專利名稱：用于提高CdSe量子點敏化的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于太陽能電池的CdSe量子點敏化劑的制備方法和涉及由該方法制備的CdSe量子點。
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容
在襯底(substrate)上制備硒化鎘(CdSe)量子點敏化劑(sensitizers)的方法, 包括在襯底電極上形成二氧化鈦(TiO2)層；隨后通過化學(xué)沉積方法在該TiO2層上形成量子點。該化學(xué)沉積方法包括在足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的溫度，將該TiO2涂覆的層暴露于與Cd絡(luò)合的金屬絡(luò)合劑和硒源的溶液足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的時間。
包括在襯底電極上的TiO2層的器件，其包括在所述TiO2層上的量子點，其已經(jīng)通過在足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的溫度，將該TiO2涂覆的層暴露于硒源和與Cd 絡(luò)合的金屬絡(luò)合劑的溶液足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的時間而化學(xué)沉積。
通過改變金屬例如鎘和絡(luò)合劑例如氨基三乙酸(NTA)或乙二胺四乙酸(EDTA)之間的比率以及在包括硒源的化學(xué)浴沉積溶液中的時間，可以控制金屬-Se量子點敏化劑例如CdSe量子點敏化劑的尺寸。
CdSe量子點敏化劑可用于制備太陽能電池。


圖I示出了量子點敏化的TiO2膜的吸收光譜，該量子點敏化的TiO2膜是在30°C使用不同NTA/Cd比例的溶液對于不同的時間通過化學(xué)浴沉積而制備的。
圖2示出了量子點敏化的TiO2膜的吸收光譜，該量子點敏化的TiO2膜是在30°C使用不同NTA/Cd比例的溶液對于相同的時間通過化學(xué)浴沉積而制備的。
圖3示出了在吸光度為2時波長和化學(xué)浴沉積時間之間的關(guān)系。
圖4示出了對于具有不同的NTA/Cd比例的三個樣品，在520nm處的IPCE %和化學(xué)浴沉積時間之間的關(guān)系。
圖5示出了化學(xué)浴沉積時間、短路電流密度(Jsc)和NTA/Cd比例間的關(guān)系。
圖6示出了轉(zhuǎn)換效率(h% )、化學(xué)浴沉積時間和NTA/Cd比例間的關(guān)系。
圖7示出了在吸光度為2時的波長和化學(xué)浴沉積時間之間的關(guān)系。
定義
術(shù)語CBD是指化學(xué)浴沉積。
術(shù)語Cd是指元素鎘或它的陽離子Cd+2。
術(shù)語DI水是指去離子水。
術(shù)語EC膜是指導(dǎo)電膜。
術(shù)語EDTA是指乙二胺四乙酸。
術(shù)語FF是指填充因數(shù)(fill factor)。填充因數(shù)定義為FF= (VmIm) / (V。。/Ij，其中V。。為開路電壓(此時I = 0)并且Is。是短路電流(此時V = O)，以及Vm和Im是當(dāng)太陽能電池在提供最大輸出功率的條件下工作時在最優(yōu)操作時的電壓和電流。
術(shù)語h%是指光功率向電功率的百分比轉(zhuǎn)換。太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率h%定義為產(chǎn)生的最大電輸出功率與入射光的總功率Pin的比值h = (VmIm)/Pin = VOCISCFF/Pin0從這個等式可知，為了更高的轉(zhuǎn)換效率優(yōu)選高V。。、Isc和FF。
術(shù)語IPCE%是指入射光子向電流的轉(zhuǎn)換效率。
術(shù)語Jsc是指短路電流密度。
術(shù)語NH4F是指氟化銨。
術(shù)語NTA是指氨基三乙酸鉀[N(CH2COOK)3]。NTA是Cd2+(和很多其它陽離子)的強(qiáng)絡(luò)合劑。其也稱作2，2'，2”-次氮基三乙酸。
