專利名稱：制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池正極材料的方法，特別涉及一種制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法。
背景技術：
作為鋰離子電池正極材料之一，磷酸釩鋰(其化學式為Li3V2 (PO4) 3,以下同)擁有獨特網(wǎng)狀架構和脫嵌鋰離子的性能，其最高理論比容量、放電電壓平臺、本征電導率和比能量均高于LiFePO4，因而具有巨大的發(fā)展前景。但Li3V2 (PO4) 3其獨特的網(wǎng)狀結構使得電子電導率偏低，導致其應用在純電動汽車(EV)上時加速性能不佳。為此常用取代、摻雜和碳包覆來改進其倍率性能。目前碳包覆特別是原位碳包覆是有效提高磷酸釩鋰性能的最佳技術途徑。該技術對磷酸釩鋰性能影響與碳源、包覆碳層組成、包覆碳層厚度等因素相關，其中包覆碳層厚度決定了磷酸釩鋰復合材料的振實密度；碳源則影響材料顆粒表面的導電網(wǎng)絡發(fā)育的完整性，例如含有苯環(huán)結構的有機碳源中大量的C原子以SP2雜化成鍵，在熱解過程中形成石墨化碳機率高；包覆層中無序碳與石墨化碳組分比決定了包覆層的導電特性。另一方面，目前工業(yè)上常采用固相燒結來制備。該方法由于原料混合不夠均勻且一般需在高溫(彡8500C )下長時間(彡6小時)燒結合成，導致化學計量比不易精確控制且材料顆粒發(fā)育過大，易產生雜質相，導致材料生產的批量一致性難題。而實驗室采用的液相合成法在規(guī)模化生產時對設備要求很高，過程控制復雜。容易出現(xiàn)亞態(tài)離子易被氧化而使材料批次穩(wěn)定性不易控制，水電資源能源消耗大等問題。特別是材料振實密度較低，材料的加工如 (混合和涂布)非常困難。以上原因造成了當前磷酸釩鋰仍停留在試產或小批量階段。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于提供一種工藝簡單，適合批量化生產、產品性能好的制備高石墨化碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法。為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案為一種制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法，由以下兩個步驟完成
(1)用濕式配位法將配位劑和與制備磷酸釩鋰的原料進行充分均勻混合得到前驅體；
(2)將該前驅體經(jīng)過兩次回爐燒結得到產品。本發(fā)明的制備碳高石墨化碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法的具體的操作步驟為
(1)稱取鋰源、釩源充分混合研磨后加入磷源和配位劑，其中鋰源、釩源、磷源和配位劑的摩爾比為3:2:3:0. 5-2. 0，攪拌，同時加入去離子水直至混合物料逐漸變?yōu)闇\藍色泥漿為止；
(2)將上述泥漿液靜置10-30分鐘，用氨水調PH值為中性，然后移入真空干燥箱中在 70-90°C下干燥2-6小時；取出研磨后再放入烘箱中在200-270°C下烘烤2_5小時，然后置入惰性氣氛保護爐內進行第一次燒結，燒結溫度600-670°C，保溫100-240分鐘，爐內自然冷卻至室溫得到初級產物；然后將初級產物再放入惰性氣氛保護爐內進行第二次燒結，燒結溫度650-750°C，保溫30-60分鐘后自然冷卻到室溫得到高石墨化碳包覆磷酸釩鋰。采用上述技術方案，在制備前驅體的過程中，采用濕式配位技術以使原料混合物中形成結晶水。結晶水在反應過程中起著重要的作用一方面是化學作用，揮發(fā)的結晶水在界面形成液橋，促使反應的進行；另一方面是物理作用，反應時結晶水溢出系統(tǒng)，在晶格中產生缺陷，促使固相反應進行。最終效果就是可以獲得更為均勻混合的前驅體。將上述前驅體干燥研磨后放入烘箱中經(jīng)過預加溫處理得到中間體，在惰性氣體保護下經(jīng)第一次燒結，即可得到初級產物一碳包覆的磷酸釩鋰材料。待自然冷卻后再將初級產物重新放入惰性氣氛保護下的燒結爐內進行第二次燒結。在此強調的是，本發(fā)明是通過重新回爐的二次燒結法合成目標產物，這也與常用合成法相異。經(jīng)過二次燒結，最終合成了亞微米級、粒度分布均勻的純相高石墨化碳包覆磷酸釩鋰粉末，可直接作為鋰離子電池生產的正極材料的原料。