專利名稱：一種質(zhì)子交換復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種質(zhì)子交換復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界人口和人類活動的增長，人類常常受到可支持其各種活動的電能供應(yīng)能力的限制。燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，即，燃料電池是以電化學(xué)的方式發(fā)電，采用液體或氣體燃料，與氧氣作用后產(chǎn)生電能以及少量熱量。而且，燃料電池產(chǎn)生電能后排放的產(chǎn)物為水，符合環(huán)保的要求，從而解決了燃燒工藝固有的污染問題。自1839年Gove首次提出了燃料電池的概念以來，燃料電池作為一種高效無污染的能量轉(zhuǎn)換裝置得到了越來越多的關(guān)注。與其他類型的燃料電池相比，質(zhì)子交換膜燃料電池(簡稱PEMFC)由于具有工作溫度低、比能量高、啟動快和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此是電動汽車和其他需要動力源的環(huán)保設(shè)備最理想的候選電源。質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件之一，其性能的好壞直接影響電池的整體性能， 而且對降低電池成本、減小電池內(nèi)阻以及提高能量轉(zhuǎn)換效率等均至關(guān)重要。為了保證燃料電池的正常運(yùn)行，質(zhì)子交換膜要求具備優(yōu)異的化學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性等性能。對于直接甲醇燃料電池(簡稱DMFC)，質(zhì)子交換膜還應(yīng)具有阻止甲醇滲透，確保電池輸出性能等特點(diǎn)。但是，目前應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子交換膜的燃料滲透率較高， 特別是使用甲醇作為燃料時，由于膜的甲醇透過率較高，造成電池開路電壓大幅度減小，陰極催化劑發(fā)生中毒，燃料利用效率低，造成直接甲醇燃料電池的性能低下。有鑒于此，對質(zhì)子交換膜進(jìn)行摻雜修飾漸漸成為目前研究的熱點(diǎn)，修飾的無機(jī)化合物包括二氧化硅、磷酸氫鋯、雜多酸沸石、改性蒙脫土、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯等。摻雜修飾的方式能夠阻止甲醇的滲透，但是，以上述無機(jī)化合物對質(zhì)子交換膜摻雜修飾形成的復(fù)合膜在降低甲醇滲透率的同時，質(zhì)子交換膜的機(jī)械性能遭到了嚴(yán)重破壞。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種質(zhì)子交換復(fù)合膜及其制備方法，該方法制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的甲醇透過率較低，機(jī)械性能良好，質(zhì)子傳導(dǎo)性能良好。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟將含氨烷基的有機(jī)硅烷與水混合，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入酸，反應(yīng)后得到修飾溶液；將質(zhì)子交換膜浸入所述修飾溶液中，反應(yīng)后得到質(zhì)子交換復(fù)合膜。優(yōu)選的，所述含氨烷基的有機(jī)硅烷為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。優(yōu)選的，所述含氨烷基的有機(jī)硅烷與水的質(zhì)量比為1 (80 150)。優(yōu)選的，所述含氨烷基的有機(jī)硅烷與水的質(zhì)量比為1 100。
優(yōu)選的，所述酸為硫酸、鹽酸或磷酸。優(yōu)選的，所述向混合溶液中加入酸具體為向混合溶液中滴加酸，滴加時間為10 20h。優(yōu)選的，還包括將所述質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥預(yù)處理，干燥溫度為120 160°C，干燥時間為30 60mino優(yōu)選的，所述質(zhì)子交換膜在所述修飾溶液中的浸入時間為^ lOmin。優(yōu)選的，得到質(zhì)子交換復(fù)合膜后還包括將所述質(zhì)子交換復(fù)合膜在空氣中進(jìn)行凝膠化處理20 40天。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種上述制備方法制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜。本發(fā)明提供一種質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟將含氨烷基的有機(jī)硅烷與水混合，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入酸，反應(yīng)后得到修飾溶液；將質(zhì)子交換膜浸入所述修飾溶液中，得到質(zhì)子交換復(fù)合膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用酸性條件下水解后的含氨烷基的有機(jī)硅烷對質(zhì)子交換膜進(jìn)行修飾，使含氨烷基的有機(jī)硅烷和酸在質(zhì)子交換膜表面進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，將有機(jī)硅烷修飾在質(zhì)子交換膜的表面。