專利名稱：一種CdSe納米晶半導體薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機納米半導體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CcKe納米晶半導體薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
開發(fā)潔凈新能源已成為全球關(guān)注的問題，太陽能是極具潛力的潔凈能源，近幾年來納米半導體光電化學太陽電池成為本領(lǐng)域的研究熱點。 II-Vl族的Cdk納米晶半導體材料由于其獨特的性能而被廣泛地應用于光學、電學和光電器件的制造，其納米結(jié)構(gòu)所具有的特性近年來更是備受矚目。其中CdSe納米晶具有與太陽光譜中可見光波段相適宜的帶寬，被用于制作異質(zhì)結(jié)太陽能電池和光電化學電池。
在納米半導體材料中，TiA與Cdk備受關(guān)注，納米TiA具有很強的光活性，但由于其禁帶寬度大，只有能量大于3. 2 eV的紫外線才能激發(fā)光響應；Cdk納米晶具有比TW2 更窄的禁帶寬度，比TW2更負的導帶位置，具有與太陽光譜中可見光波段相適宜的帶寬，與 TiO2進行不同程度的復合，不僅可以擴展其對可見光的響應范圍，促使光生載流子發(fā)生分離，而且近來人們發(fā)現(xiàn)一個大于禁帶寬度能量的光子可以激發(fā)窄禁帶半導體產(chǎn)生兩個以上激子，這樣便大大提高了光量子產(chǎn)率。而在所有的半導體納米晶中，CdSe納米晶之所以能在近十多年來引起人們最為廣泛的興趣，主要是因為其窄的熒光峰隨尺寸的改變可覆蓋整個可見光范圍，從而通過調(diào)節(jié)Cdk納米晶的尺寸，可以得到不同顏色的熒光。同時，CdSe 納米晶具有較大的激子Bohr半徑，使其具有強的量子限域效應，與塊體材料相比，納米 CdSe的吸收帶藍移，更有利于在半導體光學和電學等方面獲得一些新奇特性，當納米Cdk 與T^2復合后光吸收譜加寬，提高了對可見光的響應，可提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
目前，CdSe薄膜的制備方法主要有電化學沉積、化學浴沉積(CBD)、化學氣相沉積 (CVD)、真空蒸發(fā)、分子束外延(MBE)、高溫熱解、離子層吸附和反應(SILAR)等。在這些制備工藝技術(shù)中，化學浴沉積法具有以下優(yōu)點(1)工藝簡單有效、設備簡單、成本最低，不要求真空系統(tǒng)沉積，溫度較低；( 生成的半導體薄膜質(zhì)量高、均勻致密、穩(wěn)定性好；C3)極易摻雜，在化學水浴中摻雜后可以改變薄膜光學性能；(4)易實現(xiàn)大規(guī)模生長，具有廣闊的應用前景
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Cdk納米晶半導體薄膜的制備方法，該方法采用化學浴沉積法，以氯化鎘(CdCl2 · H2O)或硝酸鎘(Cd(NO3)2 · 4H20)溶液提供Cd2+離子源；以硒代硫酸鈉(NajeSO3)溶液提供離子源，以氨水(NH3 · H2O)作為緩沖劑，分別以三乙醇胺 (C2H5O)3N),檸檬酸鈉(C6N5O7Nii3 ·2Η20)、7Κ合胼(H4N2 ·H2O)中的一種作為絡合劑，配制化學反應前驅(qū)物，把清洗干凈的玻璃襯底沿著燒杯壁豎直浸入溶液中，用鋁箔把燒杯口密封后， 放入水浴鍋中進行恒溫反應，制備Cdk納米晶半導體薄膜。
本發(fā)明提供的一種Cdk納米晶半導體薄膜的制備方法包括以下具體步驟(1)硒代硫酸鈉(NajeSO3)溶液的制備將15g無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、5g硒粉和160ml去離子水加入到容積為250ml的錐形瓶中，將該混合物在70°C下，用恒溫磁力攪拌器連續(xù)攪拌加熱6h，使絕大部分硒粉溶解；然后用濾紙過濾掉少量未溶解的硒粉和雜質(zhì)，得到濃度約為2mol/L的澄清的硒代硫酸鈉溶液；(2)配制標準溶液采用去離子水分別將各種試劑配制成溶液，保存在密閉玻璃瓶中備用，所述試劑的濃度分別為氯化鎘(CdCl2 · H2O) lmol/L ；硝酸鎘(Cd(NO3)2 · 4H20) lmol/L ； 檸檬酸鈉(C6RO7Na3 · 2H20) lmol/L ；質(zhì)量分數(shù)78%的三乙醇胺(C2H5O)3N)；質(zhì)量分數(shù)為80% 的水合胼(H4N2 · H2O)；質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水(NH3 · H2O)；(3)化學反應前驅(qū)物的配制根據(jù)絡合劑的不同，化學反應前驅(qū)物的組成和配制分為以下3種(a)首先量取lmol/L氯化鎘或硝酸鎘溶液1 5ml加入到容積為100ml的干凈燒杯中，然后邊攪拌邊依次加入質(zhì)量分數(shù)為78%的三乙醇胺溶液1 :3ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水(NH3溶液2 10ml，2mol/L的硒代硫酸鈉溶液5 10ml，.然后再加入去離子水，使燒杯中溶液的總體積為100ml，攪拌均勻；(b)首先量取lmol/L氯化鎘或硝酸鎘溶液1 5ml加入到容積為100ml的干凈燒杯中，然后邊攪拌邊依次加入質(zhì)量分數(shù)為80%的水合胼溶液1 :3ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶液2 10ml，2mol/L的硒代硫酸鈉溶液5 10ml，然后再加入去離子水，使燒杯中溶液的總體積為100ml，攪拌均勻；(c)首先量取lmol/L氯化鎘或硝酸鎘溶液1 5ml加入到100ml的干凈燒杯中，然后邊攪拌邊依次加入lmol/L的檸檬酸鈉溶液1 5 ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶液5 10ml,2mol/L的硒代硫酸鈉溶液5 10ml，然后再加入去離子水，使燒杯中溶液的總體積為 100ml，攪拌均勻；(4)把清洗干凈的襯底沿著燒杯壁豎直浸入溶液中，用鋁箔把燒杯口密封后，放入 5(T90°C水浴鍋中進行恒溫反應，反應時間為2、h ；(5)反應結(jié)束后，把樣品取出，并用去離子水超聲波清洗1分鐘，以去除吸附在樣品表面的膠體顆粒和絮狀沉淀物，然后進行干燥，得到所需的Cdk納米晶半導體薄膜。
所述襯底清洗把尺寸為2. 5cmX 1. 5cm的玻璃襯底分別在乙醇、丙酮、去離子水中各超聲清洗lOmin， 用N2氣吹干，備用。
所述Cdk納米晶半導體薄膜的處理和表征反應結(jié)束后，把樣品取出，并用去離子水超聲波清洗1分鐘，以去除吸附在樣品表面的膠體顆粒和絮狀沉淀物，然后進行干燥，得到所需的Cdk納米晶半導體薄膜。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDS)以及紫外-可見光吸收光譜等分析方法，對所制備的 CdSe納米晶半導體薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、成分和光學性能進行分析。
本發(fā)明的原理是本發(fā)明采用鎘鹽溶液作為Cd2+離子源，硒代硫酸鈉溶液作為％2_離子源，氨水作為緩沖劑，分別采用檸檬酸鈉、水合胼或三乙醇胺中的一種作為絡合劑配制化學反應前驅(qū)物，采用化學水浴法制備Cdk納米晶半導體薄膜?；瘜W浴沉積過程是在緩沖劑作用下，溶液緩慢釋放Cd2+和離子，通過離子交換和結(jié)合使Cd2+和離子沉積在襯底上生成Cdk納米晶半導體薄膜?；瘜W水浴法制備薄膜時，通過調(diào)節(jié)反應溶液的PH值、沉積溫度、沉積時間、反應溶液配比以及絡合劑種類等因素可以控制反應速度和成膜的質(zhì)量、晶格結(jié)構(gòu)、光學和電學特性等。
本發(fā)明有益效果是(1)所需設備和制備工藝簡單、成本低廉，易于大面積生產(chǎn)。
(2)在低溫和常壓下就可制備得到Cdk納米晶半導體薄膜，且薄膜具有良好的附著性和均勻性，可實現(xiàn)在低熔點襯底或柔性襯底上制備Cdk納米晶半導體薄膜。
(3)組成薄膜的Cdk的顆粒大小、薄膜的厚度和薄膜的生長速率容易控制，通過調(diào)節(jié)反應溶液的PH值、沉積溫度、沉積時間、反應溶液配比以及絡合劑種類等因素可以控制顆粒大小、反應速度和薄膜的厚度。


