專利名稱：一種有效降低燃料電池Pt擔量的催化層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠降低燃料電池Pt擔量的催化層結(jié)構(gòu)，在傳統(tǒng)燃料電池催化層制備工藝的基礎(chǔ)上，重新設(shè)計催化層結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)降低Pt擔量的目的。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池自上世紀九十年代以來，受到各國政府和能源、汽車、家電和軍工等各方面的廣泛關(guān)注，技術(shù)發(fā)展迅速。近年來已成功的應(yīng)用在汽車、備用電源、移動式電站，水下動力系統(tǒng)電源等各個領(lǐng)域。膜電極作為燃料電池核心部件，其通常由膜、催化層和擴散層三個部分組成，是電池內(nèi)部化學反應(yīng)發(fā)生的地方。電極中的催化層是氧還原和氫氧化發(fā)生的場所，需要具有良好的催化活性、良好的質(zhì)子傳導能力和導電能力。膜電極主要分為氣體擴散電極(GasDiffusion Electrode, GDE)和薄層覆膜電極(catalyst coated membrane, CCM),美國 3M公司提出采用納米結(jié)構(gòu)薄膜(nanostructured thin film,NSTF)作為支撐體制備出的超薄電極，被認為很有希望成為下一代MEA。氣體擴散層電極目前普遍采用絲網(wǎng)印刷的制備工藝，將催化劑、憎水劑、有機溶劑組成催化劑漿料刷到氣體擴散層上，經(jīng)過高溫處理后再向催化層表面噴涂Naifon溶液實現(xiàn)電極立體化。薄層覆膜電極目前則普遍采用噴涂的制備工藝，將催化劑、離子導體樹脂、有機溶劑組成的漿料噴涂到膜上，或者先將漿料噴涂到其他載體上再轉(zhuǎn)印到膜上，形成膜催化層一體化電極。美國3M公司提出的超薄電極，發(fā)展時間較短，目前還沒有大規(guī)模使用。本發(fā)明基于薄層覆膜電極的制備工藝，設(shè)計了由2-4層覆膜催化層組成的膜電極。根據(jù)燃料電池反應(yīng)的特征，氧經(jīng)由擴散層向催化層內(nèi)部擴散，并與陽極傳遞過來的氫質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)生成水。當電流密度較低時，電化學反應(yīng)速度較慢，催化層中的氧濃度比較充足，但由于離子傳導率遠遠低于電子傳導率，此時離子傳導成為反應(yīng)的控制步驟，氧還原反應(yīng)主要發(fā)生在靠近膜一側(cè)的催化層；當電流密度較高時，電化學反應(yīng)速度加快，需要的氧氣量增加，此時，氧在擴散層中出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，一經(jīng)到達催化層的氧氣立即被反應(yīng)掉，此時電化學反應(yīng)主要發(fā)生在靠近擴散層的催化層中(文獻I Jiejing Zhang,wei Yang et al.Electrochimica Acta 56 (2011)6912 6918)。相關(guān)專利如下:公開號102104155A，涉及一種燃料電池用高性能低鉬陰極催化層結(jié)構(gòu)及其用途。以Pt/c或PtMx0y/C為電催化劑，由比表面積為800 1200m2/g的炭載體制備的Pt/C或PtMx0y/C催化劑(第二催化劑)與質(zhì)子導體為主要組分構(gòu)成與質(zhì)子交換膜相連接的親水性內(nèi)催化層；以比表面積為50 300m2/g的炭載體制備的Pt/C或PtMx0y/C催化劑(第一催化劑)或其與第二催化劑的復(fù)合催化劑與憎水劑為主要組分構(gòu)成與擴散層相連接的憎水性外催化層。該低鉬陰極催化層結(jié)構(gòu)具有Pt用量少、厚度薄、催化劑利用率和極限電流密度高、穩(wěn)定性和耐久性好的特點。公開號1744360:—種復(fù)合催化層質(zhì)子交換膜燃料電池電極及其制造方法，在預(yù)先經(jīng)憎水和碳粉整平處理的氣體擴散層的整平層側(cè)表面制備一層以上含疏水性物質(zhì)(如PTFE)、碳載鉬(Pt/C)催化劑的催化層，在320-380°C惰性氣體保護下焙燒后，噴涂一定量固體高分子電解質(zhì)，然后在上述催化層上制備一層以上由不同比例固體高分子電解質(zhì)和電極催化劑及溶劑組成的漿料。在100-380°C惰性氣體保護下干燥或焙燒后得到由親水、疏水性不同的復(fù)合催化層組成的燃料電池電極。此復(fù)合催化層燃料電池電極具有充分的電子傳導能力和質(zhì)子傳導能力，且具有較好的氣體和水的傳遞或擴散能力，拓展了電極反應(yīng)的三相界面區(qū)域，大幅度提高了燃料電池的功率密度。