術(shù)語QD是指量子點。量子點是半導(dǎo)體，其導(dǎo)電特性與單個晶體的尺寸和形狀密切相關(guān)。一般地，晶體尺寸越小，帶隙越大，最高價帶和最低導(dǎo)帶之間的能量差變得越大， 因而需要更多的能量來激發(fā)量子點，并且同時，當(dāng)晶體返回到其靜止?fàn)顟B(tài)(resting state) 時釋放更多的能量。例如，在熒光染料應(yīng)用中，這相當(dāng)于當(dāng)晶體尺寸生長得較小時，在激發(fā)量子點之后，發(fā)射較高頻率的光，導(dǎo)致在發(fā)射的光中從紅到藍(lán)的色移。使用量子點的一個優(yōu)勢是由于可以對所生產(chǎn)的晶體的尺寸進(jìn)行高水平控制，所以可以對所述材料的導(dǎo)電特性進(jìn)行非常精確的控制。(參看<http://en. wikipedia. org/wiki/Quantum_dot>訪問于 2010/09/26)。
術(shù)語QDSSC是指量子點敏化的太陽能電池。
具體實施方式
在下面的描述中，參考形成本文的一部分的附圖，并且在其中通過圖示的方式示出可以實施的具體實施方案。這些實施方案被充分詳細(xì)地描述以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，并且應(yīng)當(dāng)理解可以使用其他實施方案，并且不偏離本發(fā)明的范圍可以作出結(jié)構(gòu)、 邏輯和電改變。因此，下面的示例實施方案的描述不是限制性的，并且本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求來限定。
無機(jī)量子點(QD)具有優(yōu)于分子染料的潛在優(yōu)勢
(I)通過改變它們的尺寸和組成，它們能夠容易地將有效帶隙下調(diào)至紅外(IR) 區(qū)，
(2)相對于它們的分子染料對應(yīng)物，它們具有較高的穩(wěn)定性和對氧氣和水的抗性，
(3)它們揭示了制造多層或雜化敏化劑的新的可能性；以及
(4)它們展現(xiàn)了新的現(xiàn)象，如多激子產(chǎn)生以及使用基于能量轉(zhuǎn)移的電荷收集和直接電荷轉(zhuǎn)移方案。
在過去的十年間,對膠體量子點(colloidal quantum dot)及其應(yīng)用的巨大興趣向這一研究領(lǐng)域賦予了動力。然而，迄今量子點還沒有成功地用作金屬氧化物太陽能電池中的敏化劑，部分是由于它們的液態(tài)或固態(tài)型電池的低轉(zhuǎn)換效率。一個問題是得到的光電流不夠高并且短路電流密度(Jsc)比有機(jī)染料敏化的太陽能電池低得多。為了在量子點敏化的QDSSC太陽能電池中得到較高的能量轉(zhuǎn)換效率，首先必須有效地增加Jsc。由于Jsc與雜質(zhì)的俘獲態(tài)(trap states)和量子點的表面態(tài)(surface states)密切相關(guān)，因而優(yōu)選更完美的晶體狀態(tài)(crystal state)和合適的量子點尺寸。
近來，在介孔(mesoporous)金屬氧化物(如TiO2)上量子點的制備集中在兩種途徑(1)用通過連接體分子或其他吸引力已經(jīng)附著到金屬氧化物表面的表面配位體覆蓋的膠體量子點；和(2)在化學(xué)浴沉積(CBD)方法中，在正?；蛩疅釛l件下，直接生長到TiO2電極上的量子點。在CBD方法中，溶解的陽離子和陰離子前體在一個浴中緩慢地反應(yīng)。量子點的尺寸是成核速率和核生長速率的函數(shù)。通過調(diào)節(jié)成核速率和核生長速率能夠改變量子點的活性。如果沉積發(fā)生的太快(或太慢)，可以改變參數(shù)以使反應(yīng)降速(或加還)[例如， 較低的(或較高的)硒代硫酸鹽濃度，較高的(或較低的)NTA Cd比例，較低的(或較高的)溫度]。溶液組成是重要的，因為不僅反應(yīng)速率隨硒代硫酸鹽和/或Cd濃度增加，而且甚至更多地是通過NTA和Cd濃度之間的比例(NTA/Cd比例)。該比例越高，由于游離Cd2+ 濃度越低，所以反應(yīng)越慢。
