專利名稱：一種基于碳布的柔性超級(jí)電容器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品的需求的急劇增大，有關(guān)柔性的、輕便可攜帶的電子器件成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。柔性電子器件在可穿戴的顯示元件、人造皮膚以及分布式傳感器等方面都有很好的應(yīng)用前景，因此受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。這些電子元件都需要輕便、高效的能量存儲(chǔ)設(shè)備。傳統(tǒng)的能量存儲(chǔ)器件如電池存在循環(huán)壽命短的缺點(diǎn)，而超級(jí)電容由于具有更好的充放電循環(huán)壽命以及更高的功率密度， 在能量存儲(chǔ)方面比電池更有優(yōu)勢(shì)。在超級(jí)電容的制備方面，碳基材料是用的最多的材料之一，如碳納米管，石墨烯， 活性碳，碳納米洋蔥，碳纖維等。人們可以利用碳材料在溶液中形成的雙電層電容來(lái)存儲(chǔ)電能，或者在碳材料表面制備一層具有贗電容特性的材料，進(jìn)一步增加電容。但是，由于利用這些材料制備電容的過(guò)程中一般都會(huì)用到苛刻的氧化還原過(guò)程并且用到大量的化學(xué)試劑，制備過(guò)程復(fù)雜且不易大規(guī)模生產(chǎn)。而且，為了避免電解液的漏液?jiǎn)栴}，應(yīng)采用固態(tài)的電解質(zhì)來(lái)制備超級(jí)電容。因此，迫切需要發(fā)展出一種簡(jiǎn)單低價(jià)的制備固態(tài)超級(jí)電容的方法。在此，我們提出一種簡(jiǎn)單的制備固態(tài)超級(jí)電容的方法，并對(duì)其電化學(xué)特性及能量存儲(chǔ)特性進(jìn)行了表征。201010610593. 5中公開了一種在碳布上生長(zhǎng)碳納米顆粒的方法，該方法可以在碳布上生產(chǎn)均勻的碳納米顆粒，可用于制備柔性的場(chǎng)致電子發(fā)射冷陰極器件等。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于碳布的柔性超級(jí)電容器的制備方法，本發(fā)明的方法所制備的超級(jí)電容器件具有大的單位面積電容，且器件在彎折前后都能保持較好的電化學(xué)特性和穩(wěn)定性。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的具體技術(shù)方案如下。一種基于碳布的柔性超級(jí)電容器的制備方法，具體為首先，在碳布上生長(zhǎng)碳納米顆粒、碳納米管、氧化鋅或氧化鎢，或者在碳布上生成二氧化鉬；然后，在所述碳布上生長(zhǎng)或生成的物質(zhì)上制備氧化錳或?qū)щ娋酆嫌袡C(jī)物，形成電極材料；最后，通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)將兩塊電極材料疊在一起，中間用隔膜隔開，即制備成固態(tài)的超級(jí)電容器件。所述生成的氧化鎢或二氧化鉬在制備氧化錳或?qū)щ娋酆嫌袡C(jī)物前，先硫化成硫化鎢和硫化鉬。進(jìn)一步地，所述的二氧化鉬是先通過(guò)在碳布上生長(zhǎng)三氧化鉬后，再經(jīng)還原處理后得到。進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯、聚苯胺或者聚3，4_乙烯二氧噻吩。進(jìn)一步地，所述氧化錳或?qū)щ娋酆衔锿ㄟ^(guò)電化學(xué)沉積方法制備得到。進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電聚合物通過(guò)溶液聚合方法制備得到。本發(fā)明還公開了利用上述的制備方法制備的超級(jí)電容器。本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在制備柔性超級(jí)電容器的方法簡(jiǎn)單，易于控制和大面積制備，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，制備的超級(jí)電容器件具有大的單位面積電容，且器件在彎折前后都能保持較好的電化學(xué)特性和穩(wěn)定性。


