專利名稱：一種晶體硅太陽能電池鋁硼漿的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種導電漿料的制備方法，該漿料用于制備晶體硅(P型)太陽能電池的背表面場和背電極，也可用于η型晶體硅制備ρη結，屬于晶體硅太陽能電池制造技術領域。
背景技術：
太陽能分布廣泛，是一種用之不竭的清潔能源，太陽能電池將太陽能轉化為電能。 目前，全球超過80%的太陽能電池為晶體硅太陽能電池，進一步提高晶體硅太陽能電池的光電轉換效率具有巨大的社會和經濟效益。晶體硅太陽能電池的發(fā)電機制主要依賴于ρη結，ρ型和η型硅主要通過摻雜工藝實現，摻雜工藝是制備具有高光電轉換效率太陽能電池的關鍵工藝之一。P型晶體硅的主要摻雜元素為第三主族元素如硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)等，η型晶體硅的摻雜元素為第五主族元素如磷(P)、砷(As)、銻(Sb)等，生產上一般以磷元素摻雜為主。目前用于晶體硅太陽能電池的晶體硅片一般是摻B元素的ρ型晶體硅片，其中B 的摻雜濃度通常低于1 χ IO16 atoms/cm3 (每立方厘米的原子個數)，晶體硅片的前表面(向光面)通過在850°C的溫度下進行磷擴散形成η+型，而在晶體硅片的背表面則通過鋁摻雜形成P+型背表面場(也稱背場)，因此P型晶體硅太陽能電池實際上就是η+ρρ+型結構。在晶體硅太陽能電池的背表面場制備工藝中，鋁對晶體硅的摻雜工藝通常是在晶體硅的表面絲網印刷一層具有一定厚度的鋁膜，然后進行燒結，當加熱到鋁-硅共熔點溫度(577°C)以上時，鋁和硅之間開始形成鋁-硅共熔體，溫度、熱處理時間、鋁膜厚度等因素確定生成鋁-硅共熔體的量，而溫度確定鋁的摻雜濃度。鋁-硅共熔體在冷卻過程中，硅從鋁-硅共熔體中析出，并在未熔解的晶體硅表面結晶生長，同時一部分鋁留在析出的晶體硅晶格中實現鋁摻雜，從而得到P+型晶體硅，鋁的摻雜濃度由鋁在晶體硅中的固溶度決定。在冷卻過程中隨著溫度的進一步降低，更多地硅從鋁硅共熔體中析出結晶。在當今工業(yè)上普遍使用的熱處理溫度(750°C 820°C)下，在晶體硅中可以獲得的鋁摻雜濃度為2. 8 χ IO18 atoms/cm3以下，要想得到更高的鋁摻雜濃度，則需要更高的熱處理溫度，而高處理溫度對晶體硅的物理性能有破壞作用，同時也消耗更多的能源，因此在工業(yè)上不被采用。硼在晶體硅中的理論最大固溶度為6X 102°atOmS/Cm3，而鋁在晶體硅中的理論最大固溶度為2X1019atomS/Cm_3，顯然，硼在晶體硅中的固溶度比鋁在晶體硅中的固溶度大得多。一般來說，固溶度越高的元素在晶體硅中所能達到的摻雜濃度也將越高。如果在上述制備晶體硅太陽能電池背表面場的過程中能夠加入硼元素的摻雜，那么就能夠在相似的熱處理溫度下使得晶體硅中的P性摻雜濃度得到顯著的提高。但是，在晶體硅中摻雜硼往往需要很高的溫度，一般在1000°C左右進行，因此非常耗能，同時在這樣的高溫下晶體硅的電性能也容易被破壞。