專利名稱：一種電觸點用Ag/Cr₂O₃復合膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復合膜制備技術(shù)，更具體地說，是涉及一種電觸點用Ag/Cr203復合膜及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
Ag/Mex0y(Me為金屬，如Cd、Zn等)型電觸點材料由于具有較高的硬度、良好的抗熔焊和抗電弧燒蝕性能以及低而穩(wěn)定的接觸電阻而廣泛應(yīng)用于低壓電器領(lǐng)域。其中Ag/CdO 電觸點材料由于具有優(yōu)良的綜合性能，被稱為“萬能觸點”，應(yīng)用極為廣泛。然而因其燃弧產(chǎn)生的Cd蒸汽有毒，已被歐美等發(fā)達國家禁止在家用電器和汽車電器中使用。因此，研究新的Ag/Mex0y型電觸點材料廣受關(guān)注，已報道的該復合型電觸點用材料體系有Ag/Sn02、Ag/ ZnO和Ag/CuO等。但到目前為止，替代Ag/CdO的問題仍未得到有效解決。Ag/Mex0y型電觸點材料常用粉末冶金法與合金內(nèi)氧化法制備。與粉末冶金法相比， 內(nèi)氧化法制備的Ag/Mex0y型電觸點材料硬度高而耐磨，同時密度高而耐電弧腐蝕。但合金內(nèi)氧化法也有其缺點，即材料表面和內(nèi)部的氧化組織很難達到均勻。其主要表現(xiàn)在兩方面， 一是內(nèi)氧化物易在晶界生成；二是內(nèi)氧化物顆粒的尺寸隨內(nèi)氧化深度增加而增大。導致這兩個現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是金屬Me在Ag中具有一定的溶解度。因此選擇與Ag不互溶的金屬用于制備Ag/Mex0y型電觸點材料可以避免上述問題的發(fā)生。本發(fā)明報道一種電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備和應(yīng)用。首先，采用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在浸Ag打底的Cu基體上制備Ag/Cr復合鍍層。由Ag-Cr 二元相圖可知， Ag和Cr的相互溶解度很小，且兩者之間不形成任何金屬間化合物，高溫下它們幾乎不發(fā)生互擴散，然而O在Ag中具有較高的溶解度和擴散速率，因此上述Ag/Cr復合鍍層能在大氣氛圍下發(fā)生Cr顆粒的原位內(nèi)氧化，從而轉(zhuǎn)化為Ag/Cr203復合膜，這種復合膜有以下幾個特I)內(nèi)生的Cr2O3顆粒無毒，且具有良好的導電性(室溫電阻率為13Ω · m)。2) Cr轉(zhuǎn)化為Cr2O3,因體積膨脹產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力，可顯著提高復合膜的硬度。3)這種電觸點材料由“Cu基體+Ag/Cr203復合膜”組成，與目前常用的Ag基電觸點材料相比，具有省Ag優(yōu)勢。綜上所述，該電觸點材料體系不僅能滿足使用所需的電學和機械性能，也可極大降低制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對上述問題，提供了一種電觸點用Ag/Cr203復合膜及其制備和應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種電觸點用Ag/Cr203復合膜其由Ag基體和彌散其中的Cr2O3顆粒組成，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr2O3顆粒含量為1.5% -15.0%，其余為Ag。
