專利名稱：一種鋁的自偏析包覆鋰離子電池正極材料LiFePO₄ 的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池納米正極材料的一種新的包覆方法，屬于鋰離子電池正極材料。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池受到越來越多的關(guān)注他被認(rèn)為是將來電動(dòng)車輛的下一代能源。在應(yīng)用于電動(dòng)車輛不同的鋰離子電池中，橄欖石LiFePO4比起傳統(tǒng)的正極材料LiCoO2, LiNiO2 和LiMn2O4，因?yàn)榫哂懈叩睦碚撊萘?HOmAhg—1)、環(huán)保、低價(jià)、特別是充放電時(shí)熱穩(wěn)定性好以及強(qiáng)的抗過充電等優(yōu)點(diǎn)成為最有潛力的正極材料之一。在LiFePO4晶體中，由于1個(gè)P原子和2個(gè)！^原于共用1個(gè)0原子，這就減弱了 ^-0鍵的強(qiáng)度，降低了 !^e3+V !^2+氧化還原電對的費(fèi)米能級，提高了開路電壓使晶體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定[8]然而，由于低的電子傳導(dǎo)(oe= IO-8S cm-1)和離子傳導(dǎo)(Du+ = IO-14Cm2 s^at room temperature)導(dǎo)致磷酸鐵鋰的實(shí)際容量較低限制了它在鋰離子電池中的應(yīng)用。因此，改善電子導(dǎo)電率以及離子擴(kuò)散速度成為研究LiFePO4的主要方面，目前，主要的改善措施集中在利用導(dǎo)電率高的物質(zhì)直接包覆Lii^ePO4來提高材料的導(dǎo)電率從而改善其電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新的包覆正極材料LWePO4粒徑的制備方法，利用Al具有較高的表面能在反應(yīng)中能夠發(fā)生自偏析現(xiàn)像，從而可以在材料表層形成均勻的包覆層，一步制備出了鋁包覆的納米磷酸鐵鋰。該方法采用水熱合成法無需高溫?zé)Y(jié)，原材料來源廣泛，操作簡單，易于控制，能耗低、周期短、環(huán)境無污染，制備的產(chǎn)物形貌規(guī)則，具有均勻的包覆層，具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明鋁的自偏析包覆鋰離子電池正極材料Lii^ePO4W方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照物質(zhì)量比1 1 1.01稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨、硝酸鋁，將三者加入蒸餾水中攪拌溶解，前兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；( 按照物質(zhì)量比為1 16 17稱取硫酸亞鐵、檸檬酸，將二者加入蒸餾水中攪拌溶解，使硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 6 1. 7mol/L ；C3)將上述兩種溶液按照氫氧化鋰與硫酸亞鐵摩爾比1 1混合后分別加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600與混合溶液中水的體積比為11 1，超聲震蕩0. ，同時(shí)向溶液中通入N2以驅(qū)除02;(4)將混合溶液倒入三氧化二鋁反應(yīng)釜中在280°C反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)體系冷卻后過濾洗滌，80°C烘干，得到鋁自偏析包覆的鋰離子電池正極材料Lii^eP04。本發(fā)明的有益之處在于通過用水熱法一步合成鋁自偏析包覆的納米粒徑Lii^ePO4,大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性，更重要的是該方法工藝簡單，只需將原材料溶解混合后低溫?zé)崽幚砑纯?，無需高溫?zé)Y(jié)。該操作無毒無害，成本低廉且環(huán)境友好，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為不同比例的摻雜量合成的鋁自偏析包覆的鋰離子電池正極材料Lii^ePO4的 XRD 圖；圖2實(shí)施例中鋁自偏析包覆的鋰離子電池正極材料LiFePO4的TEM圖；圖3為不同比例的摻雜量合成的鋁自偏析包覆的鋰離子電池正極材料Lii^ePO4的電化學(xué)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例和對比例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1、按照物質(zhì)量比為1 1 1.01稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨、硝酸鋁將三者加入到ami蒸餾水中攪拌溶解，前兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水?dāng)嚢枞芙狻Ａ蛩醽嗚F的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；3、上述兩種溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇600中，超聲震蕩0. 5h，同時(shí)向溶液中通入N2以驅(qū)除O2;4、將混合溶液倒入三氧化二鋁反應(yīng)釜中在^(TC反應(yīng)他。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)體系冷卻后過濾洗滌，80°C烘干。得到鋁自偏析包覆的鋰離子電池正極材料Lii^eP04。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主要為鋰離子電池正極材料Lii^ePO4,同時(shí)存在包覆層AlPO4的衍射峰(見圖1)。