專利名稱：耗氧電極及其生產方法
耗氧電極及其生產方法交叉引用的相關申請
本申請要求2010年12月3日申請的德國專利申請No. 10201006M21.7的優(yōu)先權，其在此以全文引入，作為用于全部有用目的之參考。
背景技術：
本發(fā)明涉及耗氧電極(oxygen-consuming electrode)，特別是用于氯堿電解中，具有新類型的涂層以及電解設備。本發(fā)明另外涉及生產該耗氧電極的方法以及它在氯堿電解或者燃料電池技術中的用途。本發(fā)明來源于本身已知的耗氧電極，其是作為片狀氣體擴散電極構造的，并且通常包含導電載體和具有催化活性成分的氣體擴散層。在工業(yè)規(guī)模的電解池中運行耗氧電極的多種提議原則上是現(xiàn)有技術已知的?；镜睦砟钍怯煤难蹼姌O(陰極)替代電解(例如氯堿電解)中形成氫氣的陰極?？赡艿碾姵卦O計和方案的概述可以在文獻Moussallem等人“ Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes History, Present Status and Future Prospects，，， J. Appl. Electrochem. 38(2008) 1177-1194 中找到。該耗氧電極(下文中為了簡便也稱作0CE)必須滿足一系列要求，以便能夠用于工業(yè)電解器中。因此，所用的催化劑和全部的其他材料必須對于濃度大約32重量％的氫氧化鈉溶液和溫度典型的為80-90°C的純氧是化學穩(wěn)定的。同樣要求該電極具有高的尺寸的機械穩(wěn)定性，以便能夠在尺寸通常大于2m2面積(工業(yè)尺寸)的電解器中安裝和運行。另外的性能是高導電率，低的層厚度，電催化劑的高的內表面積和高的電化學活性。用于傳導氣體和電解質的合適的疏水性和親水性孔和適當的孔結構同樣是必需的，因為沒有裂隙 (as is freedom from leaks)，使得氣體空間和液體空間保持彼此隔開。長期穩(wěn)定性和低生產成本是另外的具體要求，其是工業(yè)上可用的耗氧電極必須滿足的。許多化合物已經被描述為催化劑，用于氧的還原。但是，僅僅鉬和銀作為堿性溶液中的氧的還原中的催化劑獲得了實際的意義。鉬具有用于氧還原的高的催化活性。歸因于鉬的高成本，這專門是以負載的形式來使用的。但是，碳負載的鉬電極在長期使用中的穩(wěn)定性是不令人滿意的，這大概是因為鉬還催化了載體材料的氧化。另外，碳促進了不期望的H2A的形成。銀同樣具有用于氧還原的高催化活性。雖然碳負載的銀催化劑比相應的鉬催化劑更耐用，但是在耗氧電極中的條件下的長期穩(wěn)定性，特別是用于氯堿電解時，是有限的。銀催化劑因此優(yōu)選以未負載的形式來使用。在使用未負載的銀催化劑的OCE的生產中，銀可以至少部分的以氧化銀的形式引入，其然后還原成金屬銀。該還原是在電解啟動過程中進行的(在其中用于銀化合物的還原的條件占優(yōu))或者是在分別的步驟中通過優(yōu)選的電化學途徑來進行的。在具有未負載的銀催化劑的耗氧電極的生產中，在干和濕生產方法之間原則上會有不同。
在干法中，通過混合器來加工催化劑和聚合物組分的混合物，該混合器具有快速運行的攪拌器來產生混合物，將該混合物施加到導電載體元件上，并且在室溫下壓制 (press)。這樣的方法描述在EP1728896A2中。EP1728896中所述的中間體由3_15份PTFE， 70-95份氧化銀和0-15份銀金屬粉末組成。在濕生產方法中，使用含有細銀粒子和聚合物組分的糊或者懸浮液形式的中間體。水通常用作懸浮介質，但是也可能使用其它液體例如醇或者其與水的混合物。表面活性物質可以加入到糊或者懸浮液的生產中，來提高它們的穩(wěn)定性。該糊是通過絲網印刷或者壓延來施加到載體元件上的，而較不粘稠的懸浮液通常噴霧于該載體元件上。干燥之后是在處于聚合物熱熔點區(qū)域的溫度下進行燒結。在這里除去所加入的助劑例如乳化劑或者增稠劑。這樣的方法描述在例如US20060175195A1中。在該中間體中PTFE與銀的比率對應于干法中常用的比率。OCE通常隔開電解質和氣體空間，并且具有包含催化劑的導電層，在該層之中或者之上發(fā)生電化學反應，例如在電解質、催化劑和反應物氣體的三相邊界處發(fā)生氧的還原。該邊界層通常通過電解質在疏水電極材料上的表面張力逆對著(against)電解質在OCE上的靜水壓力而保持于OCE中。但是，在氣體側和液體側之間僅僅小的壓力降是允許的。如果該氣體側壓力過高，則氣體穿透0CE，并且這個區(qū)域中OCE的功能遭到破壞，以及該電解方法中斷。另一方面，如果液體壓力過高，則三相邊界被擠出OCE中包含催化劑的區(qū)域，其同樣干涉了 OCE的功能，和當壓力進一步升高時導致了液體穿過電解質進入氣體空間。