電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備方法制備分兩步進行，I)首先采用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在浸Ag打底的Cu基體上制備Cr 顆粒彌散分布的Ag/Cr復合鍍層；按質(zhì)量百分數(shù)計，Ag/Cr復合鍍層中Cr顆粒含量為 I. 0% -10. 0%，其余為 Ag。2)然后通過Cr顆粒的原位內(nèi)氧化，使Ag/Cr復合鍍層中的Cr顆粒氧化生成Cr2O3 顆粒并均勻彌散于Ag基體中從而獲得Ag/Cr203復合膜。按質(zhì)量百分數(shù)計，Ag/Cr203復合膜中Cr2O3顆粒含量為1.5%-15. 0%，其余為Ag。步驟I)中Cu基體共電沉積前先浸Ag打底。浸Ag液的組成為硫脲180_220g/ I ,AgNO3 10-20g/l，溶劑為水。浸Ag液pH值為3-5，溫度15-35°C，時間30_180s，獲得純Ag 打底層。共電沉積制備Ag/Cr復合鍍層時通過多孔板以60-180rpm的速率上下攪拌使Cr 顆粒懸浮在沉積液中，Cr顆粒尺寸10nm-2 μ m,添加量10_150g/l。沉積液組成如下=Na2S2O3 180g/l-220g/l, AgNO3 30g/l_50g/l，K2S2O5 30g/l_50g/l，溶劑為水。沉積液 pH 值為 4-6， 溫度 15-45°C，電流密度 O. 3-1. 5A/dm2，時間 O. 5_5h。所制備的Ag/Cr復合鍍層的厚度為10-200 μ m，具體厚度可以根據(jù)需要通過改變沉積電流密度和時間實現(xiàn)可控，其沉積時間隨電流密度的增加而降低。如電流密度在O. 5A/ dm2時，沉積4h,厚度可達75 μ m。步驟2)中內(nèi)氧化過程采用空氣氣氛，溫度500_750°C，時間O. 5_5h。通過控制氧化參數(shù)使Ag/Cr復合鍍層內(nèi)氧化的深度低于鍍層厚度，以避免氧滲透到Cu基體而影響復合膜的結(jié)合力。Ag/Cr203復合膜的厚度為5-190 μ m，具體厚度可通過設(shè)定氧化溫度和時間實現(xiàn)可控。如500°C氧化4h，厚度可達28μπι。對獲得一定厚度的Ag/Cr203復合膜，氧化時間隨溫度升高而明顯降低。所述Ag/Cr203復合膜的應(yīng)用。獲得的“Cu基體+Ag/Cr203復合膜”體系可用作繼電器、斷路器、接觸器及行程開關(guān)等電器元件的電觸點。本發(fā)明的設(shè)計思想是Ag和Cr的相互溶解度很小，且兩者之間不形成任何金屬間化合物，高溫下它們幾乎不發(fā)生互擴散，然而O在Ag中具有較高的溶解度和擴散速率。因此，采用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在Cu基體上制備的Ag/Cr復合鍍層能在大氣氛圍下發(fā)生Cr顆粒的原位內(nèi)氧化，從而轉(zhuǎn)化為Ag/Cr203復合膜。由于內(nèi)氧化過程中復合膜內(nèi)產(chǎn)生壓應(yīng)力，可使其硬度明顯提高，而且內(nèi)生的Cr2O3顆粒無毒，并具有良好的導電性(室溫電阻率為13 Ω · m)。同時，“Cu基體+Ag/Cr203復合膜”電觸點體系與目前常用的Ag基電觸點材料相比，具有省Ag優(yōu)勢。本發(fā)明的有益效果I. Ag/Cr203復合膜的成分、厚度可以通過控制Ag/Cr復合鍍層的成分、厚度和氧化條件來實現(xiàn)。而Ag/Cr復合鍍層的成分和厚度與槽液中Cr顆粒的含量、沉積時間和電流密度等工藝參數(shù)相關(guān)。2.復合膜和基體結(jié)合力好。電沉積前的浸Ag層可以顯著提高Ag/Cr復合鍍層與基體的結(jié)合力，通過控制氧化參數(shù)可使Ag/Cr復合鍍層內(nèi)氧化深度低于鍍層厚度，以避免氧滲透到Cu基體而影響整體使用性能。3.工藝簡單、成本低。本發(fā)明采用共電沉積和內(nèi)氧化方法，工藝簡單，采用Cu做基體可以顯著降低材料成本，因此，應(yīng)用范圍很廣。附圖(表)說明