由于含氨烷基的有機(jī)硅烷具有良好的機(jī)械性能，從而本發(fā)明在抑制質(zhì)子交換膜的溶脹性和甲醇透過性能的同時，保證了質(zhì)子交換復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，甲醇透過率較低，機(jī)械性能良好。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜斷面電鏡圖片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜斷面電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開了一種質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟將含氨烷基的有機(jī)硅烷與水混合，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入酸，反應(yīng)后得到修飾溶液；將質(zhì)子交換膜浸入所述修飾溶液中，反應(yīng)后得到質(zhì)子交換復(fù)合膜。在上述制備過程中，本發(fā)明將含氨烷基的有機(jī)硅烷在酸性條件下水解，利用酸性條件下水解后的含氨烷基的有機(jī)硅烷對質(zhì)子交換膜進(jìn)行修飾，使含氨烷基的有機(jī)硅烷和酸在質(zhì)子交換膜表面進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，將有機(jī)硅烷修飾在質(zhì)子交換膜的表面。所述含氨烷基的有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)式為(NH2RSi (OR1)3) R (CH2)3R1: (CH2CH3, CH3)，R 和R1分別為烷基。優(yōu)選的，所述含氨烷基的有機(jī)硅烷為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。 其中，含氨烷基的有機(jī)硅烷中的氨基可以與酸作用從而將酸固定，通過氨基與酸的酸堿鍵合反應(yīng)，將酸固定于所形成的質(zhì)子交換復(fù)合膜中，起到提供質(zhì)子傳導(dǎo)途徑的作用。
本發(fā)明中，所述含氨烷基的有機(jī)硅烷與水的質(zhì)量比不僅影響形成的修飾溶液的濃度，還會影響含氨烷基的有機(jī)硅烷與水的水解反應(yīng)的順利進(jìn)行。所述含氨烷基的有機(jī)硅烷與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1 (80 150)，更優(yōu)選為1 (90 120)，更優(yōu)選為1 100。另外，含氨烷基的有機(jī)硅烷與水的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌時間優(yōu)選為10 30h，更優(yōu)選為15 25，更優(yōu)選為20 Mh。在形成混合溶液后，向所述混合溶液中加入酸。所述酸可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的無機(jī)酸，優(yōu)選為硫酸、鹽酸或磷酸，本發(fā)明最優(yōu)選采用濃硫酸。上述優(yōu)選采用的濃硫酸可以采用市購的、本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的濃度。酸作為水解反應(yīng)的催化劑，隨著酸的加入， 含氨烷基的有機(jī)硅烷與水之間的水解反應(yīng)順利進(jìn)行。為了保證水解反應(yīng)充分，酸的加入方式優(yōu)選為滴加，滴加速度優(yōu)選為1滴/min。所述向混合溶液中加入酸具體為向混合溶液中滴加酸，滴加時間為10 20h，滴加時間更優(yōu)選為12 15h，更優(yōu)選為12h。另外，在酸的滴加過程中優(yōu)選進(jìn)行攪拌，有利于含氨烷基的有機(jī)硅烷與水之間的水解反應(yīng)，以及含氨烷基的有機(jī)硅烷中的氨基與酸之間的酸堿鍵合作用。在得到修飾溶液步驟中，酸具有兩方面的作用一方面，酸作為催化劑引發(fā)了含氨烷基的有機(jī)硅烷與水之間的水解反應(yīng)；另一方面，含氨烷基的有機(jī)硅烷中的氨基與酸反應(yīng)， 通過與氨基的酸堿鍵合固定于所形成的材料中，起到提供質(zhì)子傳導(dǎo)的途徑。由于的酸具有上述兩方面的作用，因此，酸的加入量與含氨烷基的有機(jī)硅烷優(yōu)選采用固定的摩爾比。以含氨烷基的有機(jī)硅烷為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、酸為濃硫酸為例，由于一個硫酸分子參與到一個3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水解中，一個3-氨基丙基三乙氧基硅烷只有一個氨基可以固定硫酸分子，因此，硫酸與3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩爾比優(yōu)選為(1 1.2) (1 1.2)，更優(yōu)選為1 1。本發(fā)明在制備質(zhì)子交換復(fù)合膜過程中以質(zhì)子交換膜為原料，該質(zhì)子交換膜可以采用市購的質(zhì)子交換膜，對其型號并無特別限制，優(yōu)選為Nafi0nll7。將質(zhì)子交換膜浸入所述修飾溶液之前，優(yōu)選對將所述質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥預(yù)處理，干燥溫度優(yōu)選為120 160°C， 更優(yōu)選為130 150°C，更優(yōu)選為140°C，干燥時間優(yōu)選為30 60min，更優(yōu)選為40 60min，更優(yōu)選為40 50min。