在垂直電極排列的情況中，當需要時，例如在膜電解(membrane electrolyse)的情況中，為了能夠有利地排出目標產物氯，這導致了對于該氣體擴散電極構建高度的限制，因為否則氣體在頂部穿過OCE進入陰極空間以及電解質在底部穿過進入氣體空間。工業(yè)上可實現(xiàn)的構建高度因此限制到大約20-30cm，其對于市售膜電解槽(membrane electrolysers)來說是不足的，因為必須尋找壓力補償方案和在技術復雜的構造中實施。DE19622744C1描述了電化學半電池，在其中氣體空間被分成兩個或者多個迭置的氣體袋，氣體通過分別的開口供入或者從其中排出，并且與該電極氣體側上的壓力相比，該電極的電解質側的壓力是通過在該氣體袋到電解質的開口而得到很大的補償。以此方式， 能夠實現(xiàn)具有氣體擴散電極的半電池，該氣體擴散電極具有大于1米的高度。但是，該構造是非常復雜的，并且不能容易的安裝到常規(guī)裝置中。W00157^0A1描述了半電池，在其中液體經由滲濾器沿著OCE傳送。在這種布置中，沒有液體柱作用于OCE的液體側，并且在電池的構造高度上沒有形成壓力曲線。但是， W00157290A1所述的結構是非常復雜的。為了確保堿的均勻流動和將陰極電解液均勻供給到0CE，滲濾器、離子交換膜和OCE必須非常準確的布置和安裝。防止破壞性氣體和液體穿過OCE的另外一種可能的方式是在氣體側上提供具有疏水層的0CE。該疏水層是通過熱和壓力結合到OCE上的。這樣的OCE是在名稱ESNStmT 由 E-TEK 銷售的。(參見 Frederico，Martinelli and Pinter in Modern Chlor-Alkali Technology,第 8 卷，，Blackwell Science, Oxford)。但是，這些電極具有缺點，S卩，疏水層表現(xiàn)出對于OCE差的附著性，這樣在電解過程中容易發(fā)生疏水層中的裂紋和甚至在相對長期操作中的分層。這些電極因此不適于實際的運行。
用于實現(xiàn)大的構造高度的另外一種實施方案是“零間隙”布置。在此，OCE直接位于離子交換膜上。這種布置通常還用于燃料電池技術中。氫氧化鈉溶液在這里是通過OCE 排放到OCE的氣體側，并且向下流到那里。缺點是所形成的氫氧化鈉溶液必須穿過OCE傳送到氣體側，這會堵塞所述方法中的孔體系和隨后不得不沿著OCE向下流動。由于在OCE 的氣體側上的向下流動，會形成氫氧化鈉溶液的液體膜，并且導致OCE的孔堵塞，例如通過在孔中液體的聚集或者通過在孔中氫氧化鈉結晶而堵塞。此外，向下流動的液體膜會阻止氧(反應物氣體)的物質傳遞(mass transfer).此外，已經發(fā)現(xiàn)在該零間隙布置中形成了非常高的氫氧化鈉濃度，并且離子交換膜在長期中對于這些高濃度是不穩(wěn)定的(Lipp等人，J. Appl. Electrochem. 35(2005) 1015-Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based 0DC，，)。因此可以確定目前用于生產具有大的構造高度的耗氧電極的已知技術在長期運行的可實現(xiàn)性和穩(wěn)定性方面具有相當大的弱點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供耗氧電極，特別是用于氯堿電解中，其克服了上述缺點和使得使用大的構造高度運行成為可能。本發(fā)明的具體目的是提供0CE，其避免了已知構造的缺點，能夠安裝而沒有現(xiàn)有膜電解槽的問題和具有長的運行壽命。本發(fā)明的另外一個目的是提供簡單的提高或者修復現(xiàn)有耗氧電極(其具有已經形成的裂隙或者它的性能是或者變得令人不滿意)的方法。該目的是通過這樣的本身已知的耗氧電極(OCE)來實現(xiàn)，其具有含氟聚合物層， 并且該含氟聚合物層是以在溶劑中的溶液的形式施加到朝向OCC的氣體側的OCE —側上的，該溶劑可以例如通過蒸發(fā)來除去。本發(fā)明的一種實施方案提供了耗氧電極，其包含至少一個片狀結構形式的載體元件和包含氣體擴散層和催化活性成分的涂層，其中該耗氧電極另外涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述的耗氧電極，其中該耗氧電極在朝向氣體的一側上涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該可溶于溶劑的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全商_2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯和至少一種全氟化的烯化合物作為單體。