專利名稱：鋰離子二次電池及其正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及具有高安全性能的鋰離子二次電池及其具有核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，與鋰離子電池在3C消費(fèi)品和電動汽車等領(lǐng)域具有月來越廣闊的市場前景。 但是，如果鋰離子電池在過充電、過放電或短路情況下，電池內(nèi)部的溫度就會升高，當(dāng)溫度超過隔離膜的熔點(diǎn)(130°C左右)，隔離膜就會熔化，從而使得電池的正負(fù)極短路，電池溫度會繼續(xù)升高，從而發(fā)生熱失控，電池就有可能會起火或爆炸。為了改善鋰離子電池安全性能，在電池內(nèi)部設(shè)置一些部件電流切斷器(CID)或保險(xiǎn)絲(Fuse)。一般來講，當(dāng)鋰離子電池內(nèi)的溫度上升時(shí)，內(nèi)部會產(chǎn)生氣體，當(dāng)內(nèi)部氣壓上升到一定程度，CID就會起作用將電流切斷。而保險(xiǎn)絲的作用是當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部有較大電流通過時(shí)，保險(xiǎn)絲會產(chǎn)熱而熔斷，從而切斷電流。但是如果電池殼體受到損壞，就不能保證CID能起作用。而將保險(xiǎn)絲設(shè)置在高容量低內(nèi)阻的電池中，會對電池的內(nèi)阻有很大影響。此外，在CN200410080958. 2專利中，在正極集流體和正極的材料之間或負(fù)極集流體和負(fù)極的材料之間設(shè)置一層有電阻的溫度系數(shù)為正的PTC(正溫度系數(shù))材料，這樣在一定程度上可以改善電池的安全性能，但由于正極材料和負(fù)極材料層上沒有PTC材料的保護(hù)，當(dāng)隔離膜融化時(shí)，仍有熱失控的危險(xiǎn)。在W02010064755A1專利中，采用核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極石墨，其中石墨的殼體是具有電阻的溫度系數(shù)為正的PTC材料，這雖然也能改善電池的安全性能，但由于PTC是在石墨表面，有可能會影響電池的充電性能，使之有析鋰風(fēng)險(xiǎn)。有鑒于此，確有必要提供一種高安全性能的鋰離子二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種較高安全性的鋰離子二次電池正極材料。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子電池正極材料，其包括由鋰金屬氧化物形成的核，以及由含有導(dǎo)電劑并具有PTC(正溫度系數(shù))特性的高分子聚合物形成的殼組成，所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為0. 1 5%，若高分子聚合物占總正極材料的重量比重小于0. 1%，由于具有PTC特性的高分子聚合物的量太少，不能很好的保證電池的安全；若高分子聚合物占總正極材料的重量比重大于5%，則由于具有PTC特性的高分子聚合物形成的殼層太厚，不利于鋰離子的流通，會使鋰離子電池的循環(huán)性能和容量特性等降低。而在高分子聚合物中加入導(dǎo)電劑，是為了使采用此種正極材料所制成的鋰離子電池在正常操作時(shí)，具有較好功率性能和大電流放電特性。作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述高分子聚合物占總正極材料的
重量比重為 4%。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述高分子聚合物占總正極材料的
重量比重為3%。作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述高分子聚合物的熔點(diǎn)為85 150°C。在電池被誤用或過充電時(shí)，由于具有正溫度系數(shù)的高分子聚合物的電阻能隨溫度上升而急劇增加，從而中斷電流，因此使用該正極材料的鋰離子電池能夠避免熱失控造成的起火或爆炸的危險(xiǎn)。一般地，高分子聚合物PTC的電阻在高于其熔點(diǎn)時(shí)會突然增加。若選擇聚合物的熔點(diǎn)低于85°C，當(dāng)鋰離子電池進(jìn)行充電或放電時(shí)其內(nèi)部的溫度有可能會上升到接近85°C，若聚合物PTC的電阻值在低于85°C增高，則會影響電池的正常充放電。此外，若選擇聚合物的熔點(diǎn)高于150°C，則電池的電阻在高于150°C才增高，這樣在電阻增高之前， 鋰離子電池往往會造成熱失控，就不能確保電池的安全性。作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述高分子聚合物的熔點(diǎn)為100 130°C。作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述的鋰金屬氧化物次級粒子為 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiaNibCocMndO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07,0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1)，LiaNibCocAldO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07，0 < b < 1，0 < c < 1，0 < d < 1)和 LiFePO4 中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑與高分子聚合物的重量比為 1 99 10 90。