專(zhuān)利名稱(chēng)：等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MOS器件的制備方法，具體是一種利用原子層沉積技術(shù)在S-鈍化的Ge襯底上制備等效氧化物厚度為亞納米的MOS器件的方法。
背景技術(shù)：
隨著器件的尺寸持續(xù)縮小，發(fā)展與現(xiàn)存金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管 (Metal-oxide-semiconductor field-effect transistors, MOSFETs)工藝兼容的柵介電薄膜制備技術(shù)，是微電子領(lǐng)域的一個(gè)重要任務(wù)。原子層沉積技術(shù)(Atomic Layer Deposition,ALD)是一種可對(duì)膜厚進(jìn)行亞單層(sub-monolayer)精確控制的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，正受到越來(lái)越多的關(guān)注，在深亞微米集成電路和納米結(jié)構(gòu)的制備上顯示出巨大的應(yīng)用前景。高々柵介質(zhì)和金屬柵材料的引入，在降低硅基MOSFET器件高功耗的同時(shí)，也帶來(lái)溝道材料/柵介質(zhì)材料界面的惡化，由于庫(kù)侖散射、聲子散射等原因，導(dǎo)致溝道遷移率的明顯下降，極大影響了 CMOS邏輯器件速度的提高，尋求具有高遷移率的新型半導(dǎo)體襯底來(lái)替代Si，成為制備高性能新型CMOS器件的另一個(gè)有吸引力的解決方案。與傳統(tǒng)硅基微電子器件相比，Ge基金屬一氧化物一半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)由于具有更高的空穴和電子遷移率，低的摻雜激活溫度。但是，制約鍺在集成電路里面大規(guī)模應(yīng)用的主要因素，就是缺乏與鍺有高質(zhì)量界面的穩(wěn)定的鍺氧化物，通常的表面鍺氧化物(GeO2和GeO)或者是水溶性的或者是易揮發(fā)的，有非常差的界面質(zhì)量，產(chǎn)生嚴(yán)重的費(fèi)米釘扎效應(yīng)，這極大地阻礙了 Ge基晶體管的制備，將高k材料引入鍺中，為Ge晶體管的發(fā)展提供了一個(gè)新的契機(jī)。表面鈍化 (Surface passivation)成為發(fā)展高遷移率溝道材料MOS器件的一個(gè)極其重要的技術(shù)。研究表明，發(fā)展合適的表面鈍化技術(shù)可以極大地改進(jìn)高k材料/高遷移率溝道材料的界面質(zhì)量，有效降低界面態(tài)密度，解決費(fèi)米能級(jí)釘扎問(wèn)題。高k柵介質(zhì)薄膜的等效氧化物厚度(Equivalent oxide thickness, EOT)在半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會(huì)(Semiconductor Industry Association, SIA)公布的國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖 (International Technology Roadmap for Semiconductor, ITRS)中，是一個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)。EOT小于I nm是高k薄膜取代傳統(tǒng)二氧化硅柵介質(zhì)所提出的苛刻要求，因此在高遷移率的半導(dǎo)體溝道材料Ge上，發(fā)展具有亞納米等效氧化物厚度和較低漏電流的Ge基MOS 器件的制備方法，成為當(dāng)前微電子工業(yè)研究的一個(gè)難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種等效氧化物厚度為亞納米Ge基MOS器件的制備方法，該方法通過(guò)原位原子層沉積很薄的氧化鋁薄膜，改進(jìn)了柵介質(zhì)薄膜與Ge襯底之間的界面質(zhì)量，明顯改善了柵介質(zhì)薄膜的電學(xué)性能，獲得了 EOT小于I nm和漏電流密度小于2 mA/cm2的Ge基MOS器件。本發(fā)明所述的等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法，其包括以下步驟
