專利名稱：絕緣電線的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絕緣電線的制造技術(shù)，特別涉及將絕緣被覆層擠出被覆而設(shè)置的絕緣電線的制造方法。
背景技術(shù)：
作為絕緣電線的被覆材料，以往一直廣泛使用聚氯乙烯(PVC)，但近年來由于對(duì)環(huán)境保護(hù)的形勢(shì)高漲，正在進(jìn)行向不含鹵素的絕緣電線的轉(zhuǎn)換。作為這樣的無鹵絕緣電線，例如已知具有在聚烯烴材料中添加了環(huán)境對(duì)應(yīng)型阻燃劑(氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物等)的絕緣被覆層的絕緣電線。另一方面，在絕緣電線的制造(特別是絕緣被覆層的擠出被覆)中，存在如下問題制造中被覆樹脂的降解物、分解物等的殘?jiān)?有時(shí)也稱為“眼眵”)堆積在成型金屬模的擠出面(前端部外面)，在某些地方脫落而附著于產(chǎn)品上，產(chǎn)生外徑異常等產(chǎn)品不良。對(duì)于樹脂殘?jiān)逊e·附著的問題，例如，在專利文獻(xiàn)1(日本特開平9-187856)中報(bào)告了一種聚合物的擠出成型方法，其特征是，從金屬口將溶融的熱塑性聚合物擠出成型時(shí)，該金屬口的至少擠出前端部的表面被類金剛石碳的薄層被覆。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，可抑制在金屬口的擠出面上產(chǎn)生“眼眵”，從而將優(yōu)質(zhì)的擠出產(chǎn)品進(jìn)行穩(wěn)定成型。另外，在專利文獻(xiàn)2(日本特開平5-169459)中報(bào)告了一種樹脂或橡膠用金屬模， 其為在鋼或鋁合金、銅合金等的表面形成硬質(zhì)被膜而成的樹脂或橡膠用金屬模，其特征是， 硬質(zhì)被膜的至少最表面為含有1 20原子％氟的金剛石狀碳膜或者硬質(zhì)碳膜。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，該金屬模兼具與含氟高分子材料匹敵的脫模性和與金剛石一樣的耐磨耗性，對(duì)于成型品的品質(zhì)維持·提高是有用的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-187856號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平5-169459號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題無鹵絕緣電線通常為了賦予阻燃性而在絕緣被覆層中大量添加金屬氫氧化物，因此與以往使用PVC材料的絕緣電線相比，擠出被覆時(shí)容易在成型金屬模(例如，擠出模或噴嘴)的前端積存殘?jiān)?眼眵)。根據(jù)發(fā)明人等的調(diào)查，利用在表面形成有非晶質(zhì)的硬質(zhì)碳被膜(例如，類金剛石碳被膜)的以往的成型金屬模時(shí)，在初期可看到抑制殘?jiān)?眼眵)產(chǎn)生的效果，但在反復(fù)使用時(shí)確認(rèn)到該硬質(zhì)碳被膜的效果逐漸減弱的傾向。即，從長(zhǎng)期耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，以往的成型金屬模存在問題，難以穩(wěn)定制造絕緣電線。另一方面，使用硅烷交聯(lián)材料或硅烷接枝材料作為被覆材料來進(jìn)行擠出被覆時(shí)， 即使使用在表面形成有非晶質(zhì)的硬質(zhì)碳被膜的以往的成型金屬模也不能防止殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生，為了防止殘?jiān)?眼眵)產(chǎn)生，需要使用形成有氟樹脂被膜的成型金屬模。但是，氟樹脂被膜具有自身的硬度低、本質(zhì)上耐磨耗性差的缺點(diǎn)。即，與上述同樣地從長(zhǎng)期耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，以往的成型金屬模存在問題，難以穩(wěn)定制造絕緣電線。因此，本發(fā)明的目的在于解決上述課題而提供一種絕緣電線的制造方法，其能夠在絕緣被覆層的擠出被覆時(shí)防止在成型金屬模前端產(chǎn)生殘?jiān)?