本發(fā)明能耗低、工藝簡單、易于操作，適合批量化生產，應用該方法合成的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的活性和選擇性高，穩(wěn)定性好。該技術具有廣泛的適用性，還可用于其他鋰離子電池正極材料的合成制備，應用前景十分廣闊。在上述技術方案中所述鋰源為草酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。在上述技術方案中所述釩源為二氧化釩、五氧化二釩、偏釩酸銨中的至少一種。在上述技術方案中所述磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋰、磷酸中的至少一種。在上述技術方案中所述配位劑為檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸中的至少一種。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明能耗低、工藝簡單、易于操作，應用該方法合成的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的活性和選擇性高，穩(wěn)定性好。該技術具有廣泛的適用性，還可用于其他鋰離子電池正極材料的合成制備，應用前景十分廣闊。
說明書附圖


圖1為本發(fā)明獲得的碳包覆磷酸釩鋰的X射線衍射圖譜； 圖2為本發(fā)明獲得的碳包覆磷酸釩鋰的晶體形貌(放大倍數(shù)為5000)； 圖3為本發(fā)明獲得的碳包覆磷酸釩鋰的透射電鏡TEM的照片圖； 圖4為本發(fā)明獲得的碳包覆磷酸釩鋰的電化學性能測試圖(充放電測試)(橫坐標表示比容量，縱坐標為鋰相對電位)。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的說明具體實施方式
1
將233. 8克(2mol) NH4VO3與126克(3mol)Li0H混合，充分攪拌后加入345克(3mol) NH4H2PO4, 288. 2克(1. 5mol)檸檬酸(C6H8O7),攪拌并同時加入去離子水至混合物為淺藍色泥漿狀。靜置10分鐘。以氨水(NH3 · H2O)調pH值為中性后移入真空干燥箱中于80°C下干燥4小時。再于250°C烘烤2. 5小時，經(jīng)研磨后置入惰性氣氛保護爐(通常為氮氣或者氬氣)內600°C下燒結240分鐘，爐內自然冷卻到室溫。重新在惰性氣氛保護爐內快速升溫至700°C，維持30分鐘后冷卻至室溫得到產品。
具體實施方式
2
將166克(211101穴02與110. 8克(1. 5mol )Li2C03混合，充分攪拌后加入609.3克(3mol) 磷酸銨，300. 1克(2mol)酒石酸(C4H6O6),攪拌并同時加入去離子水至混合物為淺藍色泥漿狀。靜置20分鐘。以氨水(ΝΗ3·Η20)調pH值為中性后移入真空干燥箱中于75°C干燥4小時。再于230°C烘烤4小時，經(jīng)研磨后置入惰性氣氛保護爐(通常為氮氣或者氬氣)內650°C 燒結200分鐘，爐內自然冷卻至室溫。重新置入惰性氣氛保護爐快速升溫到750°C，維持30 分鐘后冷卻至室溫得到產品。
具體實施方式
3
將 181. 9 克(Imol) V2O5 與 306. 1 克(3moDCH3COOLi ·2Η20混合并充分攪拌后加入 450. 2 克(3mol)磷酸氫二銨，90. 1克(Imol)C2H2O4，攪拌并同時加入去離子水至混合物為淺藍色泥漿狀。靜置10分鐘。以氨水(ΝΗ3·Η20)調pH值為中性后移入真空干燥箱中于70°C干燥 6小時。再于270°C烘烤2小時，經(jīng)研磨后置入惰性氣氛保護爐(通常為氮氣或者氬氣)內 600°C燒結180分鐘，爐內自然冷卻至室溫。重新放入惰性氣氛保護爐快速升溫至670°C，維持40分鐘后冷卻至室溫得到產品。
具體實施方式
4
將 55.48 克(0. 75mol)碳酸鋰，62. 4 克(0. 5mol)磷酸鋰與 91 克(0. 5mol)V205 禾口 117 克(Imol)NH4VO3 混合并充分攪拌后加入 196 克(2mol) H3PO4 和 203. 1 克(Imol) (NH4)3PO4,以及67克(0.5mol)蘋果酸，攪拌并同時加入去離子水至混合物為淺藍色泥漿狀。靜置30分鐘。以氨水(ΝΗ3·Η20)調pH值為中性后移入真空干燥箱中于90°C干燥2小時。再于200°C 烘烤5小時，經(jīng)研磨后置入惰性氣氛保護爐(通常為氮氣或者氬氣)內670°C燒結100分鐘， 爐內自然冷卻至室溫。重新放入惰性氣氛保護爐快速升溫至650°C，維持60分鐘后冷卻至室溫得到產品。