1)對(duì)Ge襯底進(jìn)行清洗；
2)對(duì)清洗好的Ge襯底進(jìn)行S鈍化，之后將其移入ALD反應(yīng)室；
3)在Ge襯底表面原位沉積Al2O3薄膜；
4)在Al2O3薄膜表面沉積HfO2薄膜；
5)最后將沉積好的Ge襯底放入快速退火爐中退火，即得成品。上述步驟I)的清洗過(guò)程為依次用丙酮、甲醇超聲清洗Ge襯底3 10分鐘，再用 HBr水溶液泡:T7分鐘。其中HBr水溶液的重量比為HBr/H20=l: 3。上述步驟2) Ge襯底進(jìn)行S鈍化的過(guò)程為用(NH4)2S水溶液泡Ge襯底1(T40分鐘。上述步驟3)原位沉積Al2O3薄膜的過(guò)程為在150-300 V的溫度下，先通入金屬源TMA脈沖0. 1-0. 3s,接著通入N2脈沖清洗4-10s,再通入水蒸氣脈沖0. 1-0. 3s，最后通 A N2脈沖清洗4-lOs ;根據(jù)所要達(dá)到的Al2O3薄膜厚度循環(huán)前述步驟若干次。上述步驟4)沉積HfO2薄膜的過(guò)程為在150-300 V的溫度下，通入金屬源TDMAH 或TEMAH脈沖0. 1-0. 3s,接著通入N2脈沖清洗4-10s,再通入水蒸氣脈沖0. 1-0. 3s，最后通入N2脈沖清洗4-lOs ;根據(jù)所要達(dá)到的HfO2薄膜厚度循環(huán)前述步驟若干次。有益效果本發(fā)明在柵介質(zhì)HfO2薄膜沉積前，在S鈍化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步在反應(yīng)室原位沉積很薄的Al2O3薄膜，形成了穩(wěn)定的界面，有效地防止了氧化物的生成，改進(jìn)了柵介質(zhì)薄膜與Ge襯底之間的界面質(zhì)量，降低了界面層的厚度，提高界面熱穩(wěn)定性，降低了缺陷電荷和界面態(tài)密度，明顯地改進(jìn)了電學(xué)性能，獲得了 EOT小于I nm和漏電流密度小于10 mA/cm2的Ge基MOS器件。此方法工藝簡(jiǎn)單，在Ge基MOSFET器件的制備上具有重要的應(yīng)用前景。


圖I是在Ge襯底上面直接沉積HfO2薄膜(圖Ia)和沉積I. 2nm厚的Al2O3及HfO2 薄膜(圖Ib)后的S 2p和Ge 3d光電子能譜圖 2 是 500 0C 退火的 Hf02/Ge (圖 2a)和 Hf02/Al203/Ge (圖 2b)的 HETEM 照片，
圖3是4nm厚的退火后的HfO2薄膜(圖3a)和HfO2Al2O3 (圖3b)薄膜的C-K和/-K曲線.
圖4是7nm厚的退火后的HfO2薄膜(圖4a)和HfO2Al2O3 (圖4b)薄膜的電導(dǎo)-電壓曲線；
圖5是Ge襯底退火后的2. 8nm HfO2/1. Onm Al2O3薄膜的C-V曲線，
圖6是Ge襯底退火后的2. 8nm HfO2/!. Onm Al2O3薄膜的J-V曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I :I、Ge襯底清洗和S鈍化襯底材料是商業(yè)單晶鍺片，N型，取向(100)，電阻率0. 2-0. 3 W cm。依次用丙酮、甲醇超聲5分鐘，去除Ge表面的油污。再用HBr (HBr/H2O=I: 3重量比) 水溶液泡5分鐘，去除表面的自然氧化層。再用20%重量比(NH4)2S水溶液泡20分鐘，使 Ge表面形成Ge-S鍵，進(jìn)一步去除多余的Ge的氧化物。最后用去離子水沖洗處理過(guò)的鍺表面，并用高純氮?dú)獯蹈珊蠓湃階LD反應(yīng)室。2、原子層沉積法制備HfO2Al2O3堆棧(stacking structure)結(jié)構(gòu)薄膜
生長(zhǎng)溫度220 °C;反應(yīng)源三甲基鋁(Al(CH3)3 TMA)，四二(甲基氨)鉿 (Hf [N(CH3)2]4, TDMAH)，氧源為水H2O ;源溫三甲基鋁和水為室溫，TDMAH為80°C ;利用濺射儀沉積金屬Pt作為頂電極，電極面積為I. 45X 1(T4 cm2。HfO2Al2O3堆棧過(guò)程先通入金屬源TMA脈沖0. Is,接著通入N2脈沖清洗4s,再通入水蒸氣脈沖0. Is,最后通入N2脈沖清洗4s ;如此循環(huán)10次,沉積I. 2 nm厚的A1203。 又通入金屬源TDMAH脈沖0. Is,接著通入N2脈沖清洗4s,再通入水蒸氣脈沖0. Is,最后通入N2脈沖清洗4s ;如此循環(huán)30 70次，沉積3 — 7厚的Hf02。將沉積的薄膜放于快速退火爐中，在N2氣氛，于500 0C快速退火60 S。實(shí)驗(yàn)效果