眼眵)，同時(shí)確保成型金屬模的長(zhǎng)期耐久性，從而穩(wěn)定制造優(yōu)質(zhì)的絕緣電線。解決課題的方法為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種絕緣電線的制造方法，其是將導(dǎo)體和樹脂組合物插入并穿過成型金屬模后在該導(dǎo)體的外周擠出被覆絕緣被覆層的絕緣電線的制造方法，其特征在于，上述成型金屬模至少在與上述樹脂組合物接觸的面上具有非晶質(zhì)碳被膜， 上述非晶質(zhì)碳被膜含有氮，而且該氮與構(gòu)成上述非晶質(zhì)碳被膜的碳進(jìn)行結(jié)合。另外，在本發(fā)明中，所謂非晶質(zhì)碳被膜，定義為被稱作DLC(類金剛石碳)、i-C(i碳)、硬質(zhì)碳等的薄膜狀碳膜的總稱。另外，在非晶質(zhì)碳被膜中，可以含有氫或氬、氧。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明可以在上述本發(fā)明的絕緣電線的制造方法中增加如下的改良、變更。(1)將碳和氫和氮的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)，上述非晶質(zhì)碳被膜的氮含量為5質(zhì)
量％以上。(2)上述成型金屬模在該金屬模的基材與上述非晶質(zhì)碳被膜之間有多個(gè)中間層， 上述多個(gè)中間層具有在上述基材的正上方形成的包含鈦的第1中間層；和在上述第1中間層的正上方形成的包含鈦和碳、鈦含有率逐漸減少同時(shí)碳含有率逐漸增加的第2中間層。(3)上述成型金屬模為包含擠出模和插入該擠出模內(nèi)的噴嘴的構(gòu)成。(4)上述樹脂組合物是相對(duì)于烯烴系樹脂100質(zhì)量份含有120質(zhì)量份以上的金屬氫氧化物的聚烯烴系樹脂。(5)上述樹脂組合物為硅烷交聯(lián)聚烯烴系樹脂。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種制造方法，其能夠在絕緣被覆層的擠出被覆時(shí)防止在成型金屬模前端產(chǎn)生殘?jiān)?眼眵)，同時(shí)確保成型金屬模的長(zhǎng)期耐久性，從而穩(wěn)定制造優(yōu)質(zhì)的絕緣電線。


圖1是使用了本發(fā)明的成型金屬模的擠出被覆中的擠出被覆裝置的十字頭附近的截面示意圖。圖2是使用了以往的成型金屬模的擠出被覆中的擠出被覆裝置的十字頭附近的截面示意圖。符號(hào)說明1 導(dǎo)體、2 噴嘴、3 絕緣被覆層、4 擠出模、5 非晶質(zhì)碳被膜、6 外徑異常部、7 殘?jiān)? 十字頭主體、9 固定架、10 螺釘。
具體實(shí)施例方式首先，對(duì)于絕緣被覆層的擠出被覆中的殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生和由此引起的產(chǎn)品的外徑異常進(jìn)行簡(jiǎn)單說明。圖2是使用了以往的成型金屬模的擠出被覆中的擠出被覆裝置的十字頭附近的截面示意圖。如圖2所示，在擠出被覆裝置的十字頭主體8上安裝作為基材的擠出模4及噴嘴2，以噴嘴2插入擠出模4的插孔的方式進(jìn)行配置，同時(shí)通過固定架9和螺釘10固定在十字頭主體8上。導(dǎo)體I通過噴嘴2的插孔進(jìn)行供給，形成絕緣被覆層3的樹脂組合物通過在擠出模4和噴嘴2之間形成的流路進(jìn)行供給。使用以往的成型金屬模時(shí)， 在擠出模4、噴嘴2的擠出面(前端部外面)容易積存樹脂組合物的殘?jiān)?眼眵)7，積存的殘?jiān)?附著于導(dǎo)體線I或絕緣被覆層3上從而產(chǎn)生外徑異常部6，使產(chǎn)品成品率下降。如前所述，根據(jù)本發(fā)明人等的調(diào)查，利用以往的在表面形成有非晶質(zhì)碳被膜的成型金屬模來進(jìn)行無鹵絕緣電線的擠出被覆時(shí)，初期可看到抑制殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生的效果， 但在反復(fù)使用時(shí)確認(rèn)到該非晶質(zhì)碳被膜的效果逐漸減弱的傾向。雖然成型金屬模的非晶質(zhì)碳被膜的效果逐漸減弱的機(jī)理并未弄清，但作為其主要原因，認(rèn)為可能是由于硬的金屬氫氧化物粒子而導(dǎo)致非晶質(zhì)碳被膜磨耗，或者由于擠出被覆時(shí)的溫度而導(dǎo)致非晶質(zhì)碳被膜自身變性。