圖1.化學水浴法制備的Cdk薄膜的SEM圖像。
圖2.化學水浴法制備的Cdk薄膜的XRD圖。
圖3.化學水浴法制備的Cdk薄膜能量色散譜。
圖4化學水浴法制備的Cdk薄膜的透射光譜。
圖5化學水浴法制備的Cdk薄膜的能隙。
圖6化學水浴法制備的Cdk薄膜的發(fā)光光譜。
具體實施方式
實例1將15g無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、5g硒粉和160ml去離子水加入到容積為250ml的錐形瓶中，將該混合物在70°C下，用恒溫磁力攪拌器連續(xù)攪拌加熱6小時，使絕大部分硒粉溶解。 然后用濾紙過濾掉少量未溶解的硒粉和雜質(zhì)，得到濃度約為2mol/L的硒代硫酸鈉溶液。
把尺寸為2. 5cmX 1. 5cm的玻璃襯底分別在乙醇、丙酮、去離子水中各超聲清洗 lOmin，用N2氣吹干，備用。
首先量取lmol/L CdCl2溶液Iml加入到容積100 ml的干凈燒杯中，然后邊攪拌邊加入質(zhì)量分數(shù)為78%的三乙醇胺(C2H5O)3N)溶液1ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水(NH3 ·Η20) 溶液anl，2mol/L的硒代硫酸鈉(Na2SeSO3)溶液5ml，然后再加入去離子水，使燒杯中溶液的總體積為100ml，把清洗干凈的玻璃襯底沿著燒杯壁豎直浸入溶液中，并用鋁箔把燒杯口密封后，放入60°C水浴鍋中進行恒溫反應，反應時間為池。反應結(jié)束后，把樣品取出，并用去離子水超聲波清洗1分鐘，以去除吸附在樣品表面的膠體顆粒和絮狀沉淀物，然后進行干燥， 得到Cdk納米晶半導體薄膜。
實例2硒代硫酸鈉溶液(NajeSO3)的制備與襯底清洗過程與實例1中相同。
首先量取1 mol/L的硝酸鎘溶液3 ml加入到容積100 ml的干凈燒杯中，然后邊攪拌邊加入質(zhì)量分數(shù)為80%的水合胼溶液3 ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水(NH3 ·Η20)溶液10 ml，新配制的2mol/L的硒代硫酸鈉(NajeSO3)溶液10ml，最后加入去離子水直到溶液總體積為100 ml，將處理好的玻璃襯底沿著燒杯壁垂直插入燒杯中，并用鋁箔把燒杯口密封，放入70°C水浴鍋中進行恒溫反應，反應時間為4h。反應結(jié)束后取出玻璃襯底，用去離子水超聲波清洗1分鐘，以去除吸附在樣品表面的膠體顆粒和絮狀沉淀物，然后進行干燥，得到Cdk 納米晶半導體薄膜。
實例3硒代硫酸鈉溶液(NajeSO3)的制備與襯底清洗過程與實例1中相同。
首先量取1 mol/L的硝酸鎘溶液1. 5 ml加入到容積100 ml的干凈燒杯中， 然后邊攪拌邊加入lmol/L的檸檬酸鈉(C6N5O7Na3 ·2Η20)溶液5 ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水 (NH3 · H2O)溶液5ml，新配制的2mol/L的硒代硫酸鈉(NajeSO3)溶液10ml，最后加入去離子水直到溶液總體積為100 ml，將處理好的玻璃襯底垂直插入燒杯中，并用鋁箔把燒杯口密封，放入80°C水浴鍋中進行恒溫反應，反應時間為池。反應結(jié)束后取出玻璃襯底，用去離子水超聲波清洗1分鐘，以去除吸附在樣品表面的膠體顆粒和絮狀沉淀物，然后進行干燥， 得到Cdk納米晶半導體薄膜。
權(quán)利要求
1.一種Cdk納米晶半導體薄膜的制備方法，其特征在于采用化學浴沉積法，以氯化鎘(CdCl2 · H2O)或硝酸鎘(Cd (NO3) 2 · 4H20)溶液提供Cd2+離子源；以硒代硫酸鈉(NajeSO3) 溶液提供離子源，以氨水(NH3 ·Η20)作為緩沖劑，分別以三乙醇胺(C2H5O) 3Ν)，檸檬酸鈉 (C6N5O7Na3 · 2Η20)、水合胼(H4N2 · H2O)中的一種作為絡合劑，配制化學反應前驅(qū)物，把清洗干凈的玻璃襯底沿著燒杯壁豎直浸入溶液中，用鋁箔把燒杯口密封后，放入水浴鍋中進行恒溫反應，制備Cdk納米晶半導體薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟(1)硒代硫酸鈉(NajeSO3)溶液的制備將15g無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、5g硒粉和160ml 