專利名稱：一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種鈦酸鋰的制備方法，特別是涉及一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明屬于電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其能量密度高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在二次電池市場(chǎng)具有主導(dǎo)地位，其相關(guān)研究與應(yīng)用越來越受到重視。目前市場(chǎng)上所用鋰離子電池，基本都是以碳材料為負(fù)極，但是碳材料為負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中還有一些難以克服的弱點(diǎn)，例如，碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會(huì)形成鋰枝晶而引起短路，進(jìn)而導(dǎo)致電池爆炸。為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研究。近年來，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為“零應(yīng)變”材料的鋰鈦復(fù)合氧化物逐漸成為研究的熱點(diǎn)。若以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，由于鈦酸鋰/鋰具有相對(duì)較高的電極電位(1.55V)，抑制了鋰在負(fù)極上析出，從根本上解決了鋰晶枝引起的短路問題，提高了鋰電的安全性；在鋰離子嵌入脫出的過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓；Li4Ti5012在常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料高I個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度很快?？傊?，以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子電池則會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性能和倍率性能。由于Li4Ti5O12的電導(dǎo)率很低，高倍率下的性能較差，有必要對(duì)其進(jìn)行改性研究，從而提高其高倍率下的電化學(xué)性能。通過摻雜可以改善其快速充放電性能和高倍率充放電性能，文獻(xiàn)公開了一種含鋁的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制造方法，但是循環(huán)性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種摻鋯的尖晶石型鈦酸鋰粉體材料，作為制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料的原料。本發(fā)明的目的之二在于提供該摻鋯鈦酸鋰的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
a.將鋰的可溶性化合物，鈦的可溶性合物和鋯的可溶性化合物分別溶解在溶劑中，按照目標(biāo)產(chǎn)物為L(zhǎng)ixZrqTiyOz中的金屬元素的化學(xué)計(jì)量比稱量，混合得到混合溶液；其中，O<x 彡 8，0彡q<5，0<y<6，l 彡z 彡 12，1/2彡 x:y 彡2;
b.將絡(luò)合劑溶解在溶劑中，加入到上述混合溶液中，得到均勻的混合溶液；
c.攪拌溶液，反應(yīng)5 40小時(shí)，得到白色或無色凝膠；
d.將凝膠陳化5 24小時(shí)后，放入烘箱中，烘干；
e.將得到的前驅(qū)體在空氣或惰性氣氛下煅燒，即制得摻雜鋯的鈦酸鋰復(fù)合材料。所述鈦的可溶性化合物為四氯化鈦、正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四異丙醇鈦中的一種或其組合，或?yàn)楹伒挠袡C(jī)醇、酸、酯類化合物。所述鋰的可溶性化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種或其組合，或?yàn)楹嚨挠袡C(jī)醇、酸、酯類化合物。所述的絡(luò)合劑為蔗糖、葡萄糖、月桂酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或其組合，或?yàn)槠渌嫉母叻肿郁人?，醇，酯類表面活性劑?所述鋯的可溶性化合物為硝酸鋯、醋酸鋯、氯化鋯中的一種或其組合。所述絡(luò)合劑的加入量與鈦的摩爾比為0.f 2:1。步驟(e)中所述煅燒采用一步燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為45(T850°C，保溫時(shí)間為Γ15小時(shí)，燒結(jié)的升溫速率控制為6(T180°C /小時(shí)；或采用分段熱處理的方法，先以60^200V /小時(shí)的升溫速率將溫度升至30(T500°C時(shí)，保溫2 8小時(shí)后，降溫至2(T50°C，再以3(Tl80°C /小時(shí)的升溫速率，升溫至50(T850°C，保溫2 20小時(shí)，自然降溫。