專利名稱：一種大顆粒尖晶石錳酸鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大顆粒尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，它屬于電化學(xué)、粉末冶金和電子產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
正極材料是二次鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞與成本高低對(duì)鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用起著關(guān)鍵性作用。在鋰電池制備的成本中，正極材料占的比重最大，在30% 以上。目前已開(kāi)發(fā)出的正極材料主要有層狀的鈷酸鋰、鎳酸鋰、多元正極、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。上述體系正極材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，不同體系適合不同的電池產(chǎn)品。在設(shè)計(jì)和選取鋰離子電池正極材料時(shí)，要綜合考慮比能量、循環(huán)性能、安全性、成本及其對(duì)環(huán)境的影響。在動(dòng)力鋰離子電池的安全性能方面，正極材料一直是限制鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵，和負(fù)極材料相比，正極材料能量密度和功率密度較低，并且也是引發(fā)鋰離子動(dòng)力電池安全隱患的主要原因。因此，尋求高能量密度、高安全、環(huán)保和價(jià)格便宜的電極材料成為動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。目前普遍使用的正極材料分別是鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及磷酸鐵鋰。鈷酸鋰價(jià)格昂貴，而且用于動(dòng)力電池的安全隱患較大，一般不作為動(dòng)力電池正極材料使用，錳酸鋰和磷酸鐵鋰由于資源豐富，而且安全性好，是鋰離子動(dòng)力電池較為理想的正極材料。錳酸鋰突出的優(yōu)點(diǎn)是成本低、安全性能好及其層狀結(jié)構(gòu)正極材料所不能比擬的高倍率充放電能力，雖然比容量相對(duì)較低，但對(duì)于體積較大的動(dòng)力電池而言并不構(gòu)成明顯的弱點(diǎn)，因而成為鋰離子動(dòng)力電池的首選正極材料。錳酸鋰材料面臨的問(wèn)題是循環(huán)壽命，尤其是高溫O 55°C)的循環(huán)性能不理想。高溫下循環(huán)容量衰減的問(wèn)題，始終是阻礙錳酸鋰動(dòng)力電池大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)主要因素。普遍認(rèn)為，導(dǎo)致錳酸鋰循環(huán)時(shí)容量衰減的原因主要有以下幾種①M(fèi)n的溶解影響；②Jahn-Teller畸變效應(yīng)；③電解液在高電位下分解；④晶格的不穩(wěn)定等。通過(guò)元素?fù)诫s、表面改性、退火降溫、選擇合適的電解液體系、降低電解液中游離酸的含量等方法進(jìn)行改善。研究表明采用摻雜與形貌控制相結(jié)合制備得到的低表面積的大顆粒，能明顯提高錳酸鋰的高低溫循環(huán)性能。普通型錳酸鋰產(chǎn)品多為一次顆粒小于1微米的二次顆粒組成， 晶型不完全，尤其是比表面積太大(1 m2/g左右)，對(duì)材料循環(huán)壽命/尤其是高溫壽命不利。 而具有優(yōu)良高低溫循環(huán)壽命的錳酸鋰通常為10微米左右的大顆粒，由于大顆粒具有低的比表面積(小于0. 5 m2/g)，減少了材料與電解液的接觸面積，能降低電解液中錳的溶解，提高產(chǎn)品在電解液中的穩(wěn)定性，有效改善電池的循環(huán)(特別是高溫循環(huán))及儲(chǔ)存性能。通常提高燒結(jié)溫度和增加燒結(jié)時(shí)間是提高材料顆粒粒度、降低比表面積的最有效的方法，而對(duì)于錳酸鋰材料必須在900°C以上進(jìn)行超過(guò)10小時(shí)的高溫煅燒才能有效降低其比表面積，但是高溫煅燒過(guò)程中氧缺失程度較嚴(yán)重，即使通過(guò)退火處理也不能夠完全補(bǔ)償，部分氧缺失對(duì)高、低溫循環(huán)壽命極其有害，不恰當(dāng)?shù)母邷仂褵に嚕幢阒苽涑龅捅缺砻娣e的大顆粒，但由于氧缺失問(wèn)題的存在使其循環(huán)壽命不僅得不到改善，反而更差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是通過(guò)對(duì)原材料二氧化錳或碳酸錳與摻雜元素進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，使其轉(zhuǎn)換為均勻摻雜的大顆粒四氧化三錳，以此為Mn源原料與Li的原始材料混合燒結(jié)制備得到大顆粒的錳酸鋰材料。一種大顆粒尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，具體方案如下