作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述高分子聚合物為聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一種，此兩種聚合物都具有較強(qiáng)的PTC效應(yīng)，且其熔點(diǎn)在100 130°C之間，在隔離膜融化時(shí)，此二者能夠有效的中斷電流，避免著火和爆炸等危險(xiǎn)。作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳纖維、天然石墨、人造石墨、金屬纖維和金屬粉中的至少一種，這些材料具有較低的電阻率，能夠較好的確保電流的流通。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種鋰離子電池，包括正極集流體及涂覆在正極集流體上的含有正極材料的正極膜片、負(fù)極集流體及涂覆在負(fù)極集流體上的含有負(fù)極材料的負(fù)極膜片、間隔于正極和負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，所述正極材料為上述段落所述的正極材料。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子二次電池至少具有以下有益效果本發(fā)明鋰離子二次電池的正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，核由鋰金屬氧化物次級粒子組成，殼由含有導(dǎo)電劑并具有正溫度系數(shù)(PTC)特性的高分子聚合物組成，由于該高分子聚合物的PTC特性，當(dāng)電池在發(fā)生濫用或過充導(dǎo)致溫度升高、隔離膜融化時(shí)，該高分子聚合物的電阻急劇增加，從而中斷電流，防止著火或爆炸等現(xiàn)象的發(fā)生，保證電池的安全性能。此外，由于高分子聚合物中分散有導(dǎo)電劑，因此采用此種正極材料所制成的鋰離子電池也具有較好功率性能和大電流放電特性。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明鋰離子電池，但是，本發(fā)明的實(shí)施例并不局限于此。比較例正極材料的制備按計(jì)量比將醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳溶于蒸餾水中形成混合溶液，使鎳、鈷和錳的摩爾比為1 1 1。再稱取過量約10%的氫氧化鋰溶于蒸餾水中，將該溶液邊攪拌邊緩慢加入前一步形成的混合溶液中；攪拌6小時(shí)，靜置12小時(shí)，過濾。將過濾物在450°C預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，得到高溫?zé)Y(jié)的前驅(qū)體，球磨。再將前驅(qū)體在900°C燒結(jié)10小時(shí)，最后將樣品粉碎。制得比較例LiNi1/3C0l/3Mni/》2正極材料。正極片的制備以LiNiv3Cov3Mn1Z3O2為正極活性材料，其重量含量(相對于粉料重量，以下同)為90% ；以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，其重量含量為5% ；以碳黑為導(dǎo)電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負(fù)極片的制備以人造石墨為負(fù)極活性材料，其重量含量為95% ；以丁苯橡膠 (SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘結(jié)劑和增稠劑，其重量含量分別為2. 5%和2. 5% ；將上述材料加入到去離子水中攪拌均勻制負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料均勻涂布在負(fù)極集流體銅箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接負(fù)極極耳，制得負(fù)極片。隔離膜的制備以聚乙烯微孔膜為隔離膜。電解液的制備以濃度1. OM的六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為PC EC DMC=I 1 1，再加入一定量的電解液添加劑。鋰離子電池的制備將根據(jù)前述工藝制得的負(fù)極片、正極片、隔離膜依次疊加后， 通過卷繞工藝制得電池芯，將電池芯裝入電池包裝殼中，向其內(nèi)注入電解液，經(jīng)化成等工序后制得比較例鋰離子二次電池。實(shí)施例1核殼結(jié)構(gòu)正極材料的制備將重量比為90 10的聚乙烯基體和導(dǎo)電劑乙炔黑在轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉20分鐘，混煉溫度為160°C，使導(dǎo)電劑乙炔黑均勻分散于聚乙烯基體中； 使用干涂覆設(shè)備分別將0. 1重量份的含乙炔黑的聚乙烯與比較例中制得的100重量份的 LiNil73Col73Mnl73O2混合，在2500rpm處理4分鐘，然后在160°C處理2小時(shí)，使含乙炔黑的聚乙烯均勻包覆在LiNi1/3C0l/3Mni/》2表面，從而制得具有核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結(jié)構(gòu)正極材料為正極活性物質(zhì)，其重量含量(相對于粉料重量，以下同)為90% ；以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，其重量含量為5% ；以碳黑為導(dǎo)電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負(fù)極片的制備以人造石墨為負(fù)極活性材料，其重量含量為95% ；以丁苯橡膠 (SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘結(jié)劑和增稠劑，其重量含量分別為2. 5%和2. 