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該可溶于溶劑的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全氟_2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯和至少一種氟化的烯烴或者氟化的乙烯基醚作為單體。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該可溶于溶劑的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全氟化-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(PMD)或者2，2-雙 (三氟甲基)-4，5_二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和至少一種另外的選自以下的另外的單體四氟乙烯，六氟丙烯和全氟(丁烯基乙烯基醚)。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該可溶于溶劑的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含2，2-雙(三氟甲基)-4，5_ 二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和至少一種選自以下的另外的單體四氟乙烯，六氟丙烯和全氟(丁烯基乙烯基醚)。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該溶劑包含全氟化的烴化合物或者全氟化的衍生的烴化合物或者這些化合物的混合物。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該溶劑包含全氟(2-丁基四氫呋喃)。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該電極每平方米電極面積涂覆以I-IOOg的含氟聚合物。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該含氟聚合物層的層厚是 0.01-100Mm。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該催化活性成分包含銀、氧化銀(I)或者氧化銀(II)或者銀和氧化銀的混合物。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該耗氧電極包含這樣的混合物，其包含70-95重量％的作為催化活性成分的氧化銀，0-15重量％的銀金屬粉末和3-15 重量％的不溶性的氟化的聚合物。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該氣體擴散層包含不溶性的氟化的聚合物。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該載體元件具有撓性紡織品結構。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述耗氧電極，其中該載體元件具有由金屬線制成的撓性紡織品結構。本發(fā)明又另外一種實施方案提供了生產上述耗氧電極的方法，其包括將含氟聚合物溶液施加或者噴霧到耗氧電極上，和隨后通過蒸發(fā)來除去該溶劑，該耗氧電極包含至少一個片狀結構形式的載體元件和具有氣體擴散層和催化活性成分的涂層。本發(fā)明仍然的另外一種實施方案提供了電解設備中的耗氧陰極或者堿性燃料電池中的電極或者金屬/空氣電池組(air battery)中的電極，其包含上述的耗氧電極。本發(fā)明仍然的另外一種實施方案提供了電解設備，其包含上述耗氧電極作為耗氧陰極。本發(fā)明仍然的另外一種實施方案是修理、密封或者改進損壞的或者用過的耗氧電極的方法，其包括用包含可溶于溶劑的含氟聚合物的化合物涂覆該耗氧電極。本發(fā)明的另外一種實施方案是上述方法，其中該可溶于溶劑的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物是由至少選自全鹵-2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯的化合物，和選自全氟化的烯化合物的至少一種另外的單體構成的。