圖1-1為本發(fā)明實施例浸Ag打底層的表面形貌照片。圖1-2為純Cu試樣在沉積液中浸泡(工藝參數(shù)同實施例中的浸Ag過程)后的表面形貌照片。圖2為本發(fā)明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr復合鍍層的截面光鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr復合鍍層在500°C空氣中的氧化動力學曲線。圖4為本發(fā)明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr復合鍍層500°C空氣中氧化4h后的截面光鏡照片(其中“ I ”、“ II ”和“ III ”分別代表純Ag層、內(nèi)氧化區(qū)和原始復合鍍層)。 表I為本發(fā)明實施例Ag/4. OCr2O3復合膜和比較例Ag/3. 9Cr203復合膜以及采用內(nèi)氧化方法制備的常用Ag/Mex0y型電觸點材料(如Ag/12Cd0)的密度、硬度及電阻率的數(shù)值。
具體實施例方式實施例以Ag/4. OCr2O3復合膜的制備為例，制備方法如下I)基材前處理將純Cu基材加工成15 X 10 X 2mm尺寸的試樣，用800#水磨砂紙預磨，在丙酮中超
聲清洗后吹干。2)步驟一共電沉積Cu基體共電沉積前先浸Ag，浸Ag液組成如下硫脲200g/l，AgNO3 15g/l，溶劑為水。PH值為4(用濃度為50VOl%的鹽酸調(diào)節(jié))。浸Ag液溫度25°C，時間120s。獲得純Ag 打底層。將平均顆粒尺寸為30nm的Cr顆粒浸泡在硫代硫酸鈉型沉積液中，以便顆粒分散， Cr 顆粒的添加量為 80g/l。沉積液組成如下=Na2S2O3 200g/l, AgNO3 40g/l, K2S2O5 40g/l, 溶劑為水。沉積液pH值為5。共電沉積過程中通過多孔板以120rpm的速率上下攪拌使納米Cr顆粒充分懸浮在槽液中。工藝參數(shù)為溫度25°C，電流密度O. 5A/dm2，時間4h。按質(zhì)量百分數(shù)計，所制備的Ag/Cr復合鍍層中Cr顆粒含量為2. 4%，其余為Ag，計為Ag/2. 4Cr。3)步驟二 內(nèi)氧化內(nèi)氧化工藝參數(shù)如下采用空氣氣氛，溫度500°C，時間4h。按質(zhì)量百分數(shù)計，所制備的Ag/Cr203復合膜中Cr2O3顆粒含量為4. 0%，其余為Ag，計為Ag/4. 0Cr203。比較例以采用Ag與Cr2O3顆粒(平均粒徑大于本發(fā)明實施例中的納米Cr顆粒)共電沉積的方法在Cu基材上制備的Cr2O3顆粒彌散分布的Ag/Cr203復合膜為比較例。按質(zhì)量百分數(shù)計，所制備的Ag/Cr203復合膜中的Cr2O3含量為3. 9%，其余為Ag，計為 Ag/3. 9Cr203。分析了實施例中的浸Ag打底層、Ag/2. 4Cr復合鍍層(氧化前后)及比較例 Ag/3. 9Cr203復合膜的形貌。對實施例Ag/4. OCr2O3復合膜和比較例Ag/3. 9Cr203復合膜的密度、硬度及電阻率等性能進行了測量，并與文獻中報道的采用內(nèi)氧化方法制備的常用Ag/ MexOy型電觸點材料(如Ag/12Cd0)進行了比較。(I)形貌分析
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圖1-1為本發(fā)明實施例中浸Ag打底層的表面形貌照片。該Ag層已經(jīng)覆蓋整個Cu 基體,且結(jié)構(gòu)致密。圖1-2為將Cu試樣放入電沉積Ag液中浸泡(工藝參數(shù)同本發(fā)明實施例中的浸Ag 過程)后的表面形貌照片。與圖1-1所示的浸Ag層相比，在電沉積Ag液浸泡獲得的Ag層表面疏松多空。這主要是由于Cu的標準電極電位(+0. 339V)比Ag(+0. 799V)負，當Cu進入含高濃度Ag鹽的沉積液中時，表面迅速發(fā)生置換反應(yīng)，生成疏松的Ag層，它與基體的結(jié)合力差；而當Cu進入由低濃度Ag鹽和高濃度配位劑組成的浸Ag液中時，置換反應(yīng)比較緩慢，表面生成一層致密且結(jié)合力良好的Ag層。用此Ag層打底可以顯著提高Ag/Cr復合鍍層的結(jié)合力。