專利名稱：具有多硫化物限制層的鋰-硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種具有多硫化物限制層的鋰-硫電池。更具體地，本發(fā)明涉及ー種鋰-硫電池，其能夠防止在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中在正極表面上形成的多硫化物損失，從而改進(jìn)電池的持久性。
背景技術(shù)：
一般說(shuō)來(lái)，鋰-硫電池已經(jīng)有望成為用于下一代電動(dòng)車輛的候選者，因?yàn)樗鼈儼踩詷O佳，活性材料的價(jià)格低廉，且放電容量為大約2，600ffh/kg,盡管放電電勢(shì)相對(duì)較低，為大約2V。參考圖1，傳統(tǒng)的鋰-硫電池通常是將具有硫-硫鍵的硫類化合物用作正極活性材料的二次電池。將碳類材料用作負(fù)極活性材料，堿金屬例如鋰或者金屬離子例如鋰離子在 碳類材料中發(fā)生嵌入和脫嵌。鋰-硫電池通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生并儲(chǔ)存電能，其中在還原反應(yīng)過(guò)程中(即，在放電過(guò)程中)，S-S鍵斷開(kāi)，因此硫的氧化狀態(tài)被還原，而在氧化反應(yīng)過(guò)程中(即充電過(guò)程中)，硫的氧化狀態(tài)增加，因此S-S鍵再次形成。然而，在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中在正極中形成的多硫化鋰損失到正極反應(yīng)區(qū)域的外部，由此導(dǎo)致持久性的降低。更具體而言，在鋰-硫電池中，硫-硫化學(xué)鍵在放電過(guò)程中逐漸斷開(kāi)并轉(zhuǎn)變成硫-鋰鍵，且在此期間形成的多硫化鋰(Li2Sx, X = 8、6、4或2)是增強(qiáng)的極性材料并且很容易結(jié)合到親水溶劑。溶解在電解質(zhì)中的多硫化鋰可以以LiSx或陰離子(LiSx_、Sx2_)的形式分散。當(dāng)多硫化鋰從硫正極分散時(shí)，其從正極的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域逸出，因此參與到正極的電化學(xué)反應(yīng)中的硫的量減少，從而造成容量損失。而且，在反復(fù)的充電和放電反應(yīng)中，多硫化鋰與鋰金屬負(fù)極反應(yīng)，致使硫化鋰(Li2S)粘附到鋰金屬的表面，而這會(huì)影響反應(yīng)活性并降低電池的電勢(shì)。用于解決鋰-硫電池中的“多硫化鋰損失”問(wèn)題的傳統(tǒng)技術(shù)可以大體分為三類。首先，ー種方法是通過(guò)添加能夠?qū)⒘蛭降秸龢O復(fù)合材料的粘合劑來(lái)延緩正極活性材料的流出，其中使用的粘合劑包括活性碳纖維、過(guò)渡金屬硫族化合物、氧化鋁、硅石等。第二，ー種方法是用含有涂布材料的氫氧化物、涂布材料的羥基氧化物(oxyhydroxide)、涂布元素的碳酸氧化物(oxycarbonate)、或涂布材料的堿式碳酸鹽(hydroxycarbonate)的材料來(lái)處理硫表面。第三，ー種方法是通過(guò)將碳材料形成納米結(jié)構(gòu)來(lái)將多硫化鋰限制在納米級(jí)的毛細(xì)管中。然而，添加能夠?qū)⒘蛭降秸龢O的添加劑的第一種傳統(tǒng)方法，可能引起電傳導(dǎo)劣化，具有由添加劑引發(fā)副作用的風(fēng)險(xiǎn)，且在成本方面不合人意。此外，根據(jù)使用某種材料來(lái)處理硫表面的第二種方法，硫在處理的過(guò)程中損失，而且這種方法需要高成本值。最后，根據(jù)將導(dǎo)電材料形成納米結(jié)構(gòu)的方法，形成エ藝復(fù)雜，其也需要高成本，并且由于碳納米結(jié)構(gòu)所占據(jù)的體積而發(fā)生體積損失。此外，擔(dān)憂納米結(jié)構(gòu)在制造電池的輥軋過(guò)程中失去其功能。