具體實施例方式作為此處使用的，單數術語“一種(a)”和“該(the)”是同義的，并且與“一種或多種”和“至少一種”可互換使用，除非措詞和/或上下文另有明確指示。因此，例如，在這里或者在所附的權利要求中提及“一種化合物(a compound)”時可以指的是單個化合物或者多于一種的化合物。此外，全部的數值，除非另有明確指示，被理解為是用措詞“大約”修正的。
本發(fā)明的一種實施方案提供了耗氧電極，其具有至少一個片狀結構形式的載體和包含氣體擴散層和催化活性成分的涂層，特征在于該耗氧電極另外涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。優(yōu)選給出的是新穎的耗氧電極，特征在于該耗氧電極在它的朝向氣體(特別是含氧氣體)的一面上涂覆有可溶于溶劑中的含氟聚合物。朝向氣體的OCE—側在安裝后形成了例如電解槽中的氣體空間的壁，在其中存在電解所需的含氧氣體。常規(guī)的含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)不溶于溶劑。但是，有可溶于一系列的氟化溶劑中的許多氟化的共聚物和甚至具有特定單體構建單元的三元共聚物。它們是優(yōu)選使用的。該特定單體首先和首要的是全鹵-2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯，特別是2，
2-雙(三氟甲基)_4，5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟_2_亞甲基-4-甲基-1，
3-二氧戊環(huán)(PMD)。這些單體能夠與另外的氟化的單體例如四氟乙烯，六氟丙烯，全氟(丁烯基乙烯基醚)和其它氟化的烯烴或者氟化的乙烯基醚反應來形成共聚物或者三元共聚物。上述PDD均聚物的玻璃化轉變溫度(TG)例如是335°C。該共聚物或者三元共聚物具有更低的玻璃化轉變溫度，并且該玻璃化轉變溫度通常與該共聚單體含量相關地降低。該PDD和TFE的共聚單體(具有大約11. 2mol%的PDD含量)的TG是57 °C，具有大約 56. 9mol%的PDD含量的共聚物的TG是119°C，和具有大約90md%的PDD含量的共聚物的 TG是^KTC。優(yōu)選給出的是在分別所用溫度是無定形的共聚物。上述含有全鹵-2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯，特別是2，2-雙(三氟甲基)_4， 5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(PMD) 的共聚物和三元共聚物可溶于氟化的溶劑中。適于作為活性溶解劑的氟化溶劑例如是全氟(2-丁基四氫呋喃)(FC-75)，N(C4F9)3(FC40)，全氟化烴(FC-72)全氟甲基環(huán)己烷，全氟苯和全氟十氫化萘或者其混合物。溶解度在每種情況中是通過將聚合物和溶劑復合 (composition)來測量的。已經描述了 1重量％_大約20重量％的溶解度。因此優(yōu)選給出新穎的耗氧電極，特征在于該可溶性含氟聚合物是共聚物，其是由至少一種來自以下的化合物全鹵化_2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯，特別是全氟_2， 2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(PMD)或者 2，2-雙(三氟甲基)_4，5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)，特別優(yōu)選2，2-雙(三氟甲基)-4，5_ 二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)，和至少一種選自全氟化的烯化合物的另外的單體，優(yōu)選氟化的烯烴或者氟化的乙烯基醚，特別是四氟乙烯，六氟丙烯或者全氟(丁烯基乙烯基醚)構成的。DuPont公司提供了 2，2-雙(三氟甲基)_4，5_ 二氟_1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD) 和四氟乙烯的特定共聚物，作為樹脂以及作為在全氟化溶劑中的溶液，在商標名Teflon AF1600(比例為大約35%的TFE/65%的PDD, TG是160°C )和Teflon Af2400 (比例為大約 13%的TFE/87%的PDD，TG是240°C )下銷售。