圖2為本發(fā)明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr復合鍍層的截面光鏡照片。鍍層的厚度比較均勻，且與Cu基體結(jié)合良好。鍍層中的灰色Cr顆粒比較均勻的分布在白色Ag中。所觀察到的Cr顆粒的尺寸明顯大于納米Cr顆粒的平均尺寸(30nm)，這是因為一些納米Cr顆粒團聚所致。圖3為本發(fā)明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr復合鍍層在500°C空氣中的氧化動力學曲線?？梢?，隨著氧化時間的延長，增重逐漸增加。氧化4h后，增重約為0.54mg/cm2。由于 Ag不氧化，因此增重主要是由于復合鍍層中的Cr顆粒發(fā)生了內(nèi)氧化形成Cr2O3引起的。圖4為本發(fā)明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr復合鍍層在500 V空氣中氧化4h后的截面光鏡照片。與氧化前(圖2)明顯不同的是，復合鍍層由外到內(nèi)明顯分為“1”、“11”和 “III”三層。外面“I”層為襯度均一的純銀層，它是由復合鍍層中的Ag在Cr顆粒內(nèi)氧化產(chǎn)生壓應(yīng)力的驅(qū)動下向外擴散所形成。在實際應(yīng)用中該純Ag層易除去沖間“II”層內(nèi)彌散分布了一些深灰色顆粒，由圖3中氧化動力學曲線可知，Ag/2. 4Cr復合鍍層中的Cr顆粒發(fā)生了內(nèi)氧化，說明“II”層為內(nèi)氧化層，即Ag/Cr203復合膜。其中深灰色的Cr2O3顆粒由原始復合鍍層中的Cr顆粒內(nèi)氧化所生成。對Ag/Cr203復合膜的截面進行EDAX檢測，結(jié)果顯示復合膜中Cr的質(zhì)量百分含量為2. 7% (折算成Cr2O3的含量為4. 0% )，略高于原始復合鍍層，這主要與復合鍍層中的Ag在氧化過程中發(fā)生了向外擴散有關(guān)；內(nèi)部“III”層為未氧化的Ag/2. 4Cr復合鍍層，它與Cu基體結(jié)合良好。(2)性能測試與分析I)測試方法①硬度測試磨去本發(fā)明實施例Ag/4. OCr2O3復合膜表面的純Ag層后，采用 HV-1000型顯微硬度計測量實施例Ag/4. OCr2O3復合膜和比較例Ag/3. 9Cr203復合膜的硬度。所用實驗載荷為10g，加載時間為10s。在涂層截面上間隔一定距離選取5個點分別進行硬度測試，結(jié)果取平均值。②密度測試磨去Cu基體(包括實施例中未氧化的Ag/2. 4Cr復合鍍層)后，通過測量本發(fā)明實施例Ag/4. OCr2O3復合膜和比較例Ag/3. 9Cr203復合膜的體積和重量來計算其
山/又ο③電阻率測試采用YB2511A型直流低電阻測試儀測量本發(fā)明實施例Ag/4. OCr2O3 復合膜和比較例Ag/3. 9Cr203復合膜的電阻率。測量前先將兩復合膜裁剪成長條狀(長寬高分別為I、a和b)，然后分別將其兩端接入測試設(shè)備，調(diào)節(jié)設(shè)備，當施加一定電壓U時，顯示某一電流I。復合膜的電阻R = U/I，電阻率P = RS/1，其中S為長條樣品的橫截面積
權(quán)利要求
1.一種電觸點用Ag/Cr203復合膜，其特征在于，復合膜由Ag基體和彌散其中的Cr2O3 顆粒組成，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr2O3顆粒含量為1.5% -15.0%，其余為Ag。