荷蘭研究人員Lolgen等人1994年在刊名為Applied Physics Letters的國際專業(yè)期刊上公開發(fā)表的研究論文(P. Lolgen等，Boron doping of silicon using coalloywith aluminium, Applied Physics Letters，1994 年第 65 卷、第 22 期、第 2792-2794 頁) 中報道了在已配制好的商用鋁漿料中添加1%的單質硼粉，混合均勻后，采用絲網印刷技術在單晶硅表面印刷一層這種添加單質硼粉的鋁漿料，在850°C的退火溫度下，經電容-電壓方法(C-V)測試，發(fā)現單晶硅表面附近硼的摻雜濃度達到3X1019atomS/Cm_3，而在同樣條件下采用未添加硼的商用鋁漿所得到的鋁摻雜濃度為3X10watOmS/CnT3，雖然兩者均對晶體硅實現了 P型摻雜的效果，但顯然前者得到的P型摻雜濃度是后者的10倍。該研究結果表明可以在相對較低的溫度下(如Lolgen等人采用的850°C )通過鋁硅共熔體為載體實現硼對晶體硅的摻雜，這一研究結果成為后來太陽能光伏技術領域工程技術人員研制用于晶體硅太陽能電池的鋁硼漿料的最重要的技術參考資料。美國!^erro公司2006年在美國申請的公開號為US2007/0215202A1專利和該公司同年在中國境內申請的公開號為101401189專利中提到鋁硼漿料，這兩個專利主要指出其鋁硼漿料中的硼源為硼粉、硼合金、硼鹽、硼酸、有機金屬硼、硼氧化物以及含硼玻璃。上述引用的美國公開號為US2007/0215202A1的專利也提到可以采用鋁硼合金粉末為原料來制備鋁硼漿料，但該專利并未透露或闡述制備鋁硼合金粉末的任何技術路線或工藝方法。國內2011年公開的公開號為101937947A與101944555A的專利中提及的鋁硼漿料，其鋁硼漿料是通過在已配制好的常規(guī)鋁漿中直接添加硼源(硼酸、氧化硼、單質硼及其它含硼化合物等)，然后混合而得。這些專利的實施例方法是首先從國內外鋁漿生產廠家購買已配制好的鋁漿，然后添加氧化硼、單質硼、或硼酸鉀，經攪拌混合制得鋁硼漿。這些方法可能使得晶體硅太陽能電池的背表面場中P型摻雜濃度得到一定程度的提高，但由于在該鋁硼漿料中鋁源和硼源是完全分離的，這樣的硼源在電池燒結過程中通常游離于鋁-硅共熔體之外，不易摻入到鋁硅共熔體中形成有效的摻雜，顯然這屬于間接的硼摻雜方式，其摻雜效果較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足提供一種鋁硼合金粉及晶體硅太陽能電池鋁硼漿的制備方法，與本發(fā)明文件背景技術中闡述的現已公開的鋁硼漿相比，本發(fā)明制備的鋁硼漿料中的硼與金屬鋁以原子級均勻混合的形態(tài)共存于鋁硼合金粉中，當鋁硼合金粉中的鋁與硅形成鋁硅共熔體時，鋁硼合金粉中的硼亦自然地、直接地存在于該鋁硅共熔體中，因此在本專利技術中，硼在晶體硅中的摻雜屬于直接摻雜，能夠在背表面場中獲得更高濃度的P型摻雜濃度，從而提高晶體硅背表面的鈍化效果，同時能夠提高其導電率、有效降低接觸電阻，另外還可以較好地降低在燒結電極過程中硅片的彎曲度，最終改善了晶體硅太陽能電池的可靠性和光電性能。該晶體硅太陽能電池鋁硼漿的制備方法，大的步驟包括首先制備鋁硼(Al-B)合金粉末，然后將該鋁硼合金粉或者該鋁硼合金粉與鋁粉的混合粉末、玻璃粉、有機粘結劑、 添加劑均勻混合得到鋁硼漿。本發(fā)明的工藝步驟為
1、采用機械球磨法或氣體霧化法制備鋁硼合金粉
(1)機械球磨法采用攪拌式高能球磨機，圖1為設備示意圖。將99. 99%的高純鋁粉與99. 99%的高純硼粉經過清洗、干燥以后，按照以下質量百分數硼粉0. 5%-10%wt，其余為鋁，將其裝入在攪拌式高能球磨機中球磨，高純氫氣氛保護，球磨時間為2-8h，實現Al-B的機械球磨合金化，Al-B合金粉末的粒徑控制在1-10 μ m ；