與現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比，本發(fā)明采用溶膠凝膠法摻雜鋯離子，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物在分子水平上的均勻混合，在空氣氣氛下熱處理，可以制備出分散性良好的納米晶。絡(luò)合劑在惰性氣氛下熱處理后，均勻分散在顆粒周圍或表面的熱解碳，可以顯著改善產(chǎn)物的電導(dǎo)率。該方法制備的含鋯的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，市場(chǎng)前景廣闊。該鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能。該方法不僅可以制備出分散性良好的納米晶，而且可以制備出均勻分散在顆粒周圍或表面的熱解碳，顯著改善了產(chǎn)物的電導(dǎo)率。此法制備的含鋯的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能，適合于動(dòng)力電池使用。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明:本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1:
按照摩爾比L1: T1: Zr=50:47:3，稱取33.9g的正鈦酸四丁酯，10.81g的醋酸鋰和2.16g的硝酸鋯，1.1g的聚乙二醇和2.1g的草酸，分別將其溶解于20ml的無水乙醇。將醋酸鋰的乙醇溶液滴加到正鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌下，混合均勻，反應(yīng)IOmin左右，再向混合溶液中加入硝酸鋯的乙醇溶液，待反應(yīng)IOmin左右，向溶液中依次加入聚乙二醇和草酸的乙醇溶液，室溫下，反應(yīng)35小時(shí)左右，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣中陳化24小時(shí)，將其放入烘箱中80°C烘干得到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐，加入適量的瑪瑙球，在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨2小時(shí),得到超細(xì)的前驅(qū)體粉末。粉末放在管式爐中，氬氣氣氛下，以180°C /小時(shí)的升溫速率升溫至350°C保溫2小時(shí)使原料初步分解，待降至2(T50°C后，再以120°C /小時(shí)的升溫速率將溫度升至800°C恒溫20小時(shí)，得到包覆碳的 Li4Zra 3Ti4.7012。實(shí)施例2:
按照摩爾比L1:T1:Zr= 25:24:1，稱取34.93g的正鈦酸四丁酯，10.91g的醋酸鋰和1.45g的硝酸錯(cuò)，1.56g的聚乙二醇和1.85g的朽1檬酸,分別將其溶解于15ml的無水乙醇。將醋酸鋰的乙醇溶液滴加到正鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌下，混合均勻，反應(yīng)IOmin左右，再向混合溶液中加入硝酸鋯的乙醇溶液，待反應(yīng)IOmin左右，向溶液中依次加入檸檬酸和聚乙二醇的乙醇溶液，室溫下，反應(yīng)18小時(shí)左右，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣中陳化24小時(shí)，將其放入烘箱中100°C烘干得到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐,加入適量的瑪瑙球,在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨2小時(shí),得到超細(xì)的前驅(qū)體粉末。粉末放在馬弗爐中，空氣氣氛下，以180°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫6小時(shí)使原料初步分解，待降至2(T50°C后，再以120°C/小時(shí)的升溫速率將溫度升至800°C恒溫10 小時(shí)，得到 Li4Zr0.2Ti4.8012ο實(shí)施例3:
按照摩爾比L1:T1:Zr=50:49:l,稱取35.97g的正鈦酸四丁酯，11.0lg的醋酸鋰和
0.7351g的硝酸鋯，4.32g的月桂酸，分別將其溶解于8ml的無水乙醇。將醋酸鋰的乙醇溶液滴加到正鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌下，混合均勻，反應(yīng)IOmin左右，再向混合溶液中加入硝酸鋯的乙醇溶液，待反應(yīng)IOmin左右，向溶液中加入月桂酸的乙醇溶液，室溫下，反應(yīng)25小時(shí)左右，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣中陳化24小時(shí)，將其放入烘箱中100°C烘干得到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐，加入適量的瑪瑙球，在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨30min，得到超細(xì)的前驅(qū)體粉末。粉末放在馬弗爐中，空氣氣氛下，以180°C /小時(shí)的升溫速率升溫至450°C保溫2小時(shí)使原料初步分解，待降至2(T50°C后，再以150°C /小時(shí)的升溫速率將溫度升至800°C恒溫10小時(shí)，得到Li4Zra Ji4.9012。實(shí)施例4:
按照摩爾比L1: T1:Zr=80:97:3,稱取35.45g的正鈦酸四丁酯，10.96g的醋酸鋰和
1.09g的硝酸鋯，3.65g的檸檬酸，分別將其溶解于IOml的無水乙醇。將醋酸鋰的乙醇溶液滴加到正鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌下，混合均勻，反應(yīng)15min左右，再向混合溶液中加入硝酸鋯的乙醇溶液，待反應(yīng)15min左右，向溶液中加入檸檬酸的乙醇溶液，室溫下，反應(yīng)25小時(shí)左右，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣中陳化24小時(shí)，將其放入烘箱中120°C烘干得到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐，加入適量的瑪瑙球，在球磨機(jī)上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨I小時(shí)，得到超細(xì)的前驅(qū)體粉末。粉末放在管式爐中，IS氣氣氛下，以180°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫2小時(shí)使原料初步分解，待降至2(T50°C后，再以150°C /小時(shí)的升溫速率將溫度升至800°C恒溫15小時(shí)，得到包覆碳的Li4Zra 15Ti4.85012。
權(quán)利要求
1.一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a.將鋰的可溶性化合物，鈦的可溶性合物和鋯的可溶性化合物分別溶解在溶劑中，按照目標(biāo)產(chǎn)物為L(zhǎng)ixZrqTiyOz中的金屬元素的化學(xué)計(jì)量比稱量，混合得到混合溶液；其中，O<x 彡 8，0彡q<5，0<y<6，l 彡z 彡 12，1/2彡 x:y 彡2; b.將絡(luò)合劑溶解在溶劑中，加入到上述混合溶液中，得到均勻的混合溶液； c.攪拌溶液，反應(yīng)5 40小時(shí)，得到白色或無色凝膠； d.將凝膠陳化5 24小時(shí)后，放入烘箱中，烘干； e.將得到的前驅(qū)體在空氣或惰性氣氛下煅燒，即制得摻雜鋯的鈦酸鋰復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述鈦的可溶性 化合物為四氯化鈦、正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四異丙醇鈦中的一種或其組合，或?yàn)楹伒挠袡C(jī)醇、酸、酯類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述鋰的可溶性化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種或其組合，或?yàn)楹嚨挠袡C(jī)醇、酸、酯類化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為蔗糖、葡萄糖、月桂酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或其組合，或?yàn)槠渌嫉母叻肿郁人幔?，酯類表面活性劑?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述鋯的可溶性化合物為硝酸鋯、醋酸鋯、氯化鋯中的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑的加入量與鈦的摩爾比為0.Γ2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟(e)中所述煅燒采用一步燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為45(T850°C，保溫時(shí)間為Γ15小時(shí)，燒結(jié)的升溫速率控制為6(T18(TC /小時(shí)；或采用分段熱處理的方法，先以60^200V /小時(shí)的升溫速率將溫度升至30(T500°C時(shí)，保溫2 8小時(shí)后，降溫至2(T50°C，再以3(Tl80°C /小時(shí)的升溫速率，升溫至50(T850°C，保溫2 20小時(shí)，自然降溫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟將鋰的可溶性化合物，鈦的可溶性合物和鋯的可溶性化合物分別溶解在溶劑中，混合得到混合溶液；其中，0＜x≤8，0≤q＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；將絡(luò)合劑溶解在溶劑中，加入到上述混合溶液中，得到均勻的混合溶液；攪拌溶液，反應(yīng)5~40小時(shí)，得到白色或無色凝膠；d.將凝膠陳化，烘干；將得到的前驅(qū)體在空氣或惰性氣氛下煅燒，即制得摻雜鋯的鈦酸鋰復(fù)合材料。該鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能。該方法不僅可以制備出分散性良好的納米晶，而且可以制備出均勻分散在顆粒周圍或表面的熱解碳，顯著改善了產(chǎn)物的電導(dǎo)率。
文檔編號(hào)H01M4/485GK103078096SQ201110326878
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者王丹, 王瑾, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司