5% ；將上述材料加入到去離子水中攪拌均勻制成負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料均勻涂布在負(fù)極集流體銅箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接負(fù)極極耳，制得負(fù)極片。隔離膜的制備以聚乙烯微孔膜為隔離膜。電解液的制備以濃度1. OM的六氟磷酸鋰(LiPig為鋰鹽，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為PC EC DMC= 1 1 1，再加入一定量的電解液添加劑。鋰離子電池的制備將根據(jù)前述工藝制得的負(fù)極片、正極片、隔離膜依次疊加后， 通過卷繞工藝制得電池芯，將電池芯裝入電池包裝殼中，向其內(nèi)注入電解液，經(jīng)化成等工序后制得實(shí)施例1鋰離子二次電池。實(shí)施例2核殼結(jié)構(gòu)正極材料的制備將重量比為95 5的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體和作為導(dǎo)電劑的金屬纖維與金屬粉(二者的重量比為2 3)的混合物在轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉20 分鐘，混煉溫度為160°C，使導(dǎo)電劑均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基體中；使用干涂覆設(shè)備分別將5重量份的含導(dǎo)電劑的聚乙烯混合物與比較例中制得的100重量份的LiMn2O4 混合，在2500rpm處理4分鐘，然后在160°C處理2小時(shí)，使含有金屬纖維與金屬粉的乙烯-醋酸乙烯共聚物均勻包覆在LiMn2O4表面，從而制得具有核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結(jié)構(gòu)正極材料作為正極活性材料，其重量含量 (相對于粉料重量，以下同)為90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，其重量含量為5%; 以碳黑為導(dǎo)電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負(fù)極片的制備、隔離膜的制備、電解液的制備及鋰離子電池的制備同實(shí)施例1。實(shí)施例3核殼結(jié)構(gòu)正極材料的制備將重量比為98 2的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體與聚乙烯基體(二者重量比為4 1)的混合物和作為導(dǎo)電劑的天然石墨和人造石墨(二者的重量比為1 1)的混合物在轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉20分鐘，混煉溫度為160°C，使導(dǎo)電劑均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基體與聚乙烯基體的混合物中；使用干涂覆設(shè)備分別將3重量份的含導(dǎo)電劑的聚乙烯混合物與比較例中制得的100重量份的Lii^ePO4混合，在2500rpm 處理4分鐘，然后在160°C處理2小時(shí)，使含有天然石墨和人造石墨的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體與聚乙烯基體的混合物均勻包覆在LiFePO4表面，從而制得具有核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結(jié)構(gòu)正極材料作為正極活性材料，其重量含量 (相對于粉料重量，以下同)為90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，其重量含量為5%; 以碳黑為導(dǎo)電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負(fù)極片的制備、隔離膜的制備、電解液的制備及鋰離子電池的制備同實(shí)施例1。實(shí)施例4核殼結(jié)構(gòu)正極材料的制備將重量比為93 7的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體和作為導(dǎo)電劑的碳纖維在轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉20分鐘，混煉溫度為160°C，使導(dǎo)電劑均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基體中；使用干涂覆設(shè)備分別將1重量份的含導(dǎo)電劑的聚乙烯混合物與比較例中制得的100重量份的LiNW2混合，在2500rpm處理4分鐘，然后在160°C處理2小時(shí)，使含有碳纖維的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體均勻包覆在LiMA表面，從而制得具有核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結(jié)構(gòu)正極材料作為正極活性材料，其重量含量 (相對于粉料重量，以下同)為90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，其重量含量為5%; 以碳黑為導(dǎo)電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負(fù)極片的制備、隔離膜的制備、電解液的制備及鋰離子電池的制備同實(shí)施例1。