通過對質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥預(yù)處理，去除其中的水分。將質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥預(yù)處理后，將質(zhì)子交換膜浸入所述修飾溶液中。由于質(zhì)子交換膜在修飾溶液中浸泡會影響質(zhì)子交換膜表面修飾的硅量的，即浸入時間過短，質(zhì)子交換膜表面修飾的硅量過少，浸入時間過長則質(zhì)子交換膜表面修飾的硅量過多。因此，浸入時間的長短對質(zhì)子交換膜表面修飾的硅量起控制作用。所述質(zhì)子交換膜在所述修飾溶液中的浸入時間優(yōu)選為& lOmin，更優(yōu)選為30s 8min，更優(yōu)選為1 5min。在該步驟中，利用修飾溶液對質(zhì)子交換膜進(jìn)行表面修飾，將含氨烷基的有機(jī)硅烷和酸在質(zhì)子交換膜表面進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，將有機(jī)硅烷修飾在質(zhì)子交換膜的表面。為了溶膠凝膠反應(yīng)的充分進(jìn)行，因此，得到質(zhì)子交換復(fù)合膜后還優(yōu)選包括將所述質(zhì)子交換復(fù)合膜在空氣中進(jìn)行凝膠化處理20 40天。通過對質(zhì)子交換復(fù)合膜在空氣中進(jìn)行凝膠化處理，使含氨烷基的有機(jī)硅烷和酸在質(zhì)子交換膜表面的溶膠凝膠反應(yīng)充分進(jìn)行， 有利于提高制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的穩(wěn)定性。本發(fā)明利用含氨烷基的有機(jī)硅烷對質(zhì)子交換膜進(jìn)行修飾具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn) 1、利用含氨烷基的有機(jī)硅烷對質(zhì)子交換膜進(jìn)行摻雜修飾阻止了甲醇的滲透，從而使制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜具有較低的甲醇透過率。2、含氨烷基的有機(jī)硅烷具有良好的機(jī)械性能，從而保證了質(zhì)子交換復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能。3、含氨烷基的有機(jī)硅烷中的氨基可以與酸進(jìn)行酸堿鍵合，將酸固定于所形成的材料中，起到提供質(zhì)子傳導(dǎo)的途徑，保證制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。 本發(fā)明實(shí)施例中采用的化學(xué)試劑均為市購。實(shí)施例11)稱取3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEQ2. 21g和水18g水在室溫條件下攪拌 Mh，形成混合溶液；2)稱取0.98g濃硫酸逐漸加入到所述混合溶液中，保持每分鐘一滴，攪拌12h，形成修飾溶液；3)取Nafi0nll7膜在140°C加熱30min，然后冷卻后浸入到所述修飾溶液中5s，得到修飾后的質(zhì)子交換膜即質(zhì)子交換復(fù)合膜。圖1為本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜斷面電鏡圖片。另外，對本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜進(jìn)行性能測定，結(jié)果表明本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. OgScm-1,甲醇透過率3. 25X KT6Cm2sA本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜機(jī)械性能良好，其溶脹系數(shù)為20%。實(shí)施例21)稱取3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEQ2. 21g和水18g水在室溫條件下攪拌 Mh，形成混合溶液；2)稱取0.98g濃硫酸逐漸加入到混合溶液中，保持在每分鐘一滴，攪拌12h，形成修飾溶液；3)取Nafi0nll7膜在140°C加熱30min，然后冷卻后浸入所述修飾溶液中60s，得到修飾后的質(zhì)子交換膜即質(zhì)子交換復(fù)合膜。圖2為本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜斷面電鏡圖片。另外，對本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜進(jìn)行性能測定，結(jié)果表明本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 0758cm-1,甲醇透過率3. 00 X KT7Cm2sA本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜機(jī)械性能良好，其溶脹系數(shù)為18%。實(shí)施例31)稱取3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEQ2. 21g和水18g水在室溫條件下攪拌 Mh，得到混合溶液；2)稱取0.98g濃硫酸逐漸加入到所述混合溶液中，保持在每分鐘一滴，攪拌12h， 得到修飾溶液；3)取Nafi0nll7膜在140°C加熱30min，然后冷卻后浸入到所述修飾溶液中300s， 得到修飾后的質(zhì)子交換膜即質(zhì)子交換復(fù)合膜。