專利名稱：硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明的硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，屬于一種鋰電池正極材料制備方法，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料制備方法。
背景技術：
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(I-IOOnm)或由它們作為基本單元構成的材料，納米級結構材料簡稱為納米材料(nanometermaterial),是指其結構單元的尺寸介于I納米 100納米范圍之間。由于它的尺寸已經接近電子的相干長 度，它的性質因為強相干所帶來的自組織使得性質發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等等，往往不同于該物質在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質。摻雜改性的磷酸鐵鋰正極材料，通過摻雜可將電導率提高，高倍率充放電性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰減的作用。摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式。經公開專利檢索，目前記載有關鋰電池納米正極材料專利申請3件，其為蘭州大學化學化工學院的00134039. 5 一種鋰離子電池納米正極材料LiCoC2的制備方法；清華大學；山西省玻璃陶瓷科學研究所的200610011712. 9稀土摻雜包碳型納米正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法；上海交通大學的200710037314. 9鋰離子電池納米正極材料的連續(xù)水熱合成方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于基于現(xiàn)有技術的磷酸鐵鋰正極材料(LiFePCM)的結構限制，存在其導電性差和鋰離子擴散系數(shù)低的不足，現(xiàn)提出一種硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料及其制備方法。本發(fā)明鑒于摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式。根據鋇/鋰的化學性質，電學性能，晶體結構特征，是最相近似的元素的特點鋇，是堿土金屬中最活潑的元素，由于它很活潑，且容易被氧化，應保存在煤油和液體石蠟中。電離能5. 212電子伏特，第一電離能502. 9kJ/mol ；晶體結構晶胞為體心立方晶胞，每個晶胞含有2個金屬原子；晶胞參數(shù)a= 502. 8pm ；b = 502. 8pm ；c = 502. 8pm ; a = 90。； P = 90。； Y
=90° 。鋰，金屬元素，可與大量無機試劑和有機試劑發(fā)生反應。與氧、氮、硫等均能化合，由于易受氧化而變暗，且密度比煤油小，故應存放于液體石蠟中。電離能5. 392電子伏特，第一電離能520. 2kJ/mol ；晶體結構晶胞為體心立方晶胞，每個晶胞含有2個金屬原子；晶胞參數(shù)a= 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； a = 90。； P = 90。； Y = 90。。認為鋇應是最易于起鋰位摻雜作用的。本發(fā)明是通過鋇摻雜進行試驗、在用鋇摻雜的情況，可再加入1-2個其它元素，構成2元或3元摻雜，以獲得性能較好的鋰電池正極材料，其制成納米級產品其性能將更優(yōu)秀。本發(fā)明的硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料，其特征在于其化學組成或化學通式可表述為LiSexBayFePO4, x = O. 00002-0· 00005，y = O. 0003-0. 003 ;其中 Li, Se,Ba,Fe,P 的 mol 比為lmol Li :0. 00002-0. 00005mol Se :0· 0003-0. 003mol Ba Imol Fe lmol P。本發(fā)明的硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、硒源、鋇源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005molSe :0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe lmol P比例混合后，在5_120°C密封攪拌反應器中，反應O. 5_24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍，其化學組成為:Li Se X Bay Fe P04, x = O. 00002-0· 00005，y = O. 0003-0. 003 ; 其中Li、Se、Ba、Fe、P 的 mol 比為Imol Li :0. 00002-0. 00005mol Se :0· 0003-0. 003mol Ba ImolFe lmol P。其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一，硒源為硒粉，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇之一。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的有益效果本發(fā)明的硒、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，所得粉末正極材料，粒度在30-85nm范圍，其首次放電容量大大提高，達160. 21mAh/g以上，生產成本可降十倍以上。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I本發(fā)明的硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其鋰源可用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰等鋰鹽，鐵源可用草酸亞鐵等，磷酸根源可用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等，硒源為硒粉，鋇源可用碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇等鋇鹽。選用碳酸鋰(Li2C03)(99. 73 % )，硒粉(Se) (99. 99 % )，碳酸鋇(BaC03)(99. 8% )，草酸亞鐵(FeC204. 2H20) (99. 06% )，磷酸氫二銨(NH4H2P04) (98% )為原料；按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Se 0. 0003-0. 003mol Ba lmol Fe :Imol P 比例混合后，在5-120°C密封攪拌反應器中，反應O. 5-24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍。實施例2Li2C03 (99. 73 % ), Se (99. 99 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00002mol Se :0. 0003mol Ba lmol Fe ImolP 比例混合后，在5-10°C密封攪拌反應器中，反應24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。實施例3Li2C03 (99. 73 % ), Se (99. 99 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00004mol Se :0. OOlmol Ba lmol Fe ImolP 比例混合后，在20-30°C密封攪拌反應器中，反應20小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。實施例4Li2C03 (99. 73 % ), Se (99. 99 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00005mol Se 0. 003mol Ba : Imol Fe : Imol P 比例混合后，在50-80°C密封攪拌反應器中，反應5小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。實施例5Li2C03 (99. 73 % ), Se (99. 99 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00002mol Se :0. 0003mol Ba lmol Fe ImolP 比例混合后，在100-120°C密封攪拌反應器中，反應0.5小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。采用現(xiàn)有技術的測試設備及現(xiàn)有技術的測試方法，對以上實施例1-5的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，進行測試結果為粉末粒度在30-85nm范圍，首次放電容量達160. 21mAh/g 以上。
權利要求
1.一種硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料，其特征在于其粉末粒度在30-85nm范圍，其化學組成或化學通式可表述為LiSexBayFeP04，x = 0. 00002-0. 00005, y =0. 0003-0. 003 ;其中 Li、Se、Ba、Fe、P 的 mol 比為lmol Li :0. 00002-0. 00005mol Se 0.0003-0. 003mol Ba Imol Fe :Imol P。
2.一種硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、硒源、鋇源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005 molSe 0. 0003-0. 003mol Ba:Imol Fe lmol P比例混合后，在5_120°C密封攪拌反應器中，反應0. 5_24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30_85nm 范圍。
3.根據權利要求2所述的硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一，硒源為硒粉，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇之o
全文摘要
本發(fā)明的硒、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其鋰源、鐵源、磷酸根源、硒源、鋇源的原料，按照1mol Li0.00002-0.00005mol Se0.0003-0.003mol Ba1mol Fe1mol P比例混合后，在5-120℃密封攪拌反應器中，反應0.5-24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750℃高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍，所得粉末正極材料，粒度在30-85nm范圍，其首次放電容量大大提高，達160.21mAh/g以上，生產成本可降十倍以上。
文檔編號H01M4/58GK102683684SQ201110418938
公開日2012年9月19日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權日2011年12月12日
發(fā)明者吳潤秀, 張健, 張新球, 張雅靜, 李先蘭, 李安平, 李 杰, 王晶, 韋麗梅 申請人:韋麗梅