例如，在相對(duì)于基體樹脂100質(zhì)量份、金屬氫氧化物的添加量超過120質(zhì)量份的樹脂組合物中，擠出被覆時(shí)的溫度上升至220°C左右。因此，為了達(dá)成前述的目的，本發(fā)明人等對(duì)于在成型金屬模中形成的非晶質(zhì)碳被膜進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使非晶質(zhì)碳被膜中含有氮成分同時(shí)使該氮與被膜中的碳進(jìn)行結(jié)合的非晶質(zhì)碳被膜是有效的。本發(fā)明是基于該認(rèn)識(shí)而完成的。另外，所謂“使氮與碳進(jìn)行結(jié)合”，是使“碳-碳鍵”的一部分成為“碳-氮鍵”，或者，也可換言之用“氮原子”取代構(gòu)成被膜的“碳原子”的一部分。另外，將碳和氫和氮的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的非晶質(zhì)碳被膜中的氮的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上。將氮的含量限定為5質(zhì)量％以上的理由是由于在氮的含量小于 5質(zhì)量％的區(qū)域，在現(xiàn)狀的制造技術(shù)中，難以控制非晶質(zhì)碳被膜中的氮的含量。另外，將碳和氫和氮的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí),本發(fā)明的非晶質(zhì)碳被膜中的氮的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量％ 以下。將氮的含量限定為15質(zhì)量％以下的理由是由于認(rèn)為氮的含量為超過15質(zhì)量％的量時(shí)，在非晶質(zhì)碳被膜的表面的“碳-氮鍵”增加，從而導(dǎo)致”碳-碳鍵”的比例下降，非晶質(zhì)碳被膜的硬度下降，耐磨耗性下降。 另外，本實(shí)施方式中使用的聚烯烴系樹脂可使用例如EVA (乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、LDPE (低密度聚乙烯)、EMA (乙烯-丙烯酸甲酯共聚樹脂)以及EOR(聚(乙烯-辛烯)共聚樹脂)等乙烯系共聚物等。這些物質(zhì)可作為本實(shí)施方式中使用的硅烷交聯(lián)聚烯烴系樹脂來使用。另外，本實(shí)施方式中使用的硅烷化合物具有可與聚合物反應(yīng)的基團(tuán)和通過硅醇縮合形成交聯(lián)的烷氧基二者。具體而言，硅烷化合物可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，Y-氨基丙基三甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、N-0 -(氛基乙基)-Y -氛基丙基二甲氧基娃燒、P _(氛基乙基)-Y _氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-苯基-氛基丙基二甲氧基娃燒等氛基娃烷化合物，￠-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基娃燒、Y-縮水甘油氧基丙基甲基_■乙氧基娃燒等環(huán)氧基娃燒化合物，Y-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒等丙稀酸娃燒化合物，雙(3-( 二乙氧基甲娃燒基)丙基)_■硫化物、雙 (3-( 二乙氧基甲娃燒基)丙基)四硫化物等多硫化物娃燒化合物，3-疏基丙基二甲氧基娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒等疏基娃燒化合物等。圖I是使用了本發(fā)明的成型金屬模的擠出被覆中的擠出被覆裝置的十字頭附近的截面示意圖。如圖I所示，本發(fā)明的成型金屬模的基材(擠出模4和噴嘴2)至少在與樹脂組合物接觸的面上形成有含有氮成分的非晶質(zhì)碳被膜5。非晶質(zhì)碳被膜5更加優(yōu)選在作為容易產(chǎn)生殘?jiān)?的地方的擠出面(前端部外面)也形成。在使用了本發(fā)明的成型金屬模的擠出被覆中，可使非晶質(zhì)碳被膜5的效果不減弱且長(zhǎng)時(shí)間地防止殘?jiān)?