圖1所示為碳布上依次沉積碳納米顆粒和氧化錳納米線之后的掃描電鏡圖片。圖2所示為在碳布上生長(zhǎng)了碳納米顆粒/氧化錳納米線之后的電極在不同掃速下測(cè)得的循環(huán)伏安特性曲線。圖3所示為利用碳布/碳納米顆粒/氧化錳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)及聚乙烯醇/磷酸制備的固態(tài)超級(jí)電容光學(xué)照片。圖4所示為為利用碳布/碳納米顆粒/氧化錳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)及聚乙烯醇/磷酸制備的固態(tài)超級(jí)電容在不同彎曲程度下的循環(huán)伏安特性曲線。圖5所示為碳布/氧化鋅/聚吡咯電極不同掃速下的循環(huán)伏安特性曲線。圖6所示為碳布/氧化鎢/氧化錳電極在不同掃速下的循環(huán)伏安特性曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例11.將碳布切割成合適大小，放置在酒精燈火焰中心。一段時(shí)間之后移開碳布，對(duì)著酒精燈火焰一面的碳布上即覆蓋一層黑色的碳納米顆粒?；蛘咛疾忌霞瓷L(zhǎng)了一層碳納米管，具體為通過(guò)磁控濺射、電子束沉積等在碳布上沉積一層薄的金屬鐵、鈷、鎳或者它們的合金，也可以將碳布在含有鐵、鈷、鎳的鹽的溶液中浸泡并高溫退火之后，放置在酒精燈火焰中心。一段時(shí)間后移開碳布，碳布上即生長(zhǎng)了一層碳納米管。2.將碳布翻面，重復(fù)步驟1。3.將生長(zhǎng)了碳納米顆?；蛘咛技{米管的碳布浸入一定濃度的醋酸錳和醋酸銨混合溶液中，通過(guò)電鍍的方法在碳納米顆粒上沉積一定量的氧化錳。4.取兩片上述沉積了碳納米顆粒和氧化錳或者兩片碳納米管和氧化錳的碳布浸泡到一定濃度的聚乙烯醇和磷酸的混合溶液中一定時(shí)間后取出并分別粘合在一起，中間用隔膜隔開。5.待聚乙烯醇和磷酸溶液中的水分揮發(fā)完全后進(jìn)行封裝制成器件。實(shí)施實(shí)例21.將碳布切割成合適大小，用化學(xué)浸泡或者用等離子體處理的方法對(duì)碳布進(jìn)行親水處理。
4
2.然后將進(jìn)行過(guò)親水處理的碳布放入一定配比和濃度的硝酸鋅和六亞甲基四氨混合溶液中，一定溫度下一定時(shí)間即可在碳布上生長(zhǎng)出氧化鋅納米線。本實(shí)施例中硝酸鋅和六亞甲基四氨混合溶液的濃度，以及反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)時(shí)間需求進(jìn)行具體選擇，如本實(shí)施例中優(yōu)選硝酸鋅和六亞甲基四氨配比為1 1，反應(yīng)溫度為 80 140攝氏度，時(shí)間為2 14小時(shí)。3.將上述生長(zhǎng)了氧化鋅納米線的碳布浸入一定濃度的吡咯和硫酸溶液中，通過(guò)電鍍方法在氧化鋅表面電沉積一層聚吡咯。4.取兩片上述沉積了氧化鋅和聚吡咯的碳布浸泡到一定濃度的聚乙烯醇和硫酸的混合溶液中一定時(shí)間后取出并粘合在一起，中間用隔膜隔開。5.待聚乙烯醇和硫酸溶液中的水分揮發(fā)完全后進(jìn)行封裝制成器件。實(shí)施實(shí)例31.將碳布剪成一定大小，清洗干燥備用。2.用陶瓷片作為墊片，將碳布架于鎢舟上方，通入一定比例的氬氣和氧氣，通過(guò)蒸發(fā)鎢舟內(nèi)的鎢粉或者鉬粉，在碳布上生長(zhǎng)出氧化鎢和三氧化鉬納米線。3.在高溫下通過(guò)氫氣還原將三氧化鉬還原成二氧化鉬。4.將生長(zhǎng)有氧化鎢或者二氧化鉬的碳布浸入一定濃度的醋酸錳和醋酸銨混合溶液中，通過(guò)電鍍的方法在碳納米顆粒上沉積一定量的氧化錳。5.取兩片上述沉積了氧化鎢和氧化錳或者二氧化鉬和氧化錳的碳布浸泡到一定濃度的聚乙烯醇和磷酸或者氫氧化鈉的混合溶液中一定時(shí)間后取出并粘合在一起，中間用隔膜隔開。6.待聚乙烯醇中的水分揮發(fā)完全后進(jìn)行封裝制成器件。上述各實(shí)施例中，還可以在電鍍或溶液聚合氧化錳和導(dǎo)電聚合有機(jī)物之前，先將生成的氧化鋅、氧化鎢或二氧化鉬通過(guò)硫化氫進(jìn)行硫化，生成相應(yīng)的硫化物，再在硫化物上進(jìn)行氧化錳或?qū)щ娋酆嫌袡C(jī)物的生成。對(duì)制備的器件，用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)， 確定碳布上生長(zhǎng)的各種納米結(jié)構(gòu)的形貌、物質(zhì)結(jié)構(gòu)等，并測(cè)試了樣品的電容特性以及制備的固態(tài)電容的電學(xué)特性。以下結(jié)合附圖進(jìn)行說(shuō)明。圖1所示為碳布上先后襯底碳納米顆粒和氧化錳納米線之后的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，碳納米顆粒和氧化錳納米線沿著碳布纖維的軸向均勻生長(zhǎng)。這樣保證氧化錳能充分的接觸電解液，有助于提高其電容。圖2所示為碳布上生長(zhǎng)了碳納米顆粒和氧化錳納米線之后在0. 1摩爾每升的硫酸鈉溶液中測(cè)得的循環(huán)伏安曲線圖。從圖中可以看出，電容在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線都具有很好的對(duì)稱性且接近于矩形，說(shuō)明碳納米顆粒/氧化錳納米線結(jié)構(gòu)具有很好的電容特性。圖3所示為采用磷酸/聚乙烯醇固態(tài)電解質(zhì)，碳布上的碳納米顆粒/氧化錳納米線作為活性層制備的固態(tài)超級(jí)電容圖片。