我們發(fā)現(xiàn)了一種通過優(yōu)化NTA Cd比例來改善CdSe量子點敏化的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的方法。該方法提供一種比先前通過調(diào)節(jié)CBD溫度得到的量子點得以改進(jìn)的CdSe 量子點。該方法產(chǎn)生了較少的雜質(zhì)俘獲態(tài)和更完美的表面態(tài)，這導(dǎo)致較高的短路電流密度 (Jsc)。
我們發(fā)現(xiàn)通過改變金屬絡(luò)合劑如NTA的比例NTA/Cd和在化學(xué)浴沉積溶液中的時間，可以控制量子點的尺寸。這允許調(diào)整量子點敏化劑的表面態(tài)和雜質(zhì)俘獲態(tài)，來調(diào)整帶隙并得到較高的Jsc，得到較高的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種在襯底上制備CMSe量子點敏化劑的方法。該方法包括在襯底電極上形成TiO2層；通過化學(xué)沉積方法在該TiO2層上形成量子點，包括在足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的溫度，將該TiO2涂覆的層暴露于硒源和與Cd絡(luò)合的金屬絡(luò)合劑的溶液足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的時間。
在一個實施方案中，襯底電極是透明的并且允許太陽光直接照射在量子點上。
在一個實施方案中，太陽能電池包括透明玻璃電極，其由氟摻雜的氧化錫 (PET-ITO)、鋁摻雜的氧化鋅(PET-AZO)或錫摻雜的氧化銦(PET-ITO)涂覆。
在一個實施方案中，太陽能電池包括透明柔性電極，如由氟摻雜的氧化錫 (PET-FTO)、鋁摻雜的氧化鋅(PET-AZO)、錫摻雜的氧化銦(PET-ITO)涂覆的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)；或由氟摻雜的氧化錫(PEN-FTO)、鋁摻雜的氧化鋅(PEN-AZO)、錫摻雜的氧化銦(PEN-ITo)涂覆的聚(萘二甲酸乙二醇酯)。在一個實施方案中，太陽能電池包括非透明柔性電極，如Ti金屬/不銹鋼。相對于玻璃-ITO電極，柔性電極提供較低的成本和技術(shù)優(yōu)勢，例如較低的重量，耐沖擊性以及較少的形式和形狀限制。
在一個實施方案中，用于形成CdSe量子點的溫度在5°C和50°C之間。在一個實施方案中，通常使用大約30°C的溫度。在一個實施方案中，用于形成CdSe量子點的時間在100 和280分鐘之間。
在一個實施方案中，金屬絡(luò)合劑與Cd的比例在I和2之間。在另一實施方案中， 金屬絡(luò)合劑和Cd的比例在I. 4和I. 6之間。
在一個實施方案中，金屬絡(luò)合劑是氨基三乙酸鉀。在這里這種絡(luò)合劑也稱作 N(CH2COOK)3 或 NTA。
實施例
如下制備CdSe量子點敏化的太陽能電池
從具有酸添加劑的TiO2衆(zhòng)糊在導(dǎo)電襯底上形成圖案化的介觀(mesoscopic) TiO2光電極。使用玻璃棒將小等分量的TiO2懸浮液(具有酸添加劑，用于低溫退火 (annealing))鋪展到透明電極上,粘合帶(例如3M 牌粘合帶)作為間隔物。此后，在熱板上在120°C加熱電極20分鐘。
將在襯底上的介觀TiO2膜如導(dǎo)電薄膜浸入NH4F (IM)(氟化銨)溶液中大約3_5分鐘，移出并用去離子(DI)水清洗。使用CdSO4制備了 NTA/Cd比例在I和2之間的溶液，Cd2+ 濃度為0. 2M。如果需要，可使用其他可溶性鎘鹽如氯化鎘(CdCl2)或Cd(NO3)215將在I ImL去離子水(DI水)中的大約2mL如此制備的NTA/Cd溶液和2mL硒代硫酸鈉溶液(如Na2SeSO3 溶液，0. 2M)放入瓶中。將NH4F處理過的導(dǎo)電膜放入瓶中，并將瓶放入恒溫水浴中。水浴處在化學(xué)浴沉積溶液溫度以合成并將CdSe量子點沉積在TiO2膜上并由此使其敏化。在足夠的沉積CdSe量子點的時間后，從沉積溶液中移出CdSe量子點敏化的TiO2膜，用DI清洗， 并浸入NH4F(IM)溶液大約3-5分鐘。將樣品從NH4F溶液中移出，用DI水清洗，并使其干燥。然后將樣品分別浸入Zn(Ac)2(醋酸鋅)溶液和Na2S(硫化鈉)溶液中I分鐘。該過程重復(fù)兩次以形成ZnS殼(硫化鋅殼)。用DI水清洗并干燥提供了光伏電極(photovoltaic electrode)。
