專利名稱：碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極用材料制備方法，尤其是一種碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，世界各國，特別是發(fā)達(dá)國家政府、集團(tuán)企業(yè)都正在巨額投資到技術(shù)研發(fā)和市場應(yīng)用。鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域由移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、MP3、錄像機(jī)等便捷式電子產(chǎn)品到航天領(lǐng)域，逐步走向動力設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域和軍事應(yīng)用領(lǐng)域。在鋰離子電池中，正極材料是最重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前廣泛使用的正極材料LiMn2O4容量偏低，且高溫下容量衰減嚴(yán)重且循環(huán)性能差等原因制約其發(fā)展，極具應(yīng)用前景的LiN^2合成困難、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性差等嚴(yán)重影響了其實用化的進(jìn)程，LiCoO2價格昂貴，且資源匱乏，存在著安全隱患等原因限制了其應(yīng)用范圍。 1997年A. K. Padhi首次報導(dǎo)磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有脫嵌鋰功能。該材料屬于橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料LiMPO4 (M:Mn、Fe、C0、Ni)，成為很有潛力的鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池用正極材料具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時，該材料具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點，是目前電池界競相開發(fā)研究的熱點。盡管LiFePO4有諸多的優(yōu)點，但是在實際的應(yīng)用過程中仍然存在一些問題。LiFePO4電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率較低，放電電壓平臺低，近在3. 4V左右，這就限制了其作為正極材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法，提高磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能，可實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是以如下方式實現(xiàn)的本發(fā)明采用鋰源與鐵源、錳源、磷源、還原劑、 摻雜元素混合及反應(yīng)，制取磷酸錳鐵鋰的前軀體、鋰源、磷酸錳、磷酸鐵、磷酸鹽和摻雜元素的化合物，再與鋰源、還原劑碳源混合，在保護(hù)氣氛下燒結(jié)制備而成。具體如下該正極材料的組成通式為=LihMn1TfeyMzPO4ZU 其中 0 ^ χ ^ 1,0 ^ y < 1,0 ^ ζ < 1，碳 wt% 含量為廣 10%，摻雜改性元素 M 為 Ni、Co、Al、Cr、V、Na、Mg、Ti、Cu、K、Nb、Ca、Zn、Sr 的化合物、稀土元素的化合物或鎳鈷錳的復(fù)合氫氧化物Ni1IbCoaMnb (OH)2，其中O < a < 1，O^b^ 1 ； 制備時，將以鋰源、錳源、鐵源、磷源及摻雜改性元素M的原料，按照Li =Mn =Fe =P :M摩爾比為0. 8 1. 1 :0 1 :0 1 1 :(Γ0.2稱取后，混合后在10(T65(TC溫度的范圍內(nèi)烘2 12h進(jìn)行干燥處理，再摻入過量的碳源，碳源的用量使得產(chǎn)物中碳的含量按質(zhì)量為廣10%，充分混合均勻后，在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到 30(T60(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒(TlOh，然后再升溫，在溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 201!，然后降溫到60(T40(TC范圍后恒溫廣5h，其后自然冷卻至室溫，完成一次焙燒；一次焙燒品再與摻雜改性元素M的原料按摩爾比為1 :(Γ0. 2的稱取，再裝入鋯球介質(zhì)的滾筒球磨機(jī)中充分研磨廣5小時，混合均勻后，裝入燒結(jié)匣缽，送到通入保護(hù)氣體的氣氛爐中， 以每小時10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到30(T60(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒(TlOh，然后再升溫，在溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒5 20h，然后降溫到60(T40(TC范圍后