左上圖即為制備的樣品實(shí)物圖，左下方的兩個(gè)圖顯示器件可以彎折纏繞，具有很好的柔韌性；右圖為將三個(gè)固態(tài)電容串聯(lián)之后充電儲(chǔ)能之后，驅(qū)動(dòng)發(fā)光二極管的示意圖，證明制備的電容具有好的儲(chǔ)能能力。圖4所示為碳納米顆粒/氧化錳納米線固態(tài)電容在0°，45°，90°，120°和 180°等不同彎折情況下測(cè)得的器件的循環(huán)伏安曲線圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，電容在不同彎折情況下，其循環(huán)伏安曲線無(wú)明顯變化，證明器件在彎折情況下電容性能基本保持不變，具有在柔性器件中應(yīng)用的前景。圖5所示為氧化鋅納米線/聚吡咯電容在不同掃速下在0. 1摩爾每升硫酸鈉溶液的循環(huán)伏安曲線。從曲線中可以看出，該結(jié)構(gòu)也具有較好的電容特性。圖6所示為氧化鎢納米線/氧化錳納米結(jié)構(gòu)在0. 1摩爾每升硫酸鈉溶液中的循環(huán)伏安特性曲線。在不同的掃速下，其循環(huán)伏安特性曲線均表現(xiàn)出很好的對(duì)稱性，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)也具有好的電容特性。從上述分析可以得出結(jié)論，本發(fā)明以碳布為基底，在其上生長(zhǎng)碳納米顆粒、氧化鋅、氧化鎢、二氧化鉬、硫化鎢和硫化鉬等納米結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)電化學(xué)沉積或者溶液聚合方法制備氧化錳或者聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電聚合有機(jī)物，制備出超級(jí)電容電極；結(jié)合聚乙烯醇和磷酸、硫酸和氫氧化鈉等電解質(zhì)，制備出固態(tài)柔性的超級(jí)電容。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該方法制作出來(lái)的超級(jí)電容具有很好的電化學(xué)特性和較大的電容，在能量存儲(chǔ)方面具有很好的應(yīng)用前
旦
ο
權(quán)利要求
1.一種基于碳布的柔性超級(jí)電容器的制備方法，包括如下步驟首先，在碳布上生長(zhǎng)碳納米顆粒、碳納米管、氧化鋅或氧化鎢，或者在碳布上生成二氧化鉬；然后，在所述碳布上生長(zhǎng)或生成的物質(zhì)上制備氧化錳或?qū)щ娋酆嫌袡C(jī)物，形成電極材料；最后，通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)將兩塊電極材料疊在一起，中間用隔膜隔開，即制備成固態(tài)的超級(jí)電容器件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述生成的氧化鎢或二氧化鉬在制備氧化錳或?qū)щ娋酆嫌袡C(jī)物前，先硫化成硫化鎢和硫化鉬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的二氧化鉬是先通過(guò)在碳布上生長(zhǎng)三氧化鉬后，再經(jīng)還原處理后得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯、聚苯胺或者聚3，4-乙烯二氧噻吩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述氧化錳或?qū)щ娋酆衔锿ㄟ^(guò)電化學(xué)沉積方法制備得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物通過(guò)溶液聚合方法制備得到。
7.權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法制備的超級(jí)電容器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于碳布的柔性超級(jí)電容器的制備方法，包括如下步驟首先，在碳布上生長(zhǎng)碳納米顆粒，碳納米管，氧化鋅或氧化鎢，或者在碳布上生成二氧化鉬；然后，在所述碳布上生長(zhǎng)或生成的物質(zhì)上制備氧化錳或?qū)щ娋酆衔铮纬呻姌O材料；最后，通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)將兩塊電極材料疊在一起，中間用隔膜隔開，即制備成固態(tài)的超級(jí)電容器件。本發(fā)明的方法制備的柔性超級(jí)電容器具備良好的電化學(xué)特性和可彎折性，在能量存儲(chǔ)方面具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102509635SQ20111033839
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者代俊杰, 盧錫洪, 周軍, 王中林, 肖旭, 袁龍炎 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)