本發(fā)明制備的碳包覆磷酸釩鋰做性能測試，從圖1中的X射線衍射圖可以看出，該方法獲得了純相的碳包覆磷酸釩鋰正極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。圖2是本發(fā)明制備的碳包覆Li3V2 (PO4)3材料顆粒的外觀形貌，其平均粒徑為0. 5μπι。附圖3是本發(fā)明制備的碳包覆Li3V2 (Ρ04) 3的粉末顆粒的掃描透鏡的照片圖，顆粒粒徑500-600nm，碳包覆層厚度為50-100nm。圖4為電化學性能測試(充放電測試)結果圖(橫坐標表示比容量，縱坐標為鋰相對電位)該材料在3. 30 - 4. 50V電化學窗口之間以0. 33C (1C為1小時充放電倍率)進行恒流充放循環(huán)其首次放電比容量高達154mAh/g。
權利要求
1.一種制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法，由以下兩個步驟完成(1)用濕式配位法將配位劑和與制備磷酸釩鋰的原料進行充分均勻混合得到前驅體；(2)將該前驅體經(jīng)過兩次回爐燒結得到產品。
2.根據(jù)權利要求1所述制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征在于具體的操作步驟為(1)稱取鋰源、釩源充分混合研磨后加入磷源和配位劑，其中鋰源、釩源、磷源和配位劑的摩爾比為3:2:3:0. 5-2. 0，攪拌，同時加入去離子水直至混合物料逐漸變?yōu)闇\藍色泥漿為止；(2)將上述泥漿液靜置10-30分鐘，用氨水調PH值為中性，然后移入真空干燥箱中在 70-90°C下干燥2-6小時；取出研磨后再放入烘箱中在200-270°C下烘烤2_5小時，然后置入惰性氣氛保護爐內進行第一次燒結，燒結溫度600-670°C，保溫100-240分鐘，爐內自然冷卻至室溫得到初級產物；然后將初級產物再放入惰性氣氛保護爐內進行第二次燒結，燒結溫度650-750°C，保溫30-60分鐘后自然冷卻到室溫得到高石墨化碳包覆磷酸釩鋰。
3.根據(jù)權利要求2所述制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征在于所述鋰源為草酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求2所述制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征在于所述釩源為二氧化釩、五氧化二釩、偏釩酸銨中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求2所述制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征在于所述磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋰、磷酸中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求2所述制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征在于所述配位劑為檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備碳包覆的正極材料磷酸釩鋰的方法，由以下兩個步驟完成(1)用濕式配位法將配位劑和與制備磷酸釩鋰的原料進行充分均勻混合得到前驅體；(2)將該前驅體經(jīng)過兩次回爐燒結得到產品。本發(fā)明能耗低、工藝簡單、易于操作，應用該法合成的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的活性和選擇性高，穩(wěn)定性好。該技術具有廣泛的適用性，還可用于其他鋰離子電池正極材料的合成制備，應用前景十分廣闊。
文檔編號H01M4/62GK102496720SQ20111042306
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權日2011年12月16日
發(fā)明者余武, 李成, 李 權, 李湘, 潘復生, 王聯(lián), 皮曉青, 蔣顯全, 薛雯娟 申請人:重慶市科學技術研究院