恒溫廣5h，其后自然冷卻至室溫，完成二次焙燒；一次焙燒品或二次焙燒品在混磨設(shè)備中混合、破碎，得到磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、氟化鋰、硝酸鋰、碘化鋰、高氯酸鋰、氯化鋰、四氯鋁酸鋰、鉻酸鋰、硫酸鋰、甲酸鋰、甲醇鋰、偏磷酸鋰、檸檬酸鋰、叔丁醇鋰、 苯甲酸鋰、乙酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰或其它有機(jī)物配位鋰。錳源為磷酸錳、草酸錳、三氧化二錳、四氧化三錳、乙酸錳、碳酸錳、含少量稀土的碳酸錳、氫氧化錳、氯化錳、硫酸錳、含結(jié)晶水的硫酸錳、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、焦磷酸錳、 三氯化錳、偏硅酸錳、十羰基二錳、鈦酸錳、碳化錳、硝酸錳、一氧化錳、七氧化二錳、乙酸錳、二氧化錳或其它錳化合物。磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫鋰、磷酸錳、磷酸二氫鈉、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷或其它磷酸鹽。鐵源為單質(zhì)鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵、磷酸鐵、含結(jié)晶水磷酸鐵、硫酸鐵、含結(jié)晶水的硫酸鐵、硫酸亞鐵、含結(jié)晶水硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、碘化亞鐵、溴化亞鐵、硫化亞鐵、鞣酸鐵、鞣酸亞鐵、氫氧化鐵、氫氧化亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、乳酸亞鐵、葡萄糖酸亞鐵或乙酸亞鐵。碳源為葡萄糖、蔗糖、呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠SBRjf 維素CMC、果糖、乳糖、淀粉、檸檬酸、碳黑、Super-P、KS-6、KS-15、石墨烯、碳納米管、碳纖維、 活性炭或其它可碳化的有機(jī)物。鋰源、錳源、鐵源、磷源及摻雜改性元素M的原料之間采用固體與固體、固體與液體、液體與液體、固體與膠體、液體與膠體或膠體與膠體的方式混合、反應(yīng)。保護(hù)氣體為一氧化碳、二氧化碳、氬氣、氫氣和氮?dú)?種氣體中的一種或2飛種氣體的混合氣體。一次或兩次的焙燒方式采用以下四種中的一種(1)在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時10(T350°C的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h， 然后自然冷卻至室溫；(2)在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到30(T60(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒(TlOh，然后再升溫，當(dāng)溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h，然后自然冷卻至室溫；(3)在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時 10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到30(T60(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒廣5h，然后再升溫， 當(dāng)溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h，然后降溫，在60(T40(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒廣5h，再自然冷卻至室溫；(4)在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h，然后降溫，在60(T40(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒廣5h，再自然冷卻至室溫。采用本發(fā)明的方法制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的性能指標(biāo)如下表
權(quán)利要求
1.一種碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法，其特征在于該正極材料的組成通式為=LihMrvyJeyMzPO4ZU其中0彡χ彡1，0彡y < 1，0彡ζ < 1，碳wt%含量為 1 10%，摻雜改性元素 M 為 Ni、Co、Al、Cr、V、Na、Mg、Ti、Cu、K、Nb、Ca、Zn、Sr 的化合物、 稀土元素的化合物或鎳鈷錳的復(fù)合氫氧化物Ni1IbCoaMnb (OH)2，其中OSaS 1，O^b^l ； 制備時，將以鋰源、錳源、鐵源、磷源及摻雜改性元素M的原料，按照Li =Mn =Fe =P :M摩爾比為0. 8 1. 1 :0 1 :0 1 1 :(Γ0.2稱取后，混合后在10(T65(TC溫度的范圍內(nèi)烘2 12h進(jìn)行干燥處理，再摻入過量的碳源，碳源的用量使得產(chǎn)物中碳的含量按質(zhì)量為廣10%，充分混合均勻后，在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到 30(T60(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒(TlOh，然后再升溫，在溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h，然后降溫到60(T40(TC范圍后恒溫廣證，其后自然冷卻至室溫，完成一次焙燒；一次焙燒品再與摻雜改性元素M的原料按摩爾比為1 :(Γ0. 2的稱取，再裝入鋯球介質(zhì)的滾筒球磨機(jī)中充分研磨廣5小時，混合均勻后，裝入燒結(jié)匣缽，送到通入保護(hù)氣體的氣氛爐中， 以每小時10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到30(T60(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒(TlOh，然后再升溫，在溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒5 20h，然后降溫到60(T40(TC范圍后恒溫廣5h，其后自然冷卻至室溫，完成二次焙燒；一次焙燒品或二次焙燒品在混磨設(shè)備中混合、破碎，得到磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法， 