產(chǎn)物的粒徑為50-100nm的類球狀，并顯示了均勻的包覆層 (見圖幻?；瘜W(xué)測試表明在0. IC時(shí)放電容量為110mAh/g (見圖幻，50次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減，說明生成的AlPO4包覆層使得1^讓沖04在充放電過程中保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，。 這是因?yàn)橥ㄟ^鋁自偏析在鋰離子電池正極材料Lii^ePO4表面形成了均勻的AlPO4包覆層有效提高了 LiFePO4的導(dǎo)電率改善了其低溫循環(huán)性能。對比例11、按照物質(zhì)量比為1 1 1.02稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨、硝酸鋁將三者加入到ami蒸餾水中攪拌溶解，前兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水?dāng)嚢枞芙?。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；3、上述兩種溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇600中，超聲震蕩0. 5h，同時(shí)向溶液中通入N2以驅(qū)除02;4步同實(shí)施例。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主要為鋰離子電池正極材料Lii^ePO4,同時(shí)存在包覆層AlPO4的衍射峰(見圖1)。產(chǎn)物的粒徑為IOOnm的類球狀。電化學(xué)測試表明在0. IC時(shí)放電容量為70mAh/g(見圖幻，50次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減，說明沒有形成均勻的AlPO4 包覆層，所以并沒有有效提高Lii^ePO4的導(dǎo)電率。
對比例21、按照物質(zhì)量比為1 1 1.05稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨、硝酸鋁將三者加入到ami蒸餾水中攪拌溶解，前兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水?dāng)嚢枞芙?。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；3、上述兩種溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇600中，超聲震蕩0. 5h，同時(shí)向溶液中通入N2以驅(qū)除O2;4步同實(shí)施例。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主要為鋰離子電池正極材料Lii^ePO4,同時(shí)存在包覆層AlPO4的衍射峰(見圖1)。產(chǎn)物為IOOnm的類球狀。電化學(xué)測試表明在0. IC時(shí)放電容量為70mAh/g(見圖3)，50次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。說明沒有形成均勻的AlPO4包覆層，所以并沒有有效提高Lii^ePO4的導(dǎo)電率。
權(quán)利要求
1. 一種鋁的自偏析包覆鋰離子電池正極材料Lii^ePO4的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照物質(zhì)量比1 1 1.01稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨、硝酸鋁，將三者加入蒸餾水中攪拌溶解，前兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；(2)按照物質(zhì)量比為1 16 17稱取硫酸亞鐵、檸檬酸，將二者加入蒸餾水中攪拌溶解，使硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 6 1. 7mol/L ；(3)將上述兩種溶液按照氫氧化鋰與硫酸亞鐵摩爾比1 1混合后分別加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600與混合溶液中水的體積比為11 1，超聲震蕩0. ，同時(shí)向溶液中通入N2以驅(qū)除O2 ；(4)將混合溶液倒入三氧化二鋁反應(yīng)釜中在280°C反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)體系冷卻后過濾洗滌，80°C烘干，得到鋁自偏析包覆的鋰離子電池正極材料Lii^eP04。
全文摘要
一種鋁的自偏析包覆鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，屬于鋰離子電池正極材料。步驟如下按物質(zhì)量比1∶1∶1.01將氫氧化鋰、磷酸氫二銨、硝酸鋁，加入蒸餾水中攪拌溶解，前兩者濃度均為0.1mol/L；按摩爾比1∶16～17將硫酸亞鐵、檸檬酸加入蒸餾水中，使硫酸亞鐵的濃度為0.1mol/L；將上述兩種溶液按氫氧化鋰與硫酸亞鐵摩爾比1∶1混合后分別加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600與混合溶液中水的體積比為11∶1，超聲震蕩0.5h，同時(shí)向溶液中通入N2以驅(qū)除O2；倒入三氧化二鋁反應(yīng)釜中280℃反應(yīng)8h，冷卻、過濾洗滌，80℃烘干。本發(fā)明操作簡單，易于控制，產(chǎn)物形貌規(guī)則，具有均勻的包覆層。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102437335SQ20111040487
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者劉淑珍, 夏定國, 孫少瑞, 尚懷芳 申請人:北京工業(yè)大學(xué)