對本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜進(jìn)行性能測定，結(jié)果表明本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. OSScm-1,甲醇透過率3. OOX IO-8Cm2s-10本實(shí)施例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜機(jī)械性能良好，其溶脹系數(shù)為5%。比較例1以市購的Nafi0nll7膜為質(zhì)子交換膜，對Nafionll7膜的性能進(jìn)行測定，結(jié)果表明:Nafionll7膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 09Scm_1,甲醇透過率6. 00 X 1 O^cm2s"1 ；該Nafionl 17的溶脹系數(shù)為20%。比較例21)稱取二氧化硅2. 21g和水18g水在室溫條件下攪拌Mh，形成混合溶液；2)稱取0.98g濃硫酸逐漸加入到所述混合溶液中，保持在每分鐘一滴，攪拌12h， 形成修飾溶液；3)將所制備的溶液倒入鑄膜容器中，室溫下風(fēng)干90天，即得到Si膜。對本比較例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜進(jìn)行性能測定，結(jié)果表明本比較例制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 048cm-1,甲醇透過率因機(jī)械性能太差而無法檢測。從上述實(shí)施例和比較例可以看出，本發(fā)明制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的甲醇透過率較低，機(jī)械性能良好，并具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟 將含氨烷基的有機(jī)硅烷與水混合，形成混合溶液； 向所述混合溶液中加入酸，反應(yīng)后得到修飾溶液；將質(zhì)子交換膜浸入所述修飾溶液中，反應(yīng)后得到質(zhì)子交換復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含氨烷基的有機(jī)硅烷為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含氨烷基的有機(jī)硅烷與水的質(zhì)量比為1 (80 150)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含氨烷基的有機(jī)硅烷與水的質(zhì)量比為1 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸為硫酸、鹽酸或磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述向混合溶液中加入酸具體為 向混合溶液中滴加酸，滴加時間為10 20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括將所述質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥預(yù)處理，干燥溫度為120 160°C，干燥時間為30 60mino
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜在所述修飾溶液中的浸入時間為5s IOmin0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，得到質(zhì)子交換復(fù)合膜后還包括 將所述質(zhì)子交換復(fù)合膜在空氣中進(jìn)行凝膠化處理20 40天。
10.一種權(quán)利要求1 9任意一項(xiàng)制備方法制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，包括將含氨烷基的有機(jī)硅烷與水混合，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入酸，反應(yīng)后得到修飾溶液；將質(zhì)子交換膜浸入所述修飾溶液中，得到質(zhì)子交換復(fù)合膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用酸性條件下水解后的含氨烷基的有機(jī)硅烷對質(zhì)子交換膜進(jìn)行修飾，使含氨烷基的有機(jī)硅烷和酸在質(zhì)子交換膜表面進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，將有機(jī)硅烷修飾在質(zhì)子交換膜的表面。由于含氨烷基的有機(jī)硅烷具有良好的機(jī)械性能，從而本發(fā)明在抑制質(zhì)子交換膜的溶脹性和甲醇透過性能的同時，保證了質(zhì)子交換復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的質(zhì)子交換復(fù)合膜的具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，甲醇透過率較低，機(jī)械性能良好。
文檔編號H01M8/02GK102432903SQ20111037629
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者劉長鵬, 廖建輝, 張玉微, 李晨陽, 梁亮, 邢巍 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所