(2)氣體霧化法采用高真空中頻感應熔煉霧化裝置制備Al-B合金粉末，圖2為設備示意圖。將99. 99%的高純鋁粉與99. 99%的高純硼粉經過清洗、干燥以后，按照以下質量百分比硼粉0. 5%-10%wt，其余為鋁，將其裝入坩堝中，在中頻感應電爐中加熱熔煉，熔煉過程中用惰性氣體保護；鋁硼合金熔融液的霧化在霧化室中進行，霧化溫度為800-1200°C， 液體金屬由保溫爐中漏嘴流入噴嘴，在霧化塔中純度> 99. 99%的高壓高速氬氣經噴嘴沖擊液流，液流被撞擊成霧狀液滴，液滴在降落過程中冷卻并凝固成粒徑1-10 μ m鋁硼合金粉末；
2、將質量百分比分別為68-82%、1-10%、18-28%,1-5%的鋁硼合金粉末或鋁硼合金粉與鋁粉的混合粉末、無機玻璃粘結劑、有機粘結劑和添加劑四種物質混合，混合后用三輥軋機輥扎成細度彡15 μ m，粘度為25000-35000mPa · s的導電鋁硼漿料；當采用鋁硼合金粉與鋁粉的混合粉末時，該混合粉末按質量百分數組成為鋁粉0. 1%_50%，其余為鋁硼合金粉末； 其中鋁粉從國內鋁粉生產廠家購買，其平均粒徑為1-10 μ m ；
3、無機玻璃粘結劑為無鉛玻璃粉，其各組份的含量按質量百分數如下=Bi2O3的含量為 60-70%、SiO2的含量為10-20%、B2O3的含量為5-7%, ZnO2的含量為10-20%，CaO的含量為 0-2%, K2O的含量為1-2%, V2O5的含量為0. 5-1%、CaF的含量為0. 5-1% ；
所述無機玻璃粘結劑的制作方法為按上述質量百分數稱量各氧化物后混合均勻，裝入坩堝中，放入高溫爐中，升溫至1100-1300°C，熔煉1-2小時，將熔化后的玻璃淬火后裝入球磨罐，球磨72個小時后，得到粒度5-15 μ m的玻璃粉；
4、有機粘結劑按質量百分數組成為乙基纖維素2-5%、醋丁纖維素1-6%、松油醇 30-42%、二乙二醇丁醚20-40%、乙二醇乙醚10-20%、濕潤分散劑0. 2_2%、消泡劑1-3% ；
所述的有機粘結劑的制備方法為按上述質量百分數稱量各組分投入反應釜中，在攪拌速度80-120轉/分的狀態(tài)下攪拌使得混合物完全溶解得到透明溶液；然后升溫至 80-120°C并恒溫1-3小時；反應釜內的上述成分得到均勻混合及充分反應，反應物冷卻之后用絲網過濾，即得到硅基太陽能電池用有機粘結劑；
5、添加劑按質量百分數組成為流平劑9-10%、潤濕劑62-68%、成膜助劑21_27%。上述鋁硼漿在晶體硅太陽能電池上的使用效果按下列方法測試，將制得的鋁硼漿料通過絲網印刷的方式均勻的涂覆在晶體硅電池背表面，烘干后，在750-850°C快速燒結， 時間不超過3min，制備晶體硅太陽能電池的背電場，具有良好的光電性能。本發(fā)明的有益效果是與現有太陽能電池用的鋁漿料相比，本發(fā)明所制備的鋁硼漿料具有以下顯著的技術效果
(1)采用本發(fā)明得到的鋁硼漿料制備的晶體硅太陽能電池背表面場，ρ型摻雜的濃度比相同溫度下常規(guī)鋁漿制備的背表面場的ρ型摻雜濃度要高一個數量級或更多，從而可以對晶體硅太陽能電池的背表面有更優(yōu)異的鈍化效果，同時降低了電池的串聯(lián)電阻，達到提高太陽能電池光電轉換效率的目標；
(2)由于本發(fā)明所制備的鋁硼漿料可以達到比常規(guī)鋁漿更高的背表面場摻雜濃度，因此在同等條件下每片電池的漿料使用量可以明顯減少，因此可以有效地降低晶體硅太陽能電池的翹曲度，從而減小電池的破碎率，降低太陽能電池的總體生產和使用成本，進一步擴大其應用規(guī)模；(3)本發(fā)明制備方法簡單，其生產成本與常規(guī)鋁漿相當，因此具有較大的競爭優(yōu)勢和應用前景。