的產(chǎn)生，從而可穩(wěn)定制造優(yōu)質(zhì)的絕緣電線(詳細(xì)情況后述)。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定于在此采用的實(shí)施例，在不改變要旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行適宜組合或改良。[成型金屬模](非晶質(zhì)碳被膜的形成)作為形成非晶質(zhì)碳被膜的方法，提出了 CVD法(例如，等離子體CVD法、等離子體離子注入型CVD法)、PVD法(例如，離子化蒸鍍法、電弧離子鍍法、非平衡磁控濺射法)等各種方法，在本發(fā)明中也沒有特別限定，但在這里使用等離子體CVD法(PCVD法)及非平衡磁控濺射法(UBMS法)，從而在作為成型金屬模的基材的擠出模和噴嘴的表面(至少與樹脂組合物接觸的面)形成性狀不同的五種非晶質(zhì)碳被膜。另外，非晶質(zhì)碳被膜中氫含量低的一方有抑制由熱引起的氫脆化的傾向，在非晶質(zhì)碳被膜的形成中，與化學(xué)蒸鍍法相比，物理蒸鍍的方法具有可減少氫含量的優(yōu)點(diǎn)。通過使用含硅烴氣作為原料的等離子體CVD法，在超硬合金制的擠出模和噴嘴的表面正上方形成由從其表面開始硅含有率逐漸減少而碳含有率逐漸增加的硅和碳的混合傾斜層構(gòu)成、含有20質(zhì)量％硅的非晶質(zhì)碳被膜(厚度約3.5um)(被膜I)。另外，所謂20 質(zhì)量％的硅，是將碳和氫和硅的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)的比例。另外，在將碳和氫和硅的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí),上述混合傾斜層的氫的含量為25質(zhì)量％。通過使用烴氣作為原料的等離子體CVD法，在超硬合金制的擠出模和噴嘴的表面正上方形成主要由碳和氫構(gòu)成的非晶質(zhì)碳被膜(厚度約3. 5 ii m)(被膜2)。在將碳和氫的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)，上述非晶質(zhì)碳被膜的氫的含量為20質(zhì)量％。在使用非平衡磁控濺射法的成膜中，首先進(jìn)行超硬合金制的擠出模和噴嘴的表面清潔化。在成膜裝置箱內(nèi)設(shè)置擠出模和噴嘴并充分進(jìn)行真空加熱脫氣(溫度773K、壓力 IXl(T3Pa)后，進(jìn)行利用氬氣等離子體的轟擊處理(溫度723K、壓力2. OPa、偏置(Bias)電壓-200 -500V、時(shí)間5分鐘)。接著，在該箱內(nèi)，在擠出模和噴嘴的表面正上方形成第I 中間層，在該第I中間層上形成第2中間層，在該第2中間層上形成非晶質(zhì)碳被膜。作為第I中間層，使用鈦靶，通過非平衡磁控濺射法(成膜溫度523K)來形成鈦層。作為第2中間層，通過使用鈦靶和石墨靶的非平衡磁控濺射法(成膜溫度523K)，形成由第I中間層的表面開始鈦含有率逐漸減少而碳含有率逐漸增加的鈦和碳的混合傾斜層。 其后，通過僅使用烴氣作為原料的非平衡磁控濺射法(成膜溫度523K)，形成主要由碳和氫構(gòu)成的非晶質(zhì)碳被膜(被膜3)。另外，以總被膜厚度(從第I中間層到非晶質(zhì)碳被膜的合計(jì))約為3. 5 y m的方式進(jìn)行成膜。按照與上述的被膜3的形成同樣的順序形成到第2中間層后，通過使用烴氣和氮?dú)庾鳛樵系姆瞧胶獯趴貫R射法(成膜溫度523K)來形成含有5質(zhì)量％氮的非晶質(zhì)碳被膜 (被膜4)和含有15質(zhì)量％氮的非晶質(zhì)碳被膜(被膜5)。另外，所謂5質(zhì)量％、15質(zhì)量％的氮，是將非晶質(zhì)碳被膜中的碳和氫和氮的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)的比例。另外，以總被膜厚度(從第I中間層到非晶質(zhì)碳被膜的合計(jì))約為3. 5 的方式進(jìn)行成膜。在被膜4、5、6 的任一中，上述非晶質(zhì)碳被膜中的氫的含量在將碳和氫和氮的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)為15 質(zhì)量％。