2.—種權(quán)利要求I所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備方法，其特征在于，制備分兩步進行(1)首先采用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在浸Ag打底的Cu基體上制備Cr顆粒彌散分布的Ag/Cr復合鍍層；(2)然后通過Cr顆粒的原位內(nèi)氧化，使Ag/Cr復合鍍層中的Cr顆粒氧化生成Cr2O3顆粒并均勻彌散于Ag基體中從而獲得Ag/Cr203復合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中的Ag/Cr復合鍍層，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr顆粒含量為I. 0% -10. 0%，其余為Ag。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中 Cu基體共電沉積前先浸Ag打底，浸Ag液組成為硫脲180-220g/l，AgNO3 10_20g/l，溶劑為水，浸Ag液pH為3-5，溫度15-35°C，浸Ag時間30_180s，獲得純Ag打底層；共電沉積制備Ag/Cr復合鍍層時通過多孔板以60-180rpm的速率上下攪拌使Cr顆粒懸浮在沉積液中，Cr顆粒尺寸10nm-2 ii m,添加量10-150g/l,沉積液組成如下=Na2S2O3 180g/l-220g/l，AgNO3 30g/l-50g/l，K2S2O5 30g/l_50g/l，溶劑為水，沉積液 pH 為 4-6，溫度 15-45°C，電流密度 0. 3-1. 5A/dm2，時間 0. 5_5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中所制備的Ag/Cr復合鍍層的厚度為10-200 u m。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中的Ag/Cr203復合膜，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr2O3顆粒含量為I. 5% -15. 0%，其余為Ag。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中通過內(nèi)氧化的方法，采用空氣氣氛，溫度500-750°C，時間0. 5-5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中制備的Ag/Cr203復合膜的厚度為5-190 u m。
9.一種權(quán)利要求I所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的應(yīng)用，其特征在于，Cu基體+Ag/ Cr2O3復合膜用作電器元件的電觸點。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述電觸點用Ag/Cr203復合膜的應(yīng)用，其特征在于，電器元件包括繼電器、斷路器、接觸器或行程開關(guān)。
全文摘要
本發(fā)明涉及復合膜制備技術(shù)，更具體地說，是涉及一種電觸點用Ag/Cr2O3復合膜及其制備和應(yīng)用。復合膜由Ag基體和彌散其中的Cr2O3顆粒組成按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr2O3顆粒含量為1.5％-15.0％，其余為Ag。復合膜的制備分兩步進行首先采用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在浸Ag打底的Cu基體上制備Cr顆粒彌散分布的Ag/Cr復合鍍層；然后通過Cr顆粒的原位內(nèi)氧化，使Ag/Cr復合鍍層中的Cr顆粒氧化生成Cr2O3顆粒并均勻彌散于Ag基體中從而獲得Ag/Cr2O3復合膜。本發(fā)明工藝簡單、成熟，易于推廣。與采用復合電沉積制備的Ag/3.9Cr2O3復合膜和文獻中報道的采用合金內(nèi)氧化法制備的常用Ag/MexOy型電觸點材料(如Ag/12CdO)相比，本發(fā)明實施例Ag/4.0Cr2O3復合膜的密度和電阻率相當，硬度明顯較高。
文檔編號H01B13/00GK102592699SQ20111038896
公開日2012年7月18日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者張洪亮, 彭曉, 王福會 申請人:中國科學院金屬研究所