專利名稱：一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體LaSrMnO₃緩沖層薄膜的方法
一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體 La0.7Sr0.3Mn03緩沖層薄膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
第二代高溫超導(dǎo)帶材即稀土鋇銅氧ReBCO涂層導(dǎo)體，由于其優(yōu)良的本征電磁特性，尤其是其在高磁場(chǎng)下優(yōu)良的載流能力，在電力系統(tǒng)中擁有廣闊的應(yīng)用前景。各發(fā)達(dá)國(guó)家從本國(guó)電力能源的技術(shù)革新和長(zhǎng)遠(yuǎn)利益，大力推進(jìn)第二代高溫超導(dǎo)體研究與實(shí)用化進(jìn)程， 國(guó)際間競(jìng)爭(zhēng)愈來(lái)愈激烈。
以Ni合金為基底的ReBCO涂層導(dǎo)體具有典型的三明治結(jié)構(gòu)，從下至上分別是Ni 合金、緩沖層、ReBCO涂層與保護(hù)層.緩沖層的主要作用是為超導(dǎo)層外延生長(zhǎng)提供晶格匹配的模板以及阻止基底與超導(dǎo)層之間的相互擴(kuò)散。其中大部分緩沖層在超導(dǎo)溫度下都是絕緣材料，如CeO2, LaAlO3, MgO, La2Zr2O7, Ba^O3等。在實(shí)用超導(dǎo)薄膜內(nèi)部，超導(dǎo)電流由于超導(dǎo)層局部存在晶粒弱連接、缺陷或裂紋時(shí)，局部電流可能會(huì)超過(guò)超導(dǎo)臨界電流Ic值，從而使得超導(dǎo)層失超。由于緩沖層大都是絕緣材料，就只能通過(guò)頂層的Ag或Cu保護(hù)層的分流來(lái)實(shí)現(xiàn)電流傳輸方向的調(diào)整.如果在ReBCO與正常金屬基底之間存在連續(xù)的導(dǎo)體連接， 即緩沖層導(dǎo)電，就可以不需保護(hù)層，這樣既可以減少涂層導(dǎo)體的整體厚度，還可以提高涂層導(dǎo)體總的電流密度JE?？紤]到失超分流問(wèn)題，導(dǎo)電型的緩沖層材料比絕緣型的材料將更具有實(shí)用優(yōu)勢(shì)。美國(guó)橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室采用磁通濺射的技術(shù)以導(dǎo)電型緩沖層材料IAl7Sra3MnO3, La0.5Ti0.5Mn03, SrRuO3 等作為緩沖層，制備出 YBC0/LSM0/Ni/Cu，YBC0/LST0/Ir/Cu 等導(dǎo)電性緩沖層結(jié)構(gòu)的涂層導(dǎo)體，所得YBCO導(dǎo)體短樣的最大Jc值超過(guò)2MA/cm2(77K，0T)，這一結(jié)果說(shuō)明將導(dǎo)電型的IAl7Sra3MnO3等緩沖層材料作為緩沖層將起到隔離、外延、電流傳輸三重功效，比其他傳統(tǒng)緩沖層具有更大優(yōu)勢(shì)。
此外，制備緩沖層的方法除了有物理氣相沉積(PVD)，還有金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，化學(xué)溶液沉積(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，成分控制精確以及適合大面積沉積等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已逐漸成為制備緩沖層和ReBCO層的主要工藝方法和研究熱點(diǎn)。另一方面，隨著采用RABiTS(軋制輔助雙軸織構(gòu)法)制備雙軸織構(gòu)的M 基合金基帶的日趨成熟，在RABiTS的Ni基合金基帶采用CSD法外延生長(zhǎng)高品質(zhì)的緩沖層以及后續(xù)的超導(dǎo)層已逐漸成為制備第二代高溫超導(dǎo)帶材的主要技術(shù)趨勢(shì)。那么利用化學(xué)溶液沉積技術(shù)制備導(dǎo)電型緩沖層材料L^7Sra3MnO3對(duì)于探索涂層導(dǎo)體的低成本的實(shí)用化工藝路線將具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體I^a7Sra3MnO3緩沖層薄膜的方法。該方法的制作成本低，易制得品質(zhì)良好的Laa7Sra3MnCM^膜，能有效地發(fā)揮涂層導(dǎo)體緩沖層的作用。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)，一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體IAl7Sra3MnO3 緩沖層薄膜的方法，其步驟是
a、無(wú)水溶液制備分析純氧化鑭(Lii2O3)按陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0.7 0.3 1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽(yáng)離子摩爾比為10 1)。待完全溶解后， 將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體(即乙酸鑭)后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無(wú)水溶液；
b、膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)形成膠體；
C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再進(jìn)行干燥；
d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，并在燒結(jié)爐中通入氬氣，使?fàn)t溫從室溫以 1. 4°c /min 升至 370°C _400°C，再以 0. 7-0. 9V /min 的速度升至 500°C -520°C, 并保溫0. 5-1小時(shí)。
e、燒結(jié)成相將熱分解處理后的基片放入燒結(jié)爐中，先往燒結(jié)爐中通入氬氣，再將爐溫以10-100°c /min的速度快速升至820°C _840°C，保溫50-90分鐘，然后自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧(IAl7Sra3MnO3)高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
燒結(jié)前，按選定升溫速度的分段升溫預(yù)分解處理，可使得燒結(jié)形成的涂層更平整， 更致密。燒結(jié)成相時(shí)，先往燒結(jié)爐中通入氬氣。這樣可以保證鑭鍶錳氧(IAl7Sra3MnO3)能夠形成良好的雙軸織構(gòu)。制備過(guò)程使用的起始原料為價(jià)格低廉的金屬氧化物和乙酸鹽，降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物為價(jià)格低廉，使用廣泛、無(wú)毒的聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)，它的加入量也少，進(jìn)一步降低了制作成本；只需將所得膠體，涂敷于基片燒結(jié)即可， 制作工藝簡(jiǎn)單，操作控制容易；整個(gè)制備過(guò)程中不污染環(huán)境。
上述的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)加入量為占膠體總質(zhì)量的2% -4%。這樣的比例可保證制成的膠體成膜性好。
上述c步中將膠體涂覆在涂層導(dǎo)體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上， 再用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)涂敷在基片上。