所述電極與陰極進(jìn)行組裝并用電解液(electrolyte)填充以提供量子點敏化的太陽能電池。
通過將薄金屬膜如鉬膜濺射沉積到襯底上制備了透明反電極(counter electrode, CE)。所述襯底可以是固體的如玻璃，或者是柔性的如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘二甲酸乙二醇酯)。在一個實施方案中，所述反電極包含針孔。還可以通過從氯鉬酸溶液電化學(xué)沉積而制備反電極。
然后通過將反電極壓向由量子點涂覆的經(jīng)敏化電極而將所述器件組裝成夾層結(jié)構(gòu)型電池。在兩個電極之間，具有粘合帶，即用由離聚物Surlyn(DuPont)制成的60um厚的熱熔墊片(hotmelt gasket)來密封。加熱溫度為大約100°C進(jìn)行10分鐘。這是為了控制電解液膜厚度并避免電池的短路?？梢杂蔁崛蹓|片的面積來確定電池的有效面積。Surlyn 是無規(guī)共聚物聚(乙烯-CO-甲基丙烯酸)(EMAA)，其中甲基丙烯酸基團(tuán)已用鈉離子(Na+) 中和。
然后注入電解液和密封劑。在一個實施方案中，所述電解液包括硫化物鹽、硫和離子導(dǎo)電體在水和醇的混合物中的溶液。一種典型的電解質(zhì)溶液包括lMNa2S、0. IM S、0. 2M KCl在純水和甲醇(體積比I : I)混合物中的溶液。在一個實施方案中將所述電解液的滴放在反電極背面中的孔上并通過真空灌注(backfilling)將電解液引入電池中。作為選擇，可以使用在反電極背面中的兩個孔通過毛細(xì)作用將電解液引入。所述一個或多個孔還可以在所述墊片中或在所述光電極中?？梢杂肧urlyn層或環(huán)氧樹脂密封所述孔。
NTA和Cd濃度之間的比例是非常重要的。該比例越高，由于游離Cd2+濃度較低， 因而反應(yīng)越慢。除了其他因素外，該比例的最佳值還依賴于沉積溫度。在較高溫度，要求較高的NTA Cd比例以防止反應(yīng)過快。如表I中所示，使用不同的NTA/Cd比例溶液，在30°C 對于不同的時間執(zhí)行化學(xué)浴沉積。
圖I示出了量子點敏化的TiO2膜的吸收光譜，該量子點敏化的TiO2膜是在30°C 使用不同NTA/Cd比例的溶液對于不同的時間通過化學(xué)浴沉積而制備的。使用任何NTA/Cd 比例的溶液，隨著化學(xué)浴沉積時間的增加，吸收限移動到更長的波長。
圖2示出了量子點敏化的TiO2膜的吸收光譜，該量子點敏化的TiO2膜是在30°C 使用不同NTA/Cd比例的溶液對于相同的時間通過化學(xué)浴沉積而制備的。NTA/Cd比例的增加導(dǎo)致吸收限的藍(lán)移。
圖3示出了在吸光度為2時的波長和化學(xué)浴沉積時間之間的關(guān)系。隨著化學(xué)浴沉積時間的增加，吸光度為2時的波長增加。對于在相同化學(xué)沉積時間制備的樣品，隨著NTA/ Cd比例增加，吸光度為2時的波長出現(xiàn)減小。
圖4示出了對于三個具有不同NTA/Cd比例的樣品，在520nm處的IPCE%和化學(xué)浴沉積時間之間的關(guān)系。對于用相同化學(xué)浴沉積時間制備的樣品，隨著NTA/Cd比例降低， IPCE%增加。這與吸收光譜一致，表明通過降低NTA/Cd比例加速了反應(yīng)。短路電流密度 (Jsc)和轉(zhuǎn)換效率二者都能夠被調(diào)節(jié)(參看表II)。
圖5示出了化學(xué)浴沉積時間、短路電流密度(Jsc)和NTA/Cd比例間的關(guān)系。通過延長化學(xué)浴沉積時間，對于具有不同NTA/Cd比例的量子點可以得到較高的Jsc。
圖6示出了轉(zhuǎn)換效率(h% )、化學(xué)浴沉積時間和NTA/Cd比例間的關(guān)系。通過延長化學(xué)浴沉積時間并調(diào)節(jié)NTA/Cd比例，可以得到較高的Jsc和h%。
圖7示出了在吸光度為2時的波長和化學(xué)浴沉積時間之間的關(guān)系。通過延長化學(xué)浴沉積時間、吸光度為2時的波長增加。對于在相同化學(xué)沉積時間制備的樣品，隨著NTA/Cd 比例增加，吸光度為2時的波長減小。(參看表III和表IV)。