以上在本背景部分公開(kāi)的信息僅為增強(qiáng)對(duì)本發(fā)明背景的理解，因此其可能含有不構(gòu)成為國(guó)內(nèi)本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員已經(jīng)知曉的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供ー種鋰-硫電池，其中在正極的表面上設(shè)置有包括多孔親水膜的多硫化物限制層，以使得在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中從正極的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域損失的多硫化物類材料的量降到最低。一方面，本發(fā)明提供ー種鋰-硫電池，其包括插在正極和隔板之間的親水性多硫化物限制層，以防止在放電過(guò)程中多硫化物類材料從正極的表面損失。在一個(gè)實(shí)施方式中，多硫化物限制層具有穿孔的結(jié)構(gòu)，從而在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中電解質(zhì)中的移動(dòng)材料能被有效分散。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，多硫化物類材料包括選自多硫化鋰、LiSx> LiSx_和Sx2_的 至少ー種。本發(fā)明的其他方面和優(yōu)選實(shí)施方式在下文中進(jìn)行討論。本發(fā)明的以上的和其他特征在下文中進(jìn)行討論。


現(xiàn)在將參考附圖所圖示的本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方式來(lái)詳細(xì)地描述本發(fā)明的上述和其它特征，下文給出的這些實(shí)施方式僅僅用于說(shuō)明，因此不是對(duì)本發(fā)明的限制，其中圖I是示出傳統(tǒng)的鋰-硫電池的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的鋰-硫電池的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3是示出圖2的P區(qū)中多硫化物的相對(duì)濃度分布隨著時(shí)間的圖；圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的鋰-硫電池的多硫化物限制特性和傳統(tǒng)鋰-硫電池的多硫化物限制特性的圖；且圖5是示出本發(fā)明的實(shí)施例和測(cè)試?yán)兄圃斓匿?硫電池的持久性測(cè)試結(jié)果的圖。在附圖中提及的附圖標(biāo)記包括對(duì)以下在下文中進(jìn)ー步討論的元件的參照I :正極2 :負(fù)極3:隔板4 :多硫化物限制層(或多孔親水膜)應(yīng)當(dāng)理解，所附的附圖并非必然是按比例的，而只是呈現(xiàn)說(shuō)明本發(fā)明的基本原理的各種優(yōu)選特征的一定程度的簡(jiǎn)化表示。本文公開(kāi)的本發(fā)明的具體設(shè)計(jì)特征，包括，例如，具體尺寸、方向、位置和形狀將部分取決于特定的既定用途和使用環(huán)境。在附圖中，附圖標(biāo)記在附圖的幾張圖中通篇指代本發(fā)明的相同或等同部件。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)地參照本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方式，其實(shí)施例在附圖中圖示，并在下文加以描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本說(shuō)明書(shū)無(wú)意于將本發(fā)明局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實(shí)施方式，還要涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和其它實(shí)施方式。應(yīng)理解，本文使用的術(shù)語(yǔ)“車輛”或“車輛的”或其他類似術(shù)語(yǔ)包括通常的機(jī)動(dòng)車，例如，包括多功能運(yùn)動(dòng)車(SUV)、公共汽車、卡車、各種商務(wù)車的客車，包括各種船只和船舶的水運(yùn)工具，飛行器等等，并且包括混合動(dòng)カ車、電動(dòng)車、插入式混合電動(dòng)車、氫動(dòng)力車和其他代用燃料車(例如，來(lái)源于石油以外的資源的燃料)。如本文所提到的，混合動(dòng)カ車是具有兩種或多種動(dòng)カ源的車輛，例如，具有汽油動(dòng)力和電動(dòng)カ的車輛。本發(fā)明提供ー種鋰-硫電池，其中多硫化物限制層4作為多孔親水膜插在正極I和隔板3之間以將多硫化物類材料限制在正極I與多硫化物限制層4之間。通過(guò)采用本發(fā)明的該實(shí)施方式，可以使在反復(fù)的充電和放電反應(yīng)過(guò)程中從正極I的表面分離的多硫化物類材料的量降到最低，從而增加硫的利用和電池的容量。而且，可以將鋰金屬負(fù)極與多硫化物類材料之間的反應(yīng)降到最低，從而改進(jìn)電池的安全性。 