發(fā)明內(nèi)容
上面兩項專利是基于傳統(tǒng)氣體擴散電極的，與上面兩項專利不同的是，本發(fā)明是基于薄層覆膜電極結(jié)構(gòu)設(shè)計的多層催化層結(jié)構(gòu)。上面兩項專利的著重點在于親憎水催化層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，進而達到提高靠近膜催化層利用效率，改善靠近擴散層催化層傳質(zhì)的目的，與之不同的是，本發(fā)明是通過調(diào)整催化劑載量，離子導體的離子交換當量，以及控制溶劑的揮發(fā)速度，來實現(xiàn)Pt濃度、氫質(zhì)子濃度、孔隙率的梯度分布，繼而實現(xiàn)提高靠近膜催化層利用效率，改善靠近擴散層催化層傳質(zhì)的目的。與此兩項發(fā)明相比，本發(fā)明避免了 PTFE的使用，可以更大程度的提高催化劑利用率，而且工藝簡單，節(jié)能(避免高溫焙燒過程)。本發(fā)明的目的在于提供一種有效降低燃料電池Pt載量的催化層，重新設(shè)計的薄層覆膜電極中，催化劑利用率和氣體擴散速度均得到提升。由于催化劑利用率和氣體擴散速度是相互制約的，因此不可能在單一催化層結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)上述目的，考慮到電池反應(yīng)時，靠近膜一側(cè)催化層主要參與中低電流下的反應(yīng)，靠近擴散層一側(cè)的催化層主要參與高電流密度下的反應(yīng)，本發(fā)明旨在提供一種靠近膜的催化層具有較高Pt濃度和離子交換能力，靠近擴散層的催化層中含有較低Pt濃度，較低離子交換能力，和較高的孔隙。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:所述有效減低燃料電池Pt載量的催化層，如圖1所示，其由2-4層不同催化劑和離子導體及制備工藝制備而成的單獨薄層覆膜催化層組成，每一層所采用的催化劑類型、催化劑活性組分、離子導體種類、離子導體的離子交換當量、離子導體在催化層中的質(zhì)量濃度、以及制備工藝均不相同。所述催化層由2-4層依附在膜上的催化層所組成，每一層催化層所采用的催化劑類型、催化劑載量、離子導體類型、離子導體濃度、制備工藝各不相同，以實現(xiàn)從膜到擴散層的方向上，Pt擔量逐漸減小，離子導體濃度逐漸降低，孔隙率逐漸增大，催化劑利用率逐漸降低，進而實現(xiàn)保證電池性能的前提下總Pt擔量的降低。不同催化劑類型，包括活性組份擔載量彡20%的負載型催化劑Pt/C、PtxRu/C(x =
0.2-5)、PtxPd/C(x = 0.2-5)、Au/C中的一種或二種以上，以及非負載型催化劑包括Pt或Au納米粉末。不同催化劑可以實現(xiàn)每一層獨立催化層的特殊功能:提高反應(yīng)速度，抗中毒，降低Pt擔量等。不同離子導體類型，包括Nafion或磷酸PBI等，其具有不同的離子交換當量，使催化層體現(xiàn)出不同的反應(yīng)速率、孔隙率、催化劑利用率等；制備過程，通過控制內(nèi)層催化劑漿料溶劑揮發(fā)速度慢于外層催化劑漿料溶劑揮發(fā)速度，進而實現(xiàn)外層孔隙 率高于內(nèi)層。催化層由四層組成時:緊鄰膜的催化層中，催化劑活性組分含量(即Pt或其他活性組分占催化劑粉末的質(zhì)量百分比)為SO-1OOwt.%，離子導體的離子交換當量為800-890，離子導體占催化層的濃度為20-25wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為40-49° ;靠近膜的第二層中:催化劑活性組分含量為60-79wt.%，離子導體的離子交換當量為900-990，離子導體占催化層的濃度為15-19wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為50-59° ;遠離膜的第三層中:催化劑活性組分含量為40-59wt.%，離子導體的離子交換當量為1000-1090，離子導體占催化層的濃度為10-14wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為60-69° ;遠離膜的第四層中:催化劑活性組分含量為20-39wt.%，離子導體的離子交換當量為1100-1200，離子導體占催化層的濃度為7-9wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為70-80°。催化層由三層組成時:緊鄰膜的第一層催化層中，催化劑活性組分含量(即Pt或其他活性組分占催化劑粉末的質(zhì)量百分比)為70-80wt.%，離子導體的離子交換當量為900-990，離子導體占催化層的濃度為18-22wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為50-59° ;第二層中:催化劑活性組分含量為50-60wt.