I.界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖I是在Ge襯底上面直接沉積HfO2薄膜(圖Ia)和沉積I. 2nm厚的Al2O3及HfO2 薄膜(圖Ib)后的S 2p和Ge 3d光電子能譜圖。從圖I (a)可以看到，沉積薄膜后S2p峰的強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生變化，這說(shuō)明Ge-S鍵在220 °(是穩(wěn)定存在的。從圖1(b)可以看到，在襯底表面沉積Al2O3的過(guò)程中沒(méi)有形成Ge的氧化物，而沒(méi)有Al2O3層直接沉積HfO2的過(guò)程中則生成了明顯的Ge氧化物，這證明Al203/Ge的界面質(zhì)量好于Hf02/Ge。圖2 是 500 0C 退火的 Hf02/Ge (圖 2a)和 Hf02/Al203/Ge (圖 2b)的 HETEM 照片，從照片中可以看出兩個(gè)樣品都是非晶態(tài)。兩樣品HfO2薄膜的物理厚度均為7nm(不包括GeOx 界面層)。在Hf02/Ge樣品中，存在一個(gè)約2. 5nm厚的界面層，可能是GeOx。而在HfO2Al2O3/ Ge樣品中，沒(méi)有明顯的界面層生成，并且界面很平坦。2.電學(xué)性能
圖3是4nm厚的退火后的HfO2薄膜(圖3a)和HfO2Al2O3 (圖3b)薄膜的C-K和/-K曲線；Hf02/Al203薄膜的C-V形狀明顯好于另外的一個(gè)樣品，表明高的界面質(zhì)量和少的界面及近界面缺陷。這是由于Al2O3有效地抑制了 GeOx界面層的生長(zhǎng)。從IMHz時(shí)的積累態(tài)電容我們算得HfO2Al2O3薄膜的EOT為0. 94 nm,在偏壓IV下的漏電流密度為I. 22 mA /cm2.圖4是7nm厚的退火后的HfO2薄膜(圖4a)和HfO2Al2O3 (圖4b)薄膜的電導(dǎo)-電壓曲線；HfO2Al2O3 薄膜界面態(tài)密度(2. 83X lOiWer1)小于 HfO2 (8. 61 X 1012cm_2eV_1)， 這都?xì)w因于Al2O3對(duì)界面層生長(zhǎng)的抑制和阻擋Ge的外擴(kuò)散。實(shí)施例2
I、Ge襯底清洗和S鈍化襯底材料是商業(yè)單晶鍺片，N型，取向(100)，電阻率0. 2-0. 3 W cm。依次用丙酮、甲醇超聲3分鐘，去除Ge表面的油污。再用HBr (HBr/H2O=I: 3重量比) 水溶液泡3分鐘，去除表面的自然氧化層。再用20%重量比(NH4)2S水溶液泡10分鐘，使 Ge表面形成Ge-S鍵，進(jìn)一步去除多余的Ge的氧化物。最后用去離子水沖洗處理過(guò)的鍺表面，并用高純氮?dú)獯蹈珊蠓湃階LD反應(yīng)室。
2、原子層沉積法制備HfO2Al2O3堆棧(stacking structure)結(jié)構(gòu)薄膜
生長(zhǎng)溫度250 V ;反應(yīng)源三甲基鋁(Al (CH3) 3 TMA)，四(甲乙基氨)鉿(Hf [N(CH3) (C2H5) ]4, TEMAH)，氧源為水H2O ；源溫三甲基鋁和水為室溫，TEMAH為120°C ;利用濺射儀沉積金屬Pt作為頂電極，電極面積為I. 45X 1(T4 cm2。HfO2Al2O3堆棧過(guò)程先通入金屬源TMA脈沖0. 3s，接著通入N2脈沖清洗10s， 再通入水蒸氣脈沖0. 3s，最后通入N2脈沖清洗IOs ;如此循環(huán)8次，沉積I. 0 nm厚的A1203。 又通入金屬源TEMAH脈沖0. 3s,接著通入N2脈沖清洗IOs,再通入水蒸氣脈沖0. 3s,最后通入N2脈沖清洗IOs ;如此循環(huán)30次,沉積2. 8 nm厚的Hf02。將沉積的薄膜放于快速退火爐中，在N2氣氛，于500 0C快速退火60 S。實(shí)驗(yàn)效果圖5是Ge襯底退火后的2. 8nm HfO2/1. Onm Al2O3薄膜的C-V曲線，圖 6是其J-V曲線。顯示較好的頻率色散曲線和較低的漏電流密度，從IMHz時(shí)的積累態(tài)電容我們算得HfO2Al2O3薄膜的EOT為0.75 nm,在偏壓IV下的漏電流密度為6. 3 mA/cm2。實(shí)施例3