去離子水加入到容積為250ml的錐形瓶中，將該混合物在70°C下，用恒溫磁力攪拌器連續(xù)攪拌加熱他，使絕大部分硒粉溶解；然后用濾紙過濾掉少量未溶解的硒粉和雜質(zhì)，得到濃度約為2mol/L的澄清的硒代硫酸鈉溶液；(2)配制標準溶液采用去離子水分別將各種試劑配制成溶液，保存在密閉玻璃瓶中備用，所述試劑的濃度分別為氯化鎘(CdCl2 · H2O) lmol/L ；硝酸鎘(Cd(NO3)2 · 4H20) lmol/L ； 檸檬酸鈉(C6RO7Na3 · 2H20) lmol/L ；質(zhì)量分數(shù)78%的三乙醇胺(C2H5O)3N)；質(zhì)量分數(shù)為80% 的水合胼(H4N2 · H2O)；質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水(NH3 · H2O)；(3)化學反應前驅(qū)物的配制根據(jù)絡合劑的不同，化學反應前驅(qū)物的組成和配制分為以下3種(a)首先量取lmol/L氯化鎘或硝酸鎘溶液1 5ml加入到容積為100ml的干凈燒杯中，然后邊攪拌邊依次加入質(zhì)量分數(shù)為78%的三乙醇胺溶液1 :3ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶液2 IOml，2mol/L的硒代硫酸鈉溶液5 10ml，然后再加入去離子水，使燒杯中溶液的總體積為100ml，攪拌均勻；(b)首先量取1mol/L氯化鎘或硝酸鎘溶液1 5ml加入到容積為100 ml的干凈燒杯中，然后邊攪拌邊依次加入質(zhì)量分數(shù)為80%的水合胼溶液1 3 ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶液2 10 ml，2 mol/L的硒代硫酸鈉溶液5 10 ml，然后再加入去離子水，使燒杯中溶液的總體積為100ml，攪拌均勻；(c)首先量取lmol/L氯化鎘或硝酸鎘溶液1 5ml加入到容積為100 ml的干凈燒杯中，然后邊攪拌邊依次加入lmol/L的檸檬酸鈉溶液1 5 ml，質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶液5 10 ml，2mol/L的硒代硫酸鈉溶液5 10 ml，然后再加入去離子水，使燒杯中溶液的總體積為100ml，攪拌均勻；(4)把清洗干凈的襯底沿著燒杯壁豎直浸入溶液中，用鋁箔把燒杯口密封后，放入 5(T90°C水浴鍋中進行恒溫反應，反應時間為2、h ；(5)反應結(jié)束后，把樣品取出，并用去離子水超聲波清洗1分鐘，以去除吸附在樣品表面的膠體顆粒和絮狀沉淀物，然后進行干燥，得到所需的Cdk納米晶半導體薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CdSe納米晶半導體薄膜的制備方法，本方法采用氯化鎘或硝酸鎘作為Cd2+離子源，以硒代硫酸鈉溶液作為Se2-離子源，以氨水作為緩沖劑，分別以三乙醇胺、檸檬酸鈉、水合肼中的一種作為絡合劑，配制化學浴反應的前驅(qū)物，在玻璃襯底上形成了粒徑分布均勻、致密且附著力較好的CdSe納米晶半導體薄膜；通過改變化學浴反應前驅(qū)物中絡合劑的濃度、pH值、反應時間和反應溫度，可以控制CdSe納米晶顆粒的尺寸大小，CdSe納米晶顆粒粒徑在50~200nm范圍內(nèi)；薄膜的光學帶隙Eg為1.8~1.9eV；將CdSe納米晶應用于量子點敏化太陽電池或異質(zhì)結(jié)電池，有利于提高電池對可見光的響應,從而可提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
文檔編號H01L31/18GK102522454SQ20111041963
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者劉俊, 招瑜, 李金庭, 趙湘輝, 魏愛香 申請人:廣東工業(yè)大學