%，離子導體的離子交換當量為1000-1090，離子導體占催化層的濃度為14-17wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為60-69° ;第三層中:催化劑活性組分含量為30-40wt.%，離子導體的離子交換當量為1100-1200，離子導體占催化層的濃度為10-13wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為 70-80°。催化層由二層組成時:緊鄰膜的第一層催化層中，催化劑活性組分含量(即Pt或其他活性組分占催化劑粉末的質(zhì)量百分比)為60-70wt.%，離子導體的離子交換當量為900-990，離子導體占催化層的濃度為17-25wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為50-60° ;第二層中:催化劑活性組分含量為40-50wt.%，離子導體的離子交換當量為1100-1200，離子導體占催化層的濃度為12-16wt.% (余下部分為催化劑)，催化層成型溫度為 70-80。。采用這種設(shè)計的催化層其靠近膜的催化層中電化學反應(yīng)效率較高，催化劑利用率高，遠離膜的催化層中催化劑擔量低，并保證有效的傳質(zhì)過程，進而從整體上降低了催化層的Pt擔量。本發(fā)明具有如下優(yōu)點:1.緊鄰或靠近膜的薄層覆膜催化層具有很高的催化劑利用率，為電化學反應(yīng)提供充分的活性。本發(fā)明提高了催化劑利用率、降低Pt擔量。燃料電池反應(yīng)時，氧分子從催化層擴散到催化層內(nèi)部，與從陽極遷移過來的氫質(zhì)子反應(yīng)，根據(jù)燃料電池反應(yīng)的特征，氧經(jīng)由擴散層向催化層內(nèi)部擴散，并與陽極傳遞過來的氫質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)生成水。本發(fā)明在設(shè)計催化層結(jié)構(gòu)時，著重提高靠近膜一側(cè)催化層的Pt濃度和離子導體濃度，以提高中低電流密度下的反應(yīng)效率，而在靠近擴散層的催化層中則適當降低Pt濃度和離子導體濃度，以達到降低Pt用量和改善物質(zhì)傳遞的目的。2.遠離膜的薄層覆膜催化層具有較低的Pt擔量和良好的孔隙率，可以有效降低Pt用量和保證良好的傳質(zhì)。在本發(fā)明中，特別設(shè)計了 2-4層催化層結(jié)構(gòu)，在緊鄰膜或者靠近膜的催化層中，采用Pt載量高的催化劑以及離子交換當量低的離子導體，目的是提高這部分催化層的反應(yīng)效率，而在稍遠離或最外層的催化層中，則采用Pt載量低的催化劑和離子交換當量高的離子導體，目的是降低Pt擔量和改善氧擴散過程。此外，在催化層形成的工藝上，控制內(nèi)層催化層的溶劑揮發(fā)速度稍慢，外層催化層溶劑的揮發(fā)速度稍快，可以實現(xiàn)從內(nèi)層到外層催化層孔隙率的逐漸提高。


圖1催化劑和Naifon階梯分布的催化層；圖2實施例1催化層的電池性能；圖3實施例2催化層的電池性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1制備由內(nèi)外兩層催化層組成的催化層結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)外兩層催化層的Pt擔量相同，具體制備方法:首先在商品化的Nafion膜上噴涂第一層催化層，噴涂溫度為60°，其由70wt %的Pt/C催化劑和離子交換當量為900的Naifon所組成，Pt擔量0.1mg an2,Nafion在催化層中的質(zhì)量濃度為25wt.% ;然后再噴涂第二層催化層，噴涂溫度為80°，其由40wt%的Pt/C和離子交換當量為1100的Naifon所組成，Pt擔量0.1mg cm-2, Naifon在催化層中的質(zhì)量濃度為15wt.%。圖2為實例I所制備電極的電池評價結(jié)果(評價時的操作條件為氏/Air增濕溫度65°，電池溫度65°，H2/Air化學計量比1.5/2.5，操作壓力為常壓)，圖中雙層催化層電極與單層催化層電極進行對比。實施例2制備由內(nèi)外兩層催化層組成的催化層結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)外兩層催化層的厚度相同，具體制備方法:首先在自制增強復(fù)合膜上噴涂第一層催化層，噴涂溫度為50°，其由70wt.%的Pt/c催化劑和離子交換當量為950的Naifon所組成,Pt擔量0.28mg cm-2,Nafion在催化層中的質(zhì)量濃度為18wt.