附圖1為攪拌式高能球磨機結構示意圖中1-入料口，2-攪拌筒體，3-攪拌棒，4-高壓氫氣瓶，5-球磨粉末，6-球磨介質， 7-出料口閥門，8-出料口，9-支撐座，10-電機。附圖2為中頻感應真空熔煉霧化設備示意圖中1-加料器，2-加熱線圈，3-真空熔煉室，4-高真空泵，5-加熱電源，6-霧化噴嘴， 7-真空霧化塔，8-高壓氬氣瓶，9-粉末收集器。
具體實施例方式實施例1
1)將99.99%的高純鋁粉與99. 99%的高純硼粉經過清洗、干燥以后，按照一定質量分數其中硼粉的含量為0. 5% (wt)，其余為鋁，均勻混合后將其裝入坩堝中，通過氣體霧化法或機械球磨法制備粒徑1-10 μ m鋁硼合金粉末；
2)將質量百分比分別為68-擬％、1-10%、18-觀％、1-5%的鋁硼合金粉末、無機玻璃粘結劑、有機粘結劑和添加劑四種物質混合，混合后用三輥軋機輥扎成細度< 15 μ m，粘度為 25000-35000mPa · s的導電鋁硼漿料；
3)硅片清洗、酸去損傷層、pn結制作、邊緣刻蝕、氮化硅膜沉積、背表面場和正反電極的印刷與燒結，其中背表面場的制備方法是，采用本發(fā)明制得的鋁硼漿料與常規(guī)鋁漿(福祿公司AL840導電鋁漿)通過絲網印刷的方式分別均勻的涂覆在晶體硅電池背表面，烘干后，分別在800°C燒結，時間不超過:3min。表1中得出所測得的太陽能電池的各項性能參數。 表1本發(fā)明鋁硼漿料燒成后電池效率與常規(guī)鋁漿燒成后的效率比較
漿料Voc (mV)Jsc (mA/cm2)FF (%)‘效率(％)摻雜濃度(atoms/cm3)鋁硼漿料(本發(fā)明)61035. 375. 216. 21. 9 X IO19常規(guī)漿料60334. 874. 915. 72. IXlO18
(在表1中，表示Vre在0輸出電流時測量的開路電壓，Jsc表示電流密度，FF表示填充因子，Eff表示電池光電轉換效率) 實施例2
1)將99.99%的高純鋁粉與99. 99%的高純硼粉經過清洗、干燥以后，按照一定質量分數其中硼粉的含量為1% (wt)，其余為鋁，均勻混合后將其裝入坩堝中，通過氣體霧化法或機械球磨法制備粒徑1-10 μ m鋁硼合金粉末；
2)將質量百分比分別為68-擬％、1-10%、18-觀％、1-5%的鋁硼合金粉末、無機玻璃粘結劑、有機粘結劑和添加劑四種物質混合，混合后用三輥軋機輥扎成細度< 15 μ m，粘度為 25000-35000mPa · s的導電鋁硼漿料；
3)硅片清洗、酸去損傷層、pn結制作、邊緣刻蝕、氮化硅膜沉積、背場和正反電極的印刷與燒結，其中背表面場的制備方法是，采用本發(fā)明制得的鋁硼漿料與常規(guī)鋁漿(福祿公司AL840導電鋁漿)通過絲網印刷的方式分別均勻的涂覆在晶體硅電池背表面，烘干后，分別在800°C燒結，時間不超過:3min。表2中得出所測得的太陽能電池的各項性能參數。表2本發(fā)明鋁硼漿料燒成后電池效率與常規(guī)鋁漿燒成后的效率比較
權利要求