( ^^晶質(zhì)碳被膜的性狀調(diào)查)對(duì)于上述制作的非晶質(zhì)碳被膜(被膜I 5)，進(jìn)行性狀調(diào)查。首先，通過X射線衍射法(XRD)來確認(rèn)結(jié)晶相的有無，結(jié)果，任一被膜均僅得到非晶質(zhì)相特有的暈環(huán)圖案，確認(rèn)是非晶質(zhì)膜。另外，通過X射線光電子分光法(XPS)來確認(rèn)原子相互的結(jié)合，結(jié)果，任一被膜均在碳原子相互間混合存在sp2鍵和sp3鍵，確認(rèn)作為所謂的類金剛石碳(DLC)而形成。進(jìn)而確認(rèn)，在被膜I中存在“碳原子-硅原子鍵(C-Si鍵)”，在被膜4、5中存在“碳原子-氮原子鍵(C-N鍵)”。進(jìn)行元素的定量分析，結(jié)果也確認(rèn)以期望的量含有硅(被膜I)、 氮(被膜4、5)。接著，作為各非晶質(zhì)碳被膜與基材的密合性、耐磨耗性的調(diào)查，根據(jù)IS020502進(jìn)行洛氏壓痕試驗(yàn)及劃痕磨耗試驗(yàn)。在洛氏壓痕試驗(yàn)中，對(duì)與基材的密合性差的被膜進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，通常在壓痕周圍可觀察到界面剝離，由此評(píng)價(jià)界面剝離的程度。另外，在劃痕磨耗試驗(yàn)中，利用金剛石的前端來刮擦各非晶質(zhì)碳被膜的表面，評(píng)價(jià)其表面狀態(tài)。該劃痕磨耗試驗(yàn)的最終判斷與洛氏壓痕試驗(yàn)結(jié)果并用來判斷密合性和耐磨耗性。將非晶質(zhì)碳被膜的性狀調(diào)查的結(jié)果一覽不于表I。[表 I]表I非晶質(zhì)碳被膜的形成和性狀
非晶質(zhì)碳被膜形成方法組成的特征洛氏壓痕試驗(yàn)劃痕磨耗試驗(yàn)被膜IPCVD 法20質(zhì)量％ Si小于1/2周的剝離37N被膜2PCVD 法全周剝離26N被膜3UBMS 法無剝離57N被膜4UBMS 法5質(zhì)量1^ N無剝離69N被膜5UBMS 法15質(zhì)量1^ N無剝離70N[絕緣電線的制造]使用上述準(zhǔn)備的成型金屬模的基材(擠出模和噴嘴)來制造絕緣電線。(在基體樹脂中混和了金屬氫氧化物的樹脂組合物的擠出被覆)利用圖I所示的構(gòu)成來進(jìn)行使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂(EVA)作為基體樹脂、相對(duì)于100質(zhì)量份EVA混合了氫氧化鎂200質(zhì)量份的樹脂組合物的擠出被覆。擠出模 4和噴嘴2使用孔徑分別為7. 6mm和6. 4mm的部件,導(dǎo)體I是絞合7根芯線直徑I. 6mm的軟銅線而成的絞線，以線速200m/min來供給。樹脂組合物的調(diào)合 供給使用單螺桿混煉機(jī) (螺桿直徑D = 90mm、螺桿長(zhǎng)度L = 2160mm、L/D = 24,未圖示)、以螺桿旋轉(zhuǎn)速度70rpm進(jìn)行。作為擠出被覆時(shí)的溫度條件，以單螺桿混煉機(jī)的汽缸為170°C、十字頭主體8為190°C、 擠出模4為210°C的方式進(jìn)行控制。另外，用紅外線放射溫度計(jì)測(cè)量剛擠出后的擠出被覆層 3的表面溫度，結(jié)果顯示225°C這樣高于擠出模4的設(shè)定溫度的值。(I)制造穩(wěn)定性評(píng)價(jià)如前所述，在絕緣被覆層的擠出被覆中，存在如下問題樹脂組合物的殘?jiān)?眼眵)在成型金屬模的前端部外面產(chǎn)生 生長(zhǎng)，在某些地方脫落而附著于產(chǎn)品，從而產(chǎn)生外徑異常等產(chǎn)品不良。因此，作為制造穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，在目視觀察殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生 生長(zhǎng)的同時(shí)，使用外徑異常檢測(cè)器來計(jì)數(shù)異常檢測(cè)次數(shù)。I次的擠出被覆長(zhǎng)度(絕緣電線長(zhǎng)度)為 36km，將該長(zhǎng)度中沒有殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生 生長(zhǎng)而且異常檢測(cè)次數(shù)為0次的產(chǎn)品作為“合格”。