a.將二氧化錳(MnO2)、或者碳酸錳(MnCO3)與摻雜元素M以一定比例混合均勻，使得最終產(chǎn)物 Μ/Μη=0. 01-0. 2，M 為 Al、Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、 Ce、Pr、Nd中一種或兩種元素；
b.將混合物在900-1300°C之間，高溫煅燒1-48小時(shí)，爐冷或空冷；
c.破碎制粉過(guò)200目篩；
d.將以上含摻雜元素的Mn源與Li的原始材料混合均勻，其中Li與Mn的摩爾比為 Li/Mn=0. 5-0. 65，然后在500-900°C之間燒結(jié)1_48小時(shí)，緩冷至200°C出爐；選用的Li的原始材料包括碳酸鋰、硝酸鋰或者氫氧化鋰中的一種或幾種。e.破碎制粉、粉末分級(jí)。本發(fā)明通過(guò)對(duì)原材料二氧化錳或碳酸錳與摻雜元素進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，使其轉(zhuǎn)換為均勻摻雜的大顆粒四氧化三錳，所得四氧化三錳的晶粒形態(tài)好，粒度分布呈正態(tài)分布，以此為 Mn源原料與Li的原始材料混合后，無(wú)需超過(guò)900°C燒結(jié)就能夠得到大顆粒低表面積的錳酸鋰產(chǎn)品，解決了超過(guò)900°C高溫?zé)Y(jié)制備大顆粒錳酸鋰造成氧缺失的問(wèn)題。同時(shí)在原材料改性階段，將摻雜元素加入，超高溫的燒結(jié)使元素?fù)诫s更為均勻。利用本發(fā)明的配方和制備方法制備的錳酸鋰粒度均勻，通過(guò)工藝可以控制其平均顆粒尺寸在5-15 μ m，比表面積在 0. 2-0.6 m2/g之間，晶粒完整，高低溫循環(huán)壽命優(yōu)異。本制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，實(shí)用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1的二氧化錳原材料的掃面電鏡形貌圖(SEM)
圖2是實(shí)施例1的二氧化錳原材料的粒度分布圖
圖3是實(shí)施例1的第一段燒結(jié)產(chǎn)物四氧化三錳的X射線衍射圖(XRD)
圖4是實(shí)施例1的第一段燒結(jié)產(chǎn)物四氧化三錳的掃面電鏡形貌圖(SEM)
圖5是實(shí)施例1的第一階段燒結(jié)產(chǎn)物四氧化三錳的粒度分布圖
圖6是實(shí)施例1的第二段燒結(jié)產(chǎn)物尖晶石錳酸鋰的X射線衍射圖(XRD)
圖7是實(shí)施例1的第二段燒結(jié)產(chǎn)物尖晶石錳酸鋰的掃面電鏡形貌圖(SEM)
圖8是實(shí)施例1的第二階段燒結(jié)產(chǎn)物尖晶石錳酸鋰的粒度分布圖
圖9是實(shí)施例1的第二階段燒結(jié)產(chǎn)物尖晶石錳酸鋰的25°C和55°C下循環(huán)衰減圖
圖10是實(shí)施例1的第二階段燒結(jié)產(chǎn)物尖晶石錳酸鋰的25°C下1-100次循環(huán)的充放電
曲線
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
所采用原料為工業(yè)級(jí)的二氧化錳、碳酸鋰和氫氧化鋁，最終配比為L(zhǎng)iu5Mr^77Alai8Ox, 首先將二氧化錳和氫氧化鋁按配比混合均勻，在1100°C燒結(jié)IOh爐冷到200°C出爐，破碎后與碳酸鋰混合均勻，在800°C燒結(jié)10小時(shí)緩冷至200°C出爐，破碎制粉，粉末分級(jí)，即得到所需尖晶石錳酸鋰。所用原材料二氧化錳為片狀(如圖1)，粒度分布廣(如圖2)，將第一段燒結(jié)獲得產(chǎn)物做XRD測(cè)試，如圖3所示，該產(chǎn)物為四氧化三錳。圖4的SEM圖可以看出，晶粒晶形完整， 粒度在8微米左右。圖5是粒度分布，可以看粒度分布呈正態(tài)分布。圖6是最終產(chǎn)物的XRD， 可以看到是尖晶石錳酸鋰，高角度的峰向小角度偏移，說(shuō)明摻雜元素使晶格變小使尖晶石結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，從而顯著提高了材料的循環(huán)性能。所得錳酸鋰的晶粒結(jié)晶完整(如圖7 所示)，晶粒尺度在10微米左右，粒度分布呈正態(tài)分布(如圖8所示)。