另外的共聚物iTeflon AF1601具有相同的單體組成、玻璃化轉變溫度和比Teflon AF1601高的溶解度，但是平均分子質量較低。這些所選擇的可溶性含氟聚合物非常特別優(yōu)選用于OCE中。聚合物在揮發(fā)性溶劑中的溶液能夠以本身已知的方式用于OCE的涂覆。使用上述的聚合物在揮發(fā)性溶劑中的溶液的涂覆能夠產生非常薄的1 Mffl和更薄的涂層。但是，也能夠產生IOOMffl和更高的層厚度。交替的涂覆和溶劑蒸發(fā)能夠產生特別高的層厚度。為了實現(xiàn)均勻的、無裂紋和無應力的層，溶劑優(yōu)選應當通過均勻蒸發(fā)該溶劑來除去，以形成無內應力的均勻膜。包含(composed of)含有PDD的共聚物的膜和涂層通常具有高的透氣性。US5326839原則上描述了將包含PDD的共聚物用于生產膜和涂層的用途?，F(xiàn)在已經令人驚訝的發(fā)現(xiàn)能夠通過含氟聚合物的溶液來生產耗氧電極的持久性涂層，和這樣的涂層在電解池中的條件下防止了不希望的該氣體空間被氫氧化鈉溶液(其能夠穿過該耗氧電極)溢流(flooding)，和其次防止了甚至在相對高的壓力下含氧氣體穿過該耗氧電極到達該氫氧化鈉一側。提供用于涂層的OCE是通過本身已知的常規(guī)方法，例如通過上述濕或者干生產方法來生產的。使用該含氟聚合物的涂覆優(yōu)選是作為最后的生產步驟，在OCE實際生產之后進行的。因此，例如，通過EP17^896A2中所述的方法生產的OCE是在提供用于氣體接觸的一側上，用包含含氟聚合物的溶液均勻涂覆的。這可以通過已知的涂覆技術來進行，例如通過刷、輥、刮刀或者另外的工具來施加或者通過將該包含含氟聚合物的溶液直接噴霧或者傾倒到該OCE上來施加。涂覆可以以一次操作進行，或者以多次操作進行其具有中間的至少部分溶劑的去除。含氟聚合物的施加量是每平方米電極面積l-100g，優(yōu)選l-10g。所施加溶液的干燥和固化是通過涂覆技術中已知的技術來進行的。優(yōu)選給出的是在對流干燥器中干燥，并且回收蒸發(fā)的溶劑。干燥可以借助于另外的加熱，例如通過紅外輻射器。對溫度和空氣流速進行選擇，使得對應于該聚合物和溶劑的性能，發(fā)生均勻膜形成和聚合物固化，而沒有氣泡或者裂紋形成或者變形。該溶劑特別地被去除到<1重量％，優(yōu)選<0. 1重量％，特別優(yōu)選<0. 05重量％的殘留溶劑含量。該包含可溶聚合物的含氟聚合物層的層厚度在干燥后優(yōu)選是0. Ol-lOOMffl，特別優(yōu)選0. l-10Mm。作為含氟聚合物，特別優(yōu)選給出的是使用共聚物或者三元共聚物，其含有2，2-雙 (三氟甲基)-4，5_二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和一種或多種另外的全氟化單體例如聚四氟乙烯，聚六氟丙烯或者聚氟乙烯，優(yōu)選四氟乙烯。相應的特別優(yōu)選的聚合物和它們的制備例如描述在專利 US5276121，US5310838 和 US5!354910，US5408020 中。所用的溶劑是全氟化的烴和全氟化的衍生的烴例如全氟甲基環(huán)己烷，全氟己烷， 全氟苯，全氟十氫化萘，全氟三烷基胺例如全氟三丁基胺，全氟化的聚醚和優(yōu)選全氟(2- 丁基四氫呋喃)，商標名Fluorinert FC-75，來自3M公司。對聚合物的濃度進行選擇，使得首先，實現(xiàn)理想高的濃度，和其次，該溶液能夠容易的通過所選擇的涂覆方法進行加工。尋找了聚合物在該溶劑中的最高可能濃度。但是， 歸因于該含氟聚合物的低溶解度，僅僅能夠實現(xiàn)每升幾克的溶液。
原則上可以用本發(fā)明的涂層來提供全部已知的耗氧電極。在其中在生產過程中加入了氧化銀形式的催化劑的電極的情況中，涂覆可以在氧化銀還原之前或者之后進行。使用該可溶性含氟聚合物的涂覆優(yōu)選用于耗氧電極，其具有銀、氧化銀(I)或者氧化銀(II)或者銀和氧化銀混合物作為催化活性成分。該新穎的耗氧電極特別優(yōu)選包含混合物，該混合物含有作為催化活性成分的 70-95重量％的氧化銀，特別是氧化銀(I)，和0-15重量％的銀金屬以及3-15重量％的不溶性氟化的聚合物，特別是PTFE。該新穎的耗氧電極優(yōu)選在它的氣體擴散層中包含不溶性氟化的聚合物，特別是聚四氟乙烯(PTFE)。該載體元件特別可以以網(mesh)，無紡織物，泡沫，機織織物，編織物，針織織物， 網形鐵(expanded metal)或者另外的可透過的片狀結構的形式來使用。優(yōu)選給出的是使用撓性紡織品結構，特別是由金屬線制成的該結構。鎳和銀鍍鎳特別適于作為用于載體元件的材料。