I、Ge襯底清洗和S鈍化襯底材料是商業(yè)單晶鍺片，N型，取向(100)，電阻率0. 2-0. 3 W cm。依次用丙酮、甲醇超聲10分鐘，去除Ge表面的油污。再用HBr (HBr/H2O=I: 3重量比)水溶液泡7分鐘，去除表面的自然氧化層。再用20%重量比(NH4)2S水溶液泡40分鐘，使Ge表面形成Ge-S鍵，進(jìn)一步去除多余的Ge的氧化物。最后用去離子水沖洗處理過(guò)的鍺表面,并用高純氮?dú)獯蹈珊蠓湃階LD反應(yīng)室。2、原子層沉積法制備HfO2Al2O3堆棧(stacking structure)結(jié)構(gòu)薄膜
生長(zhǎng)溫度300 °C;反應(yīng)源三甲基鋁(Al (CH3) 3 TMA)，四(甲乙基氨)鉿(Hf [N(CH3) (C2H5) ]4, TEMAH)，氧源為水H2O ；源溫三甲基鋁和水為室溫，TEMAH為130°C ;利用濺射儀沉積金屬Pt作為頂電極，電極面積為I. 45X 1(T4 cm2。HfO2Al2O3堆棧過(guò)程先通入金屬源TMA脈沖0. 2s,接著通入N2脈沖清洗6s,再通入水蒸氣脈沖0. 2s,最后通入N2脈沖清洗6s ;如此循環(huán)14次。又通入金屬源TEMAH脈沖0. 2s,接著通入N2脈沖清洗6s,再通入水蒸氣脈沖0. 2s，最后通入N2脈沖清洗6s ;如此循環(huán)30次。將沉積的薄膜放于快速退火爐中，在N2氣氛，于500 0C快速退火60 S。上述這些實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)對(duì)Ge襯底進(jìn)行清洗；2)對(duì)清洗好的Ge襯底進(jìn)行S鈍化，之后將其移入ALD反應(yīng)室；3)在Ge襯底表面原位沉積Al2O3薄膜；4)在Al2O3薄膜表面沉積HfO2薄膜；5)最后將沉積好的Ge襯底放入快速退火爐中退火，即得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法，其特征在于步驟I)的清洗過(guò)程為依次用丙酮、甲醇超聲清洗Ge襯底3 10分鐘，再用HBr水溶液泡3 7分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法，其特征在于HBr水溶液的重量比為HBr/H20=l:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法，其特征在于步驟2)Ge襯底進(jìn)行S鈍化的過(guò)程為用(NH4)2S水溶液泡Ge襯底1(T40分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法，其特征在于步驟3)原位沉積Al2O3薄膜的過(guò)程為在150-300 1的溫度下，先通入金屬源TMA脈沖0. 1-0. 3s,接著通入N2脈沖清洗4-10s,再通入水蒸氣脈沖0. 1-0. 3s，最后通 A N2脈沖清洗4-lOs ;根據(jù)所要達(dá)到的Al2O3薄膜厚度循環(huán)前述步驟若干次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法，其特征在于步驟4)沉積HfO2薄膜的過(guò)程為在150-300 1的溫度下，通入金屬源TDMAH 或TEMAH脈沖0. 1-0. 3s,接著通入N2脈沖清洗4-10s,再通入水蒸氣脈沖0. 1-0. 3s，最后通入N2脈沖清洗4-lOs ;根據(jù)所要達(dá)到的HfO2薄膜厚度循環(huán)前述步驟若干次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種等效氧化物厚度為亞納米的Ge基MOS器件的制備方法，1)對(duì)Ge襯底進(jìn)行清洗；2)進(jìn)行S鈍化，3)在Ge襯底表面原位沉積Al2O3薄膜；4)沉積HfO2薄膜；5)放入快速退火爐中退火即得成品。該方法通過(guò)原位原子層沉積很薄的氧化鋁薄膜，改進(jìn)了柵介質(zhì)薄膜與Ge襯底之間的界面質(zhì)量，明顯改善了柵介質(zhì)薄膜的電學(xué)性能，獲得了EOT小于1nm和漏電流密度小于2mA/cm2的Ge基MOS器件。
文檔編號(hào)H01L21/336GK102543751SQ20111040066
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者吳迪, 曹燕強(qiáng), 李學(xué)飛, 李?lèi)?ài)東 申請(qǐng)人:南京大學(xué)