(2)成型金屬模的耐久性評(píng)價(jià)在與上述同樣的條件下進(jìn)行5次36km的擠出被覆(絕緣電線的制造)，對(duì)于成型金屬模的反復(fù)使用來評(píng)價(jià)耐久性。將5次的反復(fù)中外徑異常的檢測(cè)次數(shù)為0次的產(chǎn)品作為 “合格”。另外，耐久性評(píng)價(jià)中，以判定為“不合格”的那次擠出被覆作為試驗(yàn)終止。將基體樹脂中混合了金屬氫氧化物的樹脂組合物的擠出被覆的制造穩(wěn)定性和成型金屬模耐久性的結(jié)果不于表2。[表2]表2基體樹脂中混合了金屬氫氧化物的樹脂組合物的擠出被覆的結(jié)果
比較例I比較例2比較例3實(shí)施例I實(shí)施例2非晶質(zhì)碳被膜被膜I被膜2被膜3被膜4被膜5第]次的殘法的產(chǎn)生 生長(zhǎng)2km擠出時(shí)有生長(zhǎng)沒有產(chǎn)生沒有產(chǎn)生沒有產(chǎn)生沒有產(chǎn)生12km擠出時(shí)有生長(zhǎng)有生長(zhǎng)沒有產(chǎn)生沒有產(chǎn)生沒有產(chǎn)生36km擠出后有生長(zhǎng)有生長(zhǎng)有產(chǎn)生沒有產(chǎn)生沒有產(chǎn)生第I次的外徑異常檢測(cè)次數(shù)2km擠出時(shí)2000012km擠出時(shí)60500036km擠出后17030000成型金屬模的耐久性--不合格11合格合格I)在第4次中，2km擠出時(shí)有殘?jiān)纳L(zhǎng)，外徑異常檢測(cè)次數(shù)I次如表2所示，在比較例1、2中，在第I次的擠出被覆的階段發(fā)現(xiàn)殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生 生長(zhǎng)，檢測(cè)到產(chǎn)品的外徑異常。在比較例3中，直至第3次的擠出被覆良好，但第4次的擠出被覆的2km擠出時(shí)發(fā)現(xiàn)了殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生 生長(zhǎng)，檢測(cè)到產(chǎn)品的外徑異常I次。 另外，在比較例3中，36km擠出后發(fā)現(xiàn)了殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生，認(rèn)為由于未大幅生長(zhǎng)因此未附著于產(chǎn)品。與此相對(duì)，在實(shí)施例1、2中，即使反復(fù)進(jìn)行了 5次的擠出被覆也沒有殘?jiān)?眼眵)的產(chǎn)生 生長(zhǎng)而且異常檢測(cè)次數(shù)為0次，證實(shí)可穩(wěn)定制造優(yōu)質(zhì)的絕緣電線。如前所述，作為成型金屬模的非晶質(zhì)碳被膜的效果逐漸減弱的主要原因，認(rèn)為是由于硬的金屬氫氧化物粒子引起的非晶質(zhì)碳被膜的磨耗、由于擠出被覆時(shí)的溫度引起的非晶質(zhì)碳被膜的變性。如果以這樣的觀點(diǎn)來看非晶質(zhì)碳被膜(被膜I 5)的性狀(參照表 1)，則比較例1、2(被膜1、2)，是通過利用PCVD法的化學(xué)蒸鍍而成的物質(zhì)，無法將非晶質(zhì)碳被膜的氫含量調(diào)整為20質(zhì)量％以下，而且由于未進(jìn)行氮取代，因此由于高溫導(dǎo)致的氫脆化所引起的非晶質(zhì)碳被膜的變性，可看到被膜剝離。由于非晶質(zhì)碳被膜和基材的密合性低且耐磨耗性也低，因此非晶質(zhì)碳被膜剝離也是主要原因。本發(fā)明的實(shí)施例1、2 (被膜4、5)是利用UBMS法的物理蒸鍍，因而可將非晶質(zhì)碳被膜的氫含量調(diào)整為20質(zhì)量％以下，雖然非晶質(zhì)碳被膜中的氫的含量與比較例3 (被膜3)為同量，但是推測(cè)通過使“碳-碳鍵”的一部分變?yōu)椤疤?氮鍵”可抑制熱導(dǎo)致的氫脆化所引起的非晶質(zhì)碳被膜的變性。作為結(jié)果，除了具有良好的密合性和耐磨耗性以外，認(rèn)為通過氮取代能夠提高耐熱性、確保成型金屬模的長(zhǎng)期耐久性。另一方面，比較例3 (被膜3)雖然密合性良好，但在耐磨耗性及成型金屬模的長(zhǎng)期耐久性的方面，得到比實(shí)施例I、2 (被膜4，5) 差的結(jié)果。