因此該新穎耗氧電極的另外優(yōu)選的實施方案特征在于它具有作為載體元件的撓性紡織品結構，特別是由金屬線制成的該結構，優(yōu)選包含鎳或/和銀鍍鎳。該新穎的耗氧電極優(yōu)選是作為陰極連接的，并且特別是在用于電解堿金屬氯化物，優(yōu)選氯化鈉或者氯化鉀，特別優(yōu)選氯化鈉的電解池中運行。本發(fā)明所以還提供電解設備，特別是用于氯堿電解的電解設備，其包含新穎的上述耗氧電極作為耗氧陰極。作為可替換項，該耗氧電極可以優(yōu)選在燃料電池中作為陰極連接。本發(fā)明另外提供了該新穎的耗氧電極用于在堿性介質中，特別是在堿性燃料電池中還原氧的用途，在飲用水處理中例如用于生產次氯酸鈉的用途，或者在氯堿電解中，特別是用于LiCl，KCl或者NaCl的電解中的用途。該新穎的OCE特別優(yōu)選用于氯堿電解和這里特別用于氯化鈉(NaCl)的電解。在本發(fā)明的另外一方面，已經令人驚訝的發(fā)現(xiàn)本身已知的耗氧電極可以通過使用上述可溶于溶劑的含氟聚合物來改進，或者能夠改進它的透氣性或者透液性。因此本發(fā)明還提供該可溶于溶劑的含氟聚合物用于修理、密封或者改進損壞的或者用過的耗氧電極的用途。用于此目的可溶性含氟聚合物優(yōu)選是上述可溶性含氟聚合物之一，特別是由至少來自以下的化合物全鹵-2，2_烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯，特別是全氟-2，2_烷基-1， 3-間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(PMD)或者2，2_雙(三氟甲基)-4，5_ 二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)，特別優(yōu)選2，2-雙(三氟甲基)_4，5_ 二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)，和至少一種選自全氟化的烯化合物另外的單體，優(yōu)選氟化的烯烴或者氟化的乙烯基醚，特別是四氟乙烯，六氟丙烯或者全氟(丁烯基乙烯基醚)構成的共聚物。本發(fā)明在下面通過實施例來說明，但是，其不構成對本發(fā)明的限制。 實施例 將3. 5 kg的由7重量％的PTFE粉末、88重量％的氧化銀⑴和5重量％的得自 Ferro的類型331的銀粉末組成的粉末混合物，在裝備有作為混合元件的星型攪拌器的得自Eirich的R02型號的混合器中，以6000rpm的轉速、以使得該粉末混合物的溫度不超過的方式來混合。這是通過以下來實現(xiàn)的中斷混合操作，并且冷卻該混合物?；旌峡偣策M行6次。在混合后，將最終的粉末混合物通過網孔(mesh opening)為1.0mm的篩過篩。將該過篩的粉末混合物隨后施加到鎳絲網上，該絲網的金屬絲厚度是0.2mm，網孔是0.5mm，面積是19 cmX 25 cm。施加是借助于2mm厚的模板(template)來進行的，并且該粉末是通過具有Imm網孔的篩來施加的。將超出該模板厚度的多余粉末通過刮刀除去。 在除去模板之后，將具有施加的粉末混合物的載體通過輥壓機，使用0. 5 kN/cm的壓力進行加壓。從該輥壓機上取下該預制的氣體擴散電極。將該預制的氣體擴散電極用50g的1%重量濃度的Teflon AF1600 (大約35%的 TFE/65% 的 PDD 的共聚物，Tg 是 160 °C，制造商:DuPont de Nemours)在 FC-75 (全氟(2- 丁基四氫呋喃))中的溶液(負載量對應于9.5g的固體/m2)噴霧到該載體元件的面上。將溶劑通過在60°C下在干燥爐中加熱2小時來除去。將以此方式生產的耗氧陰極用于氯化鈉溶液在電解池中的電解，該電解池具有 DuPONT N982WX離子交換膜，并且耗氧陰極和膜之間的氫氧化鈉間隙是3mm。該氫氧化鈉間隙完全被氫氧化鈉溶液溢流。在該堿間隙中設定120mbar的量表壓力，和在該耗氧陰極的氣體側上設定了 IOmbar的氧氣的量表壓力(相對于環(huán)境壓力)。電池電壓在4 kA/m2的電流密度，90°C的電解質溫度和32重量％的氫氧化鈉濃度下是2.1 V。該電解在這些條件下運行100天，而沒有發(fā)生不期望的液體或者氣體穿過該電極。本領域技術人員將理解可以對上述實施方案進行改變，而不脫離其寬的范圍。所以，應當理解本發(fā)明不限于所公開的具體實施方案，而它的目的是覆蓋附加的權利要求所定義的本發(fā)明的主旨和范圍中的改變。
權利要求
1.耗氧電極，其包含至少一個片狀結構形式的載體元件和包含氣體擴散層和催化活性成分的涂層，其中該耗氧電極另外涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。
