專利名稱：雙功能型鋰電池電解液添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池電解液，尤其是涉及包含烯基磷酸酯添加劑的鋰電池電解液及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從20世紀(jì)90年代，鋰離子電池推出來(lái)后，就以其比能量高、能量密度大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，目前更是積極地發(fā)展其在混合動(dòng)力車和純電動(dòng)車動(dòng)力電源的應(yīng)用。然而，鋰離子電池安全問題已經(jīng)成為制約其發(fā)展和應(yīng)用的重要因素之一。而鋰離子電池的安全問題主要是由于使用了可燃性的有機(jī)電解液，正極材料在充電過(guò)程中強(qiáng)氧化大量放熱等，在濫用狀態(tài)下，存在著火、爆炸等安全隱患。為了解決這一問題，已經(jīng)對(duì)通過(guò)向電解液中添加阻燃劑而賦予阻燃性進(jìn)行了研究。目前，關(guān)于阻燃劑的研究主要包括有機(jī)磷化合物、鹵化物、磷氮復(fù)合物、磷鹵復(fù)合物以及離子液體等，其中尤以磷酸酯和亞磷酸酯類化合物表現(xiàn)出了較好的阻燃性能。這類有機(jī)磷化合物具有高含磷量，高介電常數(shù)，低粘度，高沸點(diǎn)，低熔點(diǎn)，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，適于作為鋰離子電池電解液阻燃添加劑或共溶劑。但是這類有機(jī)磷化合物與石墨碳負(fù)極兼容性較差，電解液可燃性的降低通常需要犧牲電池性能為代價(jià)。例如，國(guó)內(nèi)外專利都有報(bào)道關(guān)于有機(jī)磷化合物的制備及其在鋰離子電池電解液阻燃劑領(lǐng)域的應(yīng)用。美國(guó)專利US6589697，US6924061報(bào)道了磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯 (TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作為電解液添加劑，以降低電解液可燃性。中國(guó)專利CN101440105A報(bào)道了含有乙氧基單元的磷酸酯的制備方法及其應(yīng)用，該類磷酸酯化合物具有良好的阻燃性能，熱穩(wěn)定性及良好的電化學(xué)性能，可作為二次鋰離子電池高安全性電解液阻燃劑。中國(guó)專利CN101079504A、CN101079505A、CN101445515A、 CN101071863A等報(bào)道了采用一種或一種以上磷酸(亞)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作為純?nèi)軇┗蛘呷軇┑慕M分的鋰離子電池阻燃電解液。這類磷酸 (亞)酯電解液具有價(jià)格低廉、不可燃燒性、低毒性、高電導(dǎo)率以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，但是這類有機(jī)磷化合物與石墨碳負(fù)極的兼容性較差，需要進(jìn)一步提高。中國(guó)專利 CN10193808A報(bào)道了含炔基的磷酸酯的阻燃劑，有較好的電化學(xué)性能，但與負(fù)極的兼容性仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有阻燃甚至完全不燃特性的雙功能型鋰電池電解液添加劑及其制備方法。所述雙功能型鋰電池電解液添加劑為烯基磷酸酯，所述烯基磷酸酯的結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.雙功能型鋰電池電解液添加劑，其特征在于為烯基磷酸酯，所述烯基磷酸酯的結(jié)構(gòu)通式為R1~°> -R3 R2—O/其中，R1 =碳數(shù)為1 5的烷基或氟代的烷基或芳基；R2 =碳數(shù)為1 5的烷基或氟代的烷基或芳基；民=碳數(shù)為1 10的且含有烯基的任意有機(jī)側(cè)鏈。
2.如權(quán)利要求1所述的雙功能型鋰電池電解液添加劑，其特征在于所述烯基磷酸酯選自烯丙基磷酸二甲酯或烯丙基磷酸二乙酯；所述烯丙基磷酸二甲酯，是烯基磷酸酯中的R1 =& =甲基，R3 =烯丙基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示CHq-O、,P-CH2-CH=CH2CH3O'. 所述烯丙基磷酸二乙酯，是烯基磷酸酯中的Rl = R2 =乙基，R3 =烯丙基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示HsC-CHo-Ov //^P-CH2-CH=CH2H3C—CHj-O
3.雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟用亞磷酸三酯和烯基鹵代烷為原料，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制得雙功能型鋰電池電解液添加劑；反應(yīng)路線如下算式所示R4-O-P:二 + X-R3 -- R2"0;P-R3O-R2R1-Ox 3。
4.如權(quán)利要求3所述的雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法，其特征在于所述亞磷酸三酯是Rl，R2，R4為含1 5個(gè)碳原子的烷基或氟代的烷基或芳基；所述亞磷酸三酯可選自亞磷酸酯三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸酯三苯酯中的一種。
5.如權(quán)利要求3所述的雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料亞磷酸三酯與含烯基鹵代烷的摩爾比值為O 2，優(yōu)選反應(yīng)原料亞磷酸三酯與含烯基鹵代烷的摩爾比值為1。
6.如權(quán)利要求3所述的雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法，其特征在于所述烯基鹵代烷指的是本身帶有雙鍵的鹵代烷、通過(guò)化學(xué)消除反應(yīng)能夠生成雙鍵的二鹵代烷； 所述烯基鹵代烷可選自氯代乙烯，3-氯丙烯，3-溴丙烯，1，2- 二氯乙烷，1,2- 二溴乙烷， 1-氯-2-溴乙烷，1-氯-3-溴丙烷，1-氯-2- 丁烯，1-溴-2- 丁烯，4-氯-丁烯，5-氯-戊烯中的一種。
7.如權(quán)利要求3或6所述的雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料亞磷酸三酯與含烯基鹵代烷的摩爾比值為O 2，優(yōu)選摩爾比值為1。
8.如權(quán)利要求3所述的雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為任意的有機(jī)溶劑。
9.如權(quán)利要求3或8所述的雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、 N-甲基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選甲苯。
10.如權(quán)利要求3所述的雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為0 250°C，優(yōu)選140°C ；所述反應(yīng)的時(shí)間為0. 1 72h，優(yōu)選Mh。
全文摘要
雙功能型鋰電池電解液添加劑及其制備方法，涉及鋰電池電解液。提供一種具有阻燃甚至完全不燃特性的雙功能型鋰電池電解液添加劑及其制備方法。所述雙功能型鋰電池電解液添加劑為烯基磷酸酯。用亞磷酸三酯和烯基鹵代烷為原料，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制得雙功能型鋰電池電解液添加劑。與常規(guī)用鋰離子電池電解液可組成具有雙功能性的鋰離子電池電解液。屬一種雙功能型的添加劑，含磷量較高，阻燃效果較好，其中雙鍵的存在使其在放電過(guò)程中優(yōu)先成膜，提高了電解液與負(fù)極的兼容性，同時(shí)提供了負(fù)極SEI層的熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102386441SQ20111032509
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者曹霞, 李秀斌, 楊勇, 許鵬翔, 趙玉芬, 高軍, 高玉興 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)