上述c步中干燥時(shí)的溫度為100°C _200°C干燥。
在這種溫度條件下，可以使得膠體中的丙酸能更多、更快地?fù)]發(fā)掉。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。


圖1是實(shí)施例一的Laa7Sra3MnO3緩沖層的X射線衍射圖譜。
圖2是實(shí)施例一的IAl7Sra3MnO3緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3是實(shí)施例二的Laa7Sra3MnO3緩沖層的X射線衍射圖譜。
圖4是實(shí)施例二的IAl7Sra3MnO3緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5是實(shí)施例三的Laa7Sra3MnO3緩沖層的X射線衍射圖譜。
圖6是實(shí)施例三的Ia1. 7Sr0.3Μη03緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖1，3，5的縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度antensity)、任意單位(a. u.)；橫坐標(biāo)為衍射角 2 θ，單位為度(deg)，圖中字符LSMO為L(zhǎng)a0.7Sr0.3Mn03的簡(jiǎn)寫具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
本發(fā)明的第一種具體實(shí)施方式
是，一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜的方法，其步驟是
a、無(wú)水溶液制備分析純氧化鑭(Lii2O3)按陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0.7 0.3 1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽(yáng)離子摩爾比為10 1)。待完全溶解后， 將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體(即乙酸鑭)后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無(wú)水溶液；
b、膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)超聲溶解，形成有粘度的膠體。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的加入量占膠體總質(zhì)量的4%。
C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再在150°C下干燥。將膠體涂覆在涂層導(dǎo)體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)，使膠體均勻涂覆在基片上。
d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，并在燒結(jié)爐中通入氬氣，使?fàn)t溫以1. 4/min的速度升至370°C，再以0. 9°C /min的速度升至500°C，保溫50分鐘。
e、燒結(jié)成相將熱分解處理后的基片放入燒結(jié)爐中，先往燒結(jié)爐中通入氬氣，再將爐溫以50°C /min的速度快速升至820°C，保溫50分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧(IAl7Sra3MnO3)高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例一的IAl7Sra3MnO^l沖層的X射線衍射圖譜。它在23. 146° 和46. 907°存在兩個(gè)尖銳的衍射峰，即LEta7Sra3MnO3(IOO)和(200)，并且無(wú)其他雜峰，暗示出IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例一 Ia1. 7Sr0.3Μη03緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖2可知薄膜樣品表面平整、致密，無(wú)洞無(wú)縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜。
實(shí)施例二
本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成
a、無(wú)水溶液制備分析純氧化鑭(Lii2O3)按陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0.7 0.3 1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽(yáng)離子摩爾比為10 1)。待完全溶解后， 將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體(即乙酸鑭)后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無(wú)水溶液；
b、膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)超聲溶解，形成有粘度的膠體。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的加入量占膠體總質(zhì)量的3%
C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再在100°C下干燥。將膠體涂覆在涂層導(dǎo)體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)，使膠體均勻涂覆在基片上。
d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，并在燒結(jié)爐中通入氬氣，使?fàn)t溫以1. 40C /min的速度升至390°C，再以0. 7°C /min的速度升至510°C，保溫1小時(shí)。
e、燒結(jié)成相將熱分解處理后的基片放入燒結(jié)爐中，先往燒結(jié)爐中通入氬氣，再將爐溫以10°c /min的速度快速升至830°C，保溫60分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧(LEta7Sra3MnO3)高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層。。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例二的IAl7Sra3MnO^l沖層的X射線衍射圖譜。它在23. 146° 和46. 907°存在兩個(gè)尖銳的衍射峰，即LEta7Sra3MnO3(IOO)和(200)，并且無(wú)其他雜峰，暗示出IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例一 Ia1. 7Sr0.3Μη03緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖4可知薄膜樣品表面平整、致密，無(wú)洞無(wú)縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜。
實(shí)施例三
本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成