已經(jīng)特別參考本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)實現(xiàn)各種變化和更改。
權(quán)利要求
1.在襯底上制備CdSe量子點敏化劑的方法，其包括在襯底電極上形成TiO2層；通過化學(xué)沉積方法在所述TiO2層上形成量子點；其包括在足以在所述TiC2層上形成 CdSe量子點的溫度，將該TiO2涂覆的層暴露于硒源和與Cd絡(luò)合的金屬絡(luò)合劑的溶液足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的時間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述襯底是玻璃或透明柔性聚合物，并且所述襯底電極包括氟摻雜的二氧化錫、錫摻雜的氧化銦或鋁摻雜的氧化鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述柔性襯底是用錫摻雜的氧化銦涂覆的聚 (對苯二甲酸乙二醇酯MPET-ITO)或用錫摻雜的氧化銦涂覆的聚(萘二甲酸乙二醇酯) (PEN-ITO)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述TiO2層是從具有酸添加劑的TiO2漿糊形成的圖案化的層。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在包括氨基三乙酸鉀[N(CH2COOK)3,NTA]和Cd2+的化學(xué)沉積溶液中執(zhí)行所述化學(xué)沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中NTA對Cd2+的比率在I和2之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在所述化學(xué)沉積溶液中的硒源包括硒代硫酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中用于形成CdSe量子點的溫度在5°C和50°C之間，并且其中用于形成CdSe量子點的時間在100和280分鐘之間。
9.器件，其包括在襯底電極上的TiO2層；在所述TiO2層上的量子點，其已經(jīng)通過在足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的溫度，將TiO2涂覆的層暴露于硒源和與Cd絡(luò)合的金屬絡(luò)合劑的溶液足以在所述TiO2層上形成CdSe量子點的時間而化學(xué)沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的器件，其中所述量子點已經(jīng)通過將TiO2涂覆的層暴露于與鎘絡(luò)合的含有氨基三乙酸鉀的金屬絡(luò)合劑的溶液而化學(xué)沉積。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的器件，進(jìn)一步包括反電極和電解液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的器件，其中所述反電極是柔性且透明的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于提高CdSe量子點敏化的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的方法。由氨基三乙酸/鎘(NTA/Cd)和硒代硫酸鈉的溶液，通過化學(xué)沉積在TiO2圖案化層上形成了CdSe量子點。CdSe量子點可用作太陽能電池的敏化劑。通過調(diào)節(jié)氨基三乙酸鉀對鎘的比例(NTA/Cd)和化學(xué)浴沉積(CBD)溫度和時間，提高了光功率向電功率的光轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號H01G9/04GK102543454SQ20111038481
公開日2012年7月4日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者A·劉, L·趙, M·王, Z·鄭 申請人:霍尼韋爾國際公司