其特征在于鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、氟化鋰、硝酸鋰、碘化鋰、高氯酸鋰、氯化鋰、四氯鋁酸鋰、鉻酸鋰、硫酸鋰、甲酸鋰、甲醇鋰、偏磷酸鋰、檸檬酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、乙酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰或其它有機(jī)物配位鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法， 其特征在于錳源為磷酸錳、草酸錳、三氧化二錳、四氧化三錳、乙酸錳、碳酸錳、含少量稀土的碳酸錳、氫氧化錳、氯化錳、硫酸錳、含結(jié)晶水的硫酸錳、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、焦磷酸錳、三氯化錳、偏硅酸錳、十羰基二錳、鈦酸錳、碳化錳、硝酸錳、一氧化錳、七氧化二錳、乙酸錳、二氧化錳或其它錳化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法， 其特征在于磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫鋰、磷酸錳、磷酸二氫鈉、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷或其它磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法， 其特征在于鐵源為單質(zhì)鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵、磷酸鐵、含結(jié)晶水磷酸鐵、 硫酸鐵、含結(jié)晶水的硫酸鐵、硫酸亞鐵、含結(jié)晶水硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、碘化亞鐵、溴化亞鐵、硫化亞鐵、鞣酸鐵、鞣酸亞鐵、氫氧化鐵、氫氧化亞鐵、草酸亞鐵、 醋酸亞鐵、乳酸亞鐵、葡萄糖酸亞鐵或乙酸亞鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法， 其特征在于碳源為葡萄糖、蔗糖、呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠SBR、 纖維素CMC、果糖、乳糖、淀粉、檸檬酸、碳黑、Super-P, KS_6、KS-15、石墨烯、碳納米管、碳纖維、活性炭或其它可碳化的有機(jī)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法，其特征在于鋰源、錳源、鐵源、磷源及摻雜改性元素M的原料之間采用固體與固體、固體與液體、液體與液體、固體與膠體、液體與膠體或膠體與膠體的方式混合、反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法， 其特征在于保護(hù)氣體為一氧化碳、二氧化碳、氬氣、氫氣和氮?dú)?種氣體中的一種或2飛種氣體的混合氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法， 其特征在于一次或兩次的焙燒方式采用以下四種中的一種(1)在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時10(T350°C的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h， 然后自然冷卻至室溫；(2)在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到30(T60(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒(TlOh，然后再升溫，當(dāng)溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h，然后自然冷卻至室溫；(3)在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時 10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到30(T60(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒廣5h，然后再升溫， 當(dāng)溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h，然后降溫，在60(T40(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒廣5h，再自然冷卻至室溫；(4)在氣氛爐中通入保護(hù)氣體后，以每小時10(T35(TC的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到61(T90(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒6 20h，然后降溫，在60(T40(TC范圍內(nèi)后恒溫焙燒廣5h，再自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，解決的主要技術(shù)問題是提高鋰離子電池正極材料的性能，具體方法是采用鋰源與鐵源、錳源、磷源、還原劑、摻雜元素混合及反應(yīng)，制取磷酸錳鐵鋰的前軀體、鋰源、磷酸錳、磷酸鐵、磷酸鹽和摻雜元素的化合物，再與鋰源、還原劑碳源混合，在保護(hù)氣氛下燒結(jié)制備而成，得到磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明工藝簡單、材料成本以及加工成本低，生產(chǎn)周期短、能耗低，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。產(chǎn)品堆積密度高，導(dǎo)電性好，比容量高。
文檔編號H01M4/1397GK102364726SQ20111032264
公開日2012年2月29日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者李俊峰, 蔣寧, 蔣永樂, 蔣永善, 賀兆書 申請人:濟(jì)寧市無界科技有限公司