a、無(wú)水溶液制備分析純氧化鑭(Lii2O3)按陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0.7 0.3 1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽(yáng)離子摩爾比為10 1)。待完全溶解后， 將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體(即乙酸鑭)后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無(wú)水溶液；
b、膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)超聲溶解，形成有粘度的膠體。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的加入量占膠體總質(zhì)量的2%
C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再在200°C下干燥。
d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，并在燒結(jié)爐中通入氬氣，使?fàn)t溫以1. 40C /min的速度升至400°C，再以0. 8°C /min的速度升至520°C，保溫0. 5小時(shí)。
e、燒結(jié)成相將熱分解處理后的基片放入燒結(jié)爐中，先往燒結(jié)爐中通入氬氣，再將爐溫以100°c /min的速度快速升至840°C，保溫90分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧(IAl7Sra3MnO3)高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例三的IAl7Sra3MnO^l沖層的X射線衍射圖譜。它在23. 146° 和46. 907°存在兩個(gè)尖銳的衍射峰，即LEta7Sra3MnO3(IOO)和(200)，并且無(wú)其他雜峰，暗示出IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例三Ia1. 7Sr0.3Μη03緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖6可知薄膜樣品表面平整、致密，無(wú)洞無(wú)縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜。
本發(fā)明的IAl7Sra3MnO3涂層導(dǎo)體緩沖層的制備過(guò)程中使用的丙酸其純度達(dá)到 99. 5%以上即可，也即使用化學(xué)純的丙酸即可。往所有前驅(qū)物加入丙酸時(shí)，前驅(qū)物能夠充分溶解，并能形成有粘度的膠體即可；通常前驅(qū)物總量為1摩爾時(shí)，有機(jī)溶劑的體積為0. 5-3 升。整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)爐中通入氬氣的純度最好為99. 99%，制成品的性能能得到保證； 否則，制成品的性能將會(huì)降低。
本發(fā)明方法成本不高，制作工藝簡(jiǎn)單，操作控制容易，不污染環(huán)境。
權(quán)利要求
1.一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法，制備L^1.7Sr0.3Μη03緩沖層薄膜，其步驟是a、無(wú)水溶液制備分析純氧化鑭La2O3按陽(yáng)離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例，溶解于乙酸中，乙酸與陽(yáng)離子摩爾比為10 1，待完全溶解后，將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成乙酸鑭白色固體后取出；將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽(yáng)離子比與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無(wú)水溶液；b、膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛PVB形成成膜性好的膠體；c、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再進(jìn)行干燥；d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，并在燒結(jié)爐中通入氬氣，使?fàn)t溫從室溫以 1. 4°C /min 升至 370°C -400°C，再以 0. 7-0. 9V /min 的速度升至 500°C _520°C，并保溫0. 5-1小時(shí)；e、燒結(jié)成相將熱分解處理后的基片放入燒結(jié)爐中，先往燒結(jié)爐中通入氬氣，再將爐溫以10-100°C /min的速度快速升至820°C -840°C，保溫50-90分鐘，然后自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧IAl7Sra3MnO3高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法，其特征是所述的聚乙烯醇縮丁醛PVB加入量為占膠體總質(zhì)量的2% -4%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法，其特征是所述c步中將膠體涂覆在涂層導(dǎo)體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)，使膠體均勻涂覆在基片上。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法，其特征是所述c步中干燥時(shí)的溫度為100°C -200°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體La0.7Sr0.3MnO3緩沖層薄膜的方法，屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法制備的薄膜平整致密，織構(gòu)良好，可以充分發(fā)揮La0.7Sr0.3MnO3作為導(dǎo)電型緩沖層薄膜具有的隔離、外延、電流傳輸?shù)娜毓πА１景l(fā)明包括以下步驟分析純氧化鑭(La2O3)按陽(yáng)離子比La∶Sr∶Mn＝0.7∶0.3∶1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽(yáng)離子摩爾比為10∶1)。待完全溶解后，將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽(yáng)離子比La∶Sr∶Mn＝0.7∶0.3∶1的比例與制得的白色固體(即乙酸鑭)混和溶解在丙酸中，形成無(wú)水溶液；向無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，制成成膜性好的膠體；再將膠體涂覆在基片上，干燥后，放入燒結(jié)爐中燒結(jié)成相，即得鑭鍶錳氧La0.7Sr0.3MnO3高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層。該方法成本不高，制作工藝簡(jiǎn)單，操作控制容易，不污染環(huán)境。
文檔編號(hào)H01L39/24GK102509763SQ20111034129
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者張勇, 張欣, 王文濤, 程翠華, 趙勇, 雷鳴 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)