由于比較例3(被膜3)是未進(jìn)行氮取代的非晶質(zhì)碳被膜，因此認(rèn)為由于高溫所弓I起的非晶質(zhì)碳被膜的變性而導(dǎo)致被膜剝離的可能性。(硅烷交聯(lián)樹脂組合物的擠出被覆)以圖I所示的構(gòu)成來進(jìn)行擠出被覆，S卩，進(jìn)行使用在聚乙烯(PE)上接枝了 3%硅烷的硅烷接枝聚合物作為基體樹脂、相對(duì)于該基體樹脂100質(zhì)量份含有0. 1% 二月桂酸二丁基錫、混合有作為PE基質(zhì)的催化劑母料5質(zhì)量份的樹脂組合物的擠出被覆。控制導(dǎo)體I的供給速度為線速100m/min，控制擠出被覆時(shí)的溫度條件為單螺桿混煉機(jī)的汽缸為140°C、 十字頭主體8為150°C、擠出模4為160°C，除此以外，與前述同樣操作進(jìn)行擠出被覆并評(píng)價(jià)制造穩(wěn)定性和成型金屬模耐久性。另外，用紅外線放射溫度計(jì)測(cè)量剛擠出后的擠出被覆層的表面溫度，結(jié)果顯不為170 C。將硅烷交聯(lián)樹脂組合物的擠出被覆的制造穩(wěn)定性和成型金屬模耐久性的結(jié)果示于表3。[表3]表3硅烷交聯(lián)樹脂組合物的擠出被覆的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種絕緣電線的制造方法，其是將導(dǎo)體和樹脂組合物插入并穿過成型金屬模后在該導(dǎo)體的外周擠出被覆絕緣被覆層的絕緣電線的制造方法，其特征在于，所述成型金屬模至少在與所述樹脂組合物接觸的面上具有非晶質(zhì)碳被膜，所述非晶質(zhì)碳被膜含有氮，而且該氮與構(gòu)成所述非晶質(zhì)碳被膜的碳進(jìn)行結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣電線的制造方法，其特征在于，將碳和氫和氮的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)，所述非晶質(zhì)碳被膜中的氮含量為5質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絕緣電線的制造方法，其特征在于，所述成型金屬模在該金屬模的基材與所述非晶質(zhì)碳被膜之間有多個(gè)中間層，所述多個(gè)中間層具有在所述基材的正上方形成的包含鈦的第1中間層；和在所述第1中間層的正上方形成的包含鈦和碳、鈦含有率逐漸減少同時(shí)碳含有率逐漸增加的第2中間層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的絕緣電線的制造方法，其特征在于，所述成型金屬模為包含擠出模和插入該擠出模內(nèi)的噴嘴的構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的絕緣電線的制造方法，其特征在于，所述樹脂組合物是相對(duì)于烯烴系樹脂100質(zhì)量份含有120質(zhì)量份以上的金屬氫氧化物的聚烯烴系樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的絕緣電線的制造方法，其特征在于，所述樹脂組合物為硅烷交聯(lián)聚烯烴系樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種絕緣電線的制造方法，其能夠在絕緣被覆層的擠出被覆時(shí)防止在成型金屬模前端產(chǎn)生殘?jiān)?眼眵)，同時(shí)確保成型金屬模的長(zhǎng)期耐久性，從而穩(wěn)定制造優(yōu)質(zhì)的絕緣電線。本發(fā)明的絕緣電線的制造方法是將導(dǎo)體和樹脂組合物插入并穿過成型金屬模后在該導(dǎo)體的外周擠出被覆絕緣被覆層的絕緣電線的制造方法，其特征在于，上述成型金屬模至少在與上述樹脂組合物接觸的面上具有非晶質(zhì)碳被膜，上述非晶質(zhì)碳被膜含有氮，而且該氮與構(gòu)成上述非晶質(zhì)碳被膜的碳進(jìn)行結(jié)合。
文檔編號(hào)H01B13/14GK102543302SQ201110351199
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者本多史明, 菊池龍?zhí)?申請(qǐng)人:日立工具股份有限公司, 日立電線株式會(huì)社