將所得材料用于電池性能測(cè)試，將錳酸鋰樣品、SP和偏聚二氟乙烯(PVDF)按照 80 15 5 (質(zhì)量比)組成，將其混合均勻后，將混合好的漿液涂于鋁箔上，以Li片作為負(fù)極， 電解液為lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1 1 :1)，將其組裝成2032扣式電池，25°C和 55°C下0. 5C充電，IC放電，間隔停頓5min，循環(huán)500次，充放電電壓為3. 3-4. 30V。圖9是放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化，25°C下初始放電容量為96mAh/g，500次循環(huán)后為91. 9mAh/g, 剩余容量95. 7%，55°C下初始放電容量為98. 6mAh/g, 200次循環(huán)后為87. 2mAh/g，剩余容量 88.8%。圖10是尖晶石錳酸鋰的25°C下1-100次循環(huán)的充放電曲線，從充放電曲線看出，修飾后材料的4. OV和4. 15V平臺(tái)消失，變成光滑的曲線。 實(shí)施例2
所采用原料為工業(yè)級(jí)的二氧化錳、碳酸鋰和四氧化三鈷，最終配比為 LiuMnu2C0ai8Ox,首先將二氧化錳和四氧化三鈷按配比混合均勻，在1100°C燒結(jié)IOh出爐在空氣中冷卻，破碎后與氫氧化鋰混合均勻，在800°C燒結(jié)10小時(shí)緩冷至200°C出爐，破碎制粉，粉末分級(jí)，即得到所需尖晶石錳酸鋰。
實(shí)施例3
所采用原料為工業(yè)級(jí)的碳酸錳、碳酸鋰、氫氧化鋁和氧化釔，最終配比為 Li1.^nu2Alai3Yaci5Ox,首先將四氧化三錳、氫氧化鋁和氧化釔按配比混合均勻，在1200°C燒結(jié)IOh出爐在爐冷至1000°C出爐空氣中冷卻，破碎后與氫氧化鋰混合均勻，在800°C燒結(jié)10 小時(shí)緩冷至200°C出爐，破碎制粉，粉末分級(jí)，即得到所需尖晶石錳酸鋰。
權(quán)利要求
1.一種大顆粒尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于，具體制備過(guò)程包括以下步驟a.將二氧化錳或者碳酸錳與摻雜元素M以一定比例混合均勻，使得最終產(chǎn)物中摻雜元素 M 與 Mn 的摩爾比為Μ/Μη=0. 01-0. 2，M 為 Al、Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、 Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd 中一種或兩種元素；b.將混合物在900-1300°C之間，高溫煅燒1-48小時(shí)，爐冷或空冷；c.破碎制粉過(guò)200目篩；d.將過(guò)200目篩的含摻雜元素的Mn源與Li的原始材料混合均勻，其中Li與Mn的摩爾比為L(zhǎng)i/Mn=0. 5-0. 65，然后在500-900°C之間燒結(jié)1_48小時(shí)，緩冷至200°C出爐；e.破碎制粉、粉末分級(jí)。
2.如權(quán)利要求1所述的大顆粒尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于選用的Li 的原始材料包括碳酸鋰、硝酸鋰或者氫氧化鋰中的一種或幾種。
全文摘要
一種大顆粒尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，屬于電化學(xué)材料領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)原材料二氧化錳、或者碳酸錳與摻雜元素M進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，使其轉(zhuǎn)換為均勻摻雜的大顆粒四氧化三錳，以此為Mn源原料與Li的原始材料混合燒結(jié)制備得到大顆粒的錳酸鋰材料。本發(fā)明所得四氧化三錳的晶粒形態(tài)好，粒度分布呈正態(tài)分布，以此為Mn源原料與Li的原始材料混合后，無(wú)需超過(guò)900℃燒結(jié)就能夠得到大顆粒低表面積的錳酸鋰產(chǎn)品，解決了超過(guò)900℃高溫?zé)Y(jié)制備大顆粒錳酸鋰造成氧缺失的問(wèn)題。本發(fā)明方法制備的錳酸鋰粒度均勻，通過(guò)工藝可以控制其平均顆粒尺寸在5-15μm，比表面積在0.2-0.6m2/g之間，晶粒完整，高低溫循環(huán)壽命優(yōu)異。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，實(shí)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102420326SQ20111038013
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者萬(wàn)琦, 尹海清, 曲選輝, 李平, 翟福強(qiáng), 范麗珍 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)