總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)鋰-硫電池放電時(shí)，硫-硫化學(xué)鍵逐漸減少并轉(zhuǎn)變成硫-鋰鍵，而且在該過(guò)程中形成容易結(jié)合到親水性溶劑的多硫化鋰(Li2Sx, X = 8、6、4或2)。多硫化鋰是增強(qiáng)的極性材料并且很快溶解于電解質(zhì)。溶于電解質(zhì)中的多硫化物類材料可以以LiSx或陰離子(LiSx_、Sx2O的形式分散，因此將硫元素或多硫化鋰用作鋰-硫電池中的正極活性材料。此處,例如，X是2、4、6或8。因此，在本發(fā)明中，在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中形成的多硫化鋰以及溶于電解質(zhì)中并且能夠分散的多硫化鋰被稱為多硫化物類材料。具體而言，在本發(fā)明中，多硫化物類材料包括多硫化鋰、LiSx、以及例如LiSx_和Sx2_的陰離子，其中X是2、4、6或8。當(dāng)在硫正極中形成的多硫化鋰分散并從正極的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域逸出時(shí)，參與正極的電化學(xué)反應(yīng)的硫的量減少，由此導(dǎo)致容量損失。鋰-硫電池的還原反應(yīng)可分為兩步首先，多硫化鋰在放電過(guò)程中形成；第二，多硫化鋰沉淀。在初始放電過(guò)程中，多硫化鋰不斷形成，其中在正極表面上的多硫化鋰的濃度是恒定的，其符合恒定源擴(kuò)散機(jī)制(見(jiàn)式I)，并且在這種情況下，多硫化鋰的濃度梯度遵循余誤差函數(shù)分布。接著，在根據(jù)恒定源擴(kuò)散機(jī)制已經(jīng)發(fā)生還原反應(yīng)之后的鋰-硫電池中，當(dāng)電壓達(dá)到大約2. IV時(shí)，通過(guò)在大約2. IV附近鋰金屬負(fù)極與多硫化鋰之間反應(yīng)而形成硫化鋰(Li2S)，在該過(guò)程中正極表面上的多硫化鋰的濃度降低，其符合有限源擴(kuò)散機(jī)制(見(jiàn)式I)。此時(shí)，多硫化鋰的濃度分布可以相對(duì)干與正極的距離X的平方呈指數(shù)級(jí)減少。[式I]
恒定源(’(.Y. I } = ( Cl'Ic ....................J=
' \l4Bi ^
權(quán)利要求
1.ー種鋰-硫電池，包括插在正極和隔板之間的親水多硫化物限制層以防止多硫化物類材料在放電過(guò)程中從所述正極的表面失去。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰-硫電池，其中所述多硫化物限制層具有穿孔結(jié)構(gòu)，從而使得電解質(zhì)中的移動(dòng)材料在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中能被有效分散。
3.如權(quán)利要求I所述的鋰-硫電池，其中所述多硫化物類材料包括選自多硫化鋰、LiSx> LiSx-和 Sx2_ 的至少一種。
4.ー種電池，包括 正極； 隔板，所述隔板布置在所述正極和負(fù)極之間；和 限制層，所述限制層插在所述隔板和所述正極之間以防止多硫化物類材料在放電過(guò)程中從所述正極的表面失去。
5.如權(quán)利要求4所述的電池，其中所述電池是鋰-硫電池，且所述限制層是親水性多硫化物限制層。
6.如權(quán)利要求5所述的電池，其中所述多硫化物限制層具有穿孔結(jié)構(gòu)，從而使得電解質(zhì)中的移動(dòng)材料在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中能被有效分散。
7.如權(quán)利要求5所述的電池，其中所述多硫化物類材料包括選自多硫化鋰、LiSx,LiSx-和Sx2_的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有多硫化物限制層的鋰-硫電池，其能夠防止在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中在正極的表面上形成的多硫化物損失，從而改進(jìn)電池的持久性。出于該目的，本發(fā)明提供一種鋰-硫電池，其包括插在正極和隔板之間的親水性多硫化物限制層，以防止在放電過(guò)程中多硫化物類材料從正極的表面失去。
文檔編號(hào)H01M2/18GK102820447SQ20111037592
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者孫參翼, 柳熙淵 申請(qǐng)人:現(xiàn)代自動(dòng)車株式會(huì)社