1.一種晶體硅太陽能電池鋁硼漿的制備方法，其特征是(1)采用機械球磨法或氣體霧化法制備鋁硼合金粉機械球磨法將99. 99%的高純鋁粉與99. 99%的高純硼粉經過清洗、干燥以后，按照以下質量百分數硼粉0. 5%-10%wt,其余為鋁，將其裝入在攪拌式高能球磨機中球磨，高純氫氣氛保護，球磨時間為2-8h，實現Al-B的機械球磨合金化，Al-B合金粉末的粒徑控制在 I-IOym ；氣體霧化法采用高真空中頻感應熔煉霧化裝置制備Al-B合金粉末，將99. 99%的高純鋁粉與99. 99%的高純硼粉經過清洗、干燥以后，按照以下質量百分比硼粉0. 5%-10%wt，其余為鋁，將其裝入坩堝中，在中頻感應電爐中加熱熔煉，熔煉過程中用惰性氣體保護；鋁硼合金熔融液的霧化在霧化室中進行，霧化溫度為800-1200°C，液體金屬由保溫爐中漏嘴流入噴嘴，在霧化塔中純度> 99. 99%的高壓高速氬氣經噴嘴沖擊液流，液流被撞擊成霧狀液滴，液滴在降落過程中冷卻并凝固成粒徑1-10 μ m鋁硼合金粉末；(2)、將質量百分比分別為68-82%、1-10%、18-28%,1-5%的鋁硼合金粉末或鋁硼合金粉與鋁粉的混合粉末、無機玻璃粘結劑、有機粘結劑和添加劑四種物質混合，混合后用三輥軋機輥扎成細度彡15 μ m，粘度為25000-35000mPa 的導電鋁硼漿料；當采用鋁硼合金粉與鋁粉的混合粉末時，該混合粉末按質量百分數組成為鋁粉0. 1%_50%，其余為鋁硼合金粉末；鋁粉的平均粒徑為1-10 μ m。
2.根據權利1所述的一種晶體硅太陽能電池鋁硼漿的制備方法，其特征是所述無機玻璃粘結劑為無鉛玻璃粉，其各組份的含量按質量百分數如下=Bi2O3的含量為60-70%、 SiO2的含量為10-20%、B2O3的含量為5-7%、ZnO2的含量為10-20%，CaO的含量為0-2%, K2O 的含量為1_2%，V2O5的含量為0. 5-1%、CaF的含量為0. 5-1% ；所述無機玻璃粘結劑的制作方法為按上述質量百分數稱量各氧化物后混合均勻，裝入坩堝中，放入高溫爐中，升溫至1100-1300°C，熔煉1-2小時，將熔化后的玻璃淬火后裝入球磨罐，球磨72個小時后，得到粒度5-15 μ m的玻璃粉。
3.根據權利1所述的一種晶體硅太陽能電池鋁硼漿的制備方法，其特征是所述有機粘結劑按質量百分數組成為乙基纖維素2-5%、醋丁纖維素1-6%、松油醇30-似％、二乙二醇丁醚20-40%、乙二醇乙醚10-20%、濕潤分散劑0. 2-2%、消泡劑1_3% ；所述的有機粘結劑的制備方法為按上述質量百分數稱量各組分投入反應釜中，在攪拌速度80-120轉/分的狀態(tài)下攪拌使得混合物完全溶解得到透明溶液；然后升溫至 80-120°C并恒溫1-3小時；反應釜內的上述成分得到均勻混合及充分反應，反應物冷卻之后用絲網過濾，即得到硅基太陽能電池用有機粘結劑。
4.根據權利1所述的一種晶體硅太陽能電池鋁硼漿的制備方法，其特征是所述添加劑按質量百分數組成為流平劑9-10%、潤濕劑62-68%、成膜助劑21-27%。
全文摘要
一種晶體硅太陽能電池鋁硼漿的制備方法，是采用機械球磨法或氣體霧化制備鋁硼合金粉末；將質量分數為68-82%的鋁硼合金粉末或者鋁硼合金粉與鋁粉的混合粉末、1-10%的無機玻璃粘結劑、18-28%的有機粘結劑和1-5%的添加劑混合制成鋁硼漿料。在相同的燒結條件下，采用本發(fā)明得到的鋁硼漿料制備的晶體硅太陽能電池背表面場中的p型摻雜濃度比采用常規(guī)鋁漿制備的背表面場中p型摻雜濃度要高一個數量級以上，從而可以對晶體硅太陽能電池的背表面有更優(yōu)異的鈍化效果，同時降低了電池的串聯(lián)電阻，達到提高太陽能電池光電轉換效率的目標。
文檔編號H01B1/22GK102522156SQ20111040002
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權日2011年12月6日
發(fā)明者杜國平, 陳斌, 陳楠 申請人:南昌大學