等離子體，用該脈沖直流等離子體濺射該靶以將包括鎘和硫的材料噴入該等離子體，以及將包括該材料的膜沉積到襯底上。該靶包括半導體材料，其包括鎘和硫。示例方法1 包括硫化鎘和氧的膜的制備包括硫化鎘和氧的膜使用硫化鎘靶制備。該硫化鎘靶受到濺射腔中處于IOOkHz 的頻率、3. 5μ s的反向時間和lW/cm2的平均功率密度的雙極非對稱DC脈沖。該濺射腔維持在氧和氬的環(huán)境中；采用0. 05的氧對氬的流量比率來產生包括硫化鎘和氧的膜，在該膜中具有近似5原子百分比的氧。在該工藝期間，該濺射腔的壓強維持在1. 33帕斯卡 (IOmTorr)。具有變化的存氧量的膜通過改變氬對氧的流量比率來獲得。采用與上文描述的相似的方法來制備沒有任何氧存在的硫化鎘的膜，差別是該實例中濺射腔的環(huán)境是氬而沒有氧。膜在3帕斯卡的壓強下在500攝氏度的溫度退火10分鐘。如在圖7中圖示的，發(fā)現(xiàn)包含硫化鎘和氧的膜是熱穩(wěn)定的，因為它們在加熱后保留可觀分數的藍移。這些退火的膜的熱穩(wěn)定性還在圖8中示出，其中甚至當將具有5原子百分比和20原子百分比的氧的膜在550攝氏度的溫度退火10分鐘時，這些膜保留可觀分數的氧。典型地，當暴露于高溫時， 氧將從不具有熱穩(wěn)定的膜擴散出，由此引起膜的帶隙中的下降。包括硫化鎘和氧的膜沉積在維持在大約200攝氏度至250攝氏度的溫度的襯底上。觀察到，沉積在維持在大約200攝氏度至250攝氏度的溫度的襯底上的這些膜顯示透射率GOOnm至600nm之間的積分面積)中大約11%的增加(與沉積在維持在大約200攝氏度至250攝氏度的溫度的襯底上的硫化鎘(沒有氧)膜的膜的透射率相比)。對比鮮明地，CdS:0 膜采用如在 Mat. Res. Soc. Symp. Proc，卷 763，2003，頁 B8. 9. 3-B8. 9. 4 中描述的 RF濺射技術在維持在250攝氏度的溫度的襯底上的沉積示出吸收邊沿朝較低能量大約7% 的漂移，由此指示透明度中的減小(當與CdS膜的透明度比較時)。方法2 具有包括硫化鎘和氧的透明窗口層的碲化鎘光伏器件的制備碲化鎘光伏器件通過使用近空間升華工藝在大約500攝氏度的溫度在涂覆硫化鎘的SnO2 = F TCO玻璃之上沉積大約3微米的碲化鎘層來制造。該TCO玻璃從Pilkington 獲得，并且涂覆有3毫米的SnO2: F來形成涂覆SnO2 = F的鈉鈣玻璃(具有內建高阻透明SnA 層的TEC10)。在涂覆硫化鎘的SnO2 = F TCO玻璃上的碲化鎘層在空氣中在400攝氏度的溫度用氯化鎘處理大約20分鐘。在規(guī)定的時間結束時，被涂覆的Sn02:F TCO玻璃用銅溶液處理并且受到在200攝氏度的溫度退火持續(xù)18分鐘。銀然后通過蒸發(fā)工藝沉積在該銅處理的層上作為背接觸。
采用不同的材料作為透明窗口層制備器件。例如，在比較示例l(CEx. 1)中，采用脈沖濺射硫化鎘層(在大約200攝氏度至大約250攝氏度的溫度沉積)作為透明窗口層； 在比較示例2(CEx^)中，采用使用化學浴沉積法(CBD)沉積的硫化鎘作為透明窗口層；在比較示例3(CEx. 3)中，采用使用RF濺射在大約200攝氏度至大約250攝氏度的溫度沉積的硫化鎘作為透明窗口層；并且在比較示例4 (CEx. 4)中，采用使用RF濺射在室溫沉積的具有大約10%的氧的硫化鎘作為透明窗口層。在示例l(Ex. 1)中，采用具有fetomic1^的氧的脈沖濺射充氧硫化鎘作為透明窗口層。在所有這五個器件中的透明窗口層的厚度維持在大約80納米。具有CdTe/CdS/HRT/Sn02:F器件結構的示例2 (Ex. 2)的光伏器件使用上文描述的方法2在低鐵鈉鈣玻璃上制備。在示例2(Ex.2)中的透明窗口層是具有70nm的厚度、具有IOatomic1^氧的脈沖濺射充氧硫化鎘。Ex. 2的器件包括摻鋅的Sr^2的高阻透明氧化層 (HRT)。具有CdTe/50nm CdS+80nm CdS:0(20% ) /SnO2F器件結構的示例 3 (Ex. 3)的光伏器件使用上文描述的方法2制備而沒有高阻透明氧化層。在示例3的器件中采用的透明窗口層是在透明窗口層內具有氧濃度梯度的脈沖濺射充氧硫化鎘。表格 權利要求
1.一種制造膜的方法，其包括在包括氧的環(huán)境內提供包括半導體材料的靶，其中所述半導體材料包括鎘和硫； 對所述靶施加多個直流脈沖以形成脈沖直流等離子體；用所述脈沖直流等離子體濺射所述靶以將包括鎘和硫的材料噴入所述等離子體；以及將包括所述材料的膜沉積到襯底上。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述膜包括氧。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述膜在所述膜內具有氧濃度的梯度。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述靶用所述脈沖直流等離子體的濺射在從大約50 攝氏度至大約550攝氏度的范圍中的襯底溫度進行。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述膜進一步包括鋅。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述膜包括CdShOy，其中y從0.01變化到0. 5。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述膜具有在從大約2.3電子伏特至大約3. 1電子伏特的范圍中的帶隙。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述膜在從大約500攝氏度至大約700攝氏度的范圍中的溫度是熱穩(wěn)定的。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述膜包括微晶形態(tài)或非晶形態(tài)。
10.如權利要求1所述的方法，進一步包括將所述薄膜退火的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及光伏器件及其制造方法。本發(fā)明的一個方面提供制造膜的方法。該方法包括在包括氧的環(huán)境內提供包括半導體材料的靶；對該靶施加多個直流脈沖以形成脈沖直流等離子體；用該脈沖直流等離子體濺射該靶以將包括鎘和硫的材料噴入該等離子體；以及將包括該材料的膜沉積到襯底上。該靶包括半導體材料，其中包括含鎘和硫的半導體材料。
文檔編號H01L31/20GK102447008SQ201110310788
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者D·鐘, G·帕塔薩拉蒂, R·A·小納迪 申請人:通用電氣公司