2.根據權利要求1的耗氧電極，其中該耗氧電極在朝向氣體的一側上涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。
3.根據權利要求1的耗氧電極，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全鹵-2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯和至少一種全氟化的烯化合物作為單體。
4.根據權利要求1的耗氧電極，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全氟-2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯和至少一種氟化的烯烴或者氟化的乙烯基醚作為單體。
5.根據權利要求1的耗氧電極，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(PMD)或者2，2-雙(三氟甲基)_4， 5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和至少一種選自以下的另外的單體四氟乙烯，六氟丙烯和全氟(丁烯基乙烯基醚)。
6.根據權利要求1的耗氧電極，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含2，2_雙(三氟甲基)-4，5_ 二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和至少一種選自以下的另外的單體四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(丁烯基乙烯基醚)。
7.根據權利要求1的耗氧電極，其中該溶劑包含全氟化的烴化合物或者全氟化的衍生的烴化合物或者這些化合物的混合物。
8.根據權利要求1的耗氧電極，其中該溶劑包含全氟O-丁基四氫呋喃)。
9.根據權利要求1的耗氧電極，其中該電極每平方米電極面積涂覆以I-IOOg的含氟聚合物。
10.根據權利要求1的耗氧電極，其中該含氟聚合物層的層厚度是0.01-100Mffl。
11.根據權利要求1的耗氧電極，其中該催化活性成分包含銀、氧化銀(I)或者氧化銀 (II)或者銀和氧化銀的混合物。
12.根據權利要求1的耗氧電極，其中該耗氧電極包含混合物，該混合物包含70-95重量％的作為催化活性成分的氧化銀，0-15重量％的銀金屬粉末和3-15重量％的不溶性的氟化的聚合物。
13.根據權利要求1的耗氧電極，其中該氣體擴散層包含不溶性的氟化的聚合物。
14.根據權利要求1的耗氧電極，其中該載體元件具有撓性紡織品結構。
15.根據權利要求1的耗氧電極，其中該載體元件具有由金屬線制成的撓性紡織品結構。
16.用于生產權利要求1的耗氧陰極的方法，其包含將含氟聚合物的溶液施加或者噴霧到耗氧電極上，和隨后通過蒸發(fā)來除去溶劑，該耗氧電極包含至少一個片狀結構形式的載體元件和具有氣體擴散層和催化活性成分的涂層。
17.電解設備中的耗氧陰極或者堿性燃料電池中的電極或者金屬/空氣電池組中的電極，其包含權利要求1的耗氧電極。
18.電解設備，其包含作為耗氧陰極的權利要求1的耗氧電極。
19.修理、密封或者改進損壞的或者用過的耗氧電極的方法，該方法包括用包含可溶于溶劑中的含氟聚合物的化合物涂覆該耗氧電極。
20.根據權利要求19的方法，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物是由至少選自全鹵-2，2-烷基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯的化合物和至少一種選自全氟化的烯化合物的另外的單體構成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及耗氧電極，其包含至少一個片狀結構形式的載體元件和包含氣體擴散層和催化活性成分的涂層，其中該耗氧電極另外涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。
文檔編號H01M4/88GK102485961SQ201110395099
公開日2012年6月6日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權日2010年12月3日
發(fā)明者A.布蘭, J.金特魯普, S.艾登 申請人:拜爾材料科學股份公司