實(shí)施例5核殼結(jié)構(gòu)正極材料的制備將重量比為98 2的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體和作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和碳纖維(二者的重量比為1 1)的混合物在轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉20分鐘，混煉溫度為160°C，使導(dǎo)電劑均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基體中；使用干涂覆設(shè)備分別將4重量份的含導(dǎo)電劑的聚乙烯混合物與比較例中制得的100重量份的 LiNil73Col73Mnl73O2和LiNiR ( 二者的重量比為3 1)的混合物混合，在2500rpm處理4分鐘，然后在160°C處理2小時(shí)，使含有碳纖維和乙炔黑的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體均勻包覆在LiNi1/3C0l/3Mni/3A和LiNW2表面，從而制得具有核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結(jié)構(gòu)正極材料作為正極活性材料，其重量含量 (相對于粉料重量，以下同)為90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，其重量含量為5%; 以碳黑為導(dǎo)電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負(fù)極片的制備、隔離膜的制備、電解液的制備及鋰離子電池的制備同實(shí)施例1。將比較例、實(shí)施例1至5的鋰離子二次電池進(jìn)行過充電測試，首先，將比較例、實(shí)施例1至5的鋰離子電池進(jìn)行滿充，具體而言，用0. 5C的電流進(jìn)行恒流充電，直到電壓達(dá)到 4. 2V，在電壓到達(dá)4. 2V后進(jìn)行恒壓充電，直到電流達(dá)到0. 05C為止。然后進(jìn)行過充電測試， 具體流程如下以IC電流對電池進(jìn)行恒流充電，將上限電壓設(shè)定為12V，觀察鋰離子電池溫度的變化和外觀狀態(tài)。結(jié)果如表1所示。表1、比較例、實(shí)施例1至5的過充測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于其包括由鋰金屬氧化物形成的核，以及由含有導(dǎo)電劑并具有PTC (正溫度系數(shù))特性的高分子聚合物形成的殼，所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為0. 1% 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為1% 4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物的熔點(diǎn)為85 150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物的熔點(diǎn)為100 130°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的鋰金屬氧化物次級粒子為 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiaNibCocMndO2 (0. 97 彡 a彡 1.07，0<b<l，0<c<l，0 < d < 1) ,LiaNibCocAldO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07，O < b < 1，O < c < 1，O < d < 1)和 LiFePO4 中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述導(dǎo)電劑與高分子聚合物的重量比為1 99 10 90。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物為聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳纖維、天然石墨、人造石墨、金屬纖維和金屬粉中的至少一種。
10.一種鋰離子電池，包括正極集流體及涂覆在正極集流體上的含有正極材料的正極膜片、負(fù)極集流體及涂覆在負(fù)極集流體上的含有負(fù)極材料的負(fù)極膜片、間隔于正極和負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，其特征在于所述正極材料為權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的正極材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及具有高安全性能的鋰離子二次電池及其具有核殼結(jié)構(gòu)的正極材料，其包括由鋰金屬氧化物形成的核，以及由含有導(dǎo)電劑并具有正溫度系數(shù)的高分子聚合物形成的殼，所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為0.1％～5％。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子二次電池的正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，殼是含有導(dǎo)電劑并具有正溫度系數(shù)的高分子聚合物，采用此類正極材料所制成的鋰離子電池具有較好的安全性能。此外，由于正極材料的殼部分含有導(dǎo)電劑，因此采用此種正極材料所制成的鋰離子電池也具有較好功率性能和大電流放電特性。
文檔編號H01M4/131GK102376939SQ20111035870
公開日2012年3月14日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者姚萬浩 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司