% ;然后再噴涂第二層催化層，噴涂溫度為70°，其由40wt%的Pt/C和離子交換當量為1200的Naifon所組成，Pt擔量0.08mg era2, Naifon在催化層中的質(zhì)量濃度為12wt.%。圖3為實例2所制備電極的電池評價結(jié)果，圖中雙層催化層電極與單層催化層電極進行對比(評價時的操作條件SH2Air增濕溫度65°，電池溫度65°，H2Air化學計量比1.5/2.5，操作壓力為常壓)。實施例3制備由三層催化層組成的催化層結(jié)構(gòu)，具體制備方法:首先在自制增強復(fù)合膜上噴涂第一層催化層，噴涂溫度為55°，其由75wt.%的Pt/C催化劑和離子交換當量為950所組成，Pt擔量0.12mg cnT2,Nafion在催化層中的質(zhì)量濃度為20wt.然后再噴涂第二層催化層，噴涂溫度為65°，其由55wt.%的Pt/C和離子交換當量為1050的Naifon所組成，Pt擔量0.06mgcnT2, Naifon在催化層中的質(zhì)量濃度為15wt.% ;然后再噴涂第三層催化層，噴涂溫度為75°，其由35wt.%的Pt/C和離子交換當量為1150的Naifon所組成，Pt擔量
0.02mg cnT2, Naifon在催化層中的質(zhì)量濃度為Ilwt.%。實施例4制備由4層單獨催化層組成的催化層:首先在所制備的膜上噴涂第一層催化層，噴涂溫度為45°，其組成為Pt 0.12mg cnT2，Naifon離子交換當量為850，在催化層中的質(zhì)量含量為22wt.%,Pt/C中Pt載量為90wt.% ;然后在其表面噴涂第二層催化層，噴涂溫度為55°，其組成為Pt 0.05mgcm_2，Naifon離子交換當量為950，在催化層中的質(zhì)量含量為17wt.%, Pt/C中Pt載量為70wt.% ;然后在其表面噴涂第三層催化層，噴涂溫度65°，其組成為Pt 0.02mg cm2, Naifon離子交換當量為1050，在催化層中的質(zhì)量含量為12wt.%,Pt/C中Pt載量為50wt.% ;然后在其表明噴涂第四層催化層，噴涂溫度為75°，其組成為Pt 0.0lmg cm_2，Naifon離子交換當量為1150，在催化層中的質(zhì)量含量為8wt.%, Pt/C中Pt載量為30wt.%0
權(quán)利要求
1.一種有效降低燃料電池Pt擔量的催化層結(jié)構(gòu)，其特征在于: 所述催化層由2-4層依附在膜上的催化層所組成，每一層催化層均由催化劑和離子導體構(gòu)成； 催化層由4層時，以緊鄰膜的一層為第一層，其中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為20-25wt.%，余下組成部分為催化劑；以靠近第一層的催化層為第二層，在靠近膜的第二層中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為15-19wt.%，余下組成部分為催化劑；以靠近第二層的催化層為第三層，在遠離膜的第三層中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為10-14wt.%，余下組成部分為催化劑；以靠近第三層的催化層為第四層，在遠離膜的第四層中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為7-9wt.%，余下組成部分為催化劑； 催化層由3層時，以緊鄰 膜的催化層為第一層，其中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為18-22wt.%，余下組成部分為催化劑；以靠近第一層的催化層為第二層，在靠近膜的第二層中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為14-17wt.%，余下組成部分為催化劑；以靠近第二層的催化層為第三層，在遠離膜的第三層中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為10-13wt.%，余下組成部分為催化劑； 催化層由2層時，以緊鄰膜的催化層為第一層，其中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為17-25wt.%，余下組成部分為催化劑；以靠近第一層的催化層為第二層，在靠近膜的第二層中離子導體在催化層中的質(zhì)量百分比為12-16wt.%，余下組成部分為催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化層結(jié)構(gòu)，其特征在于: 所述催化劑為非負載型或負載型催化劑，催化劑中活性組分載量，具體為活性組分在催化劑粉末中的質(zhì)量百分比， 催化層由4層時，其緊鄰膜的催化層中采用活性組分為SO-1OOwt.%的催化劑，靠近膜第二層中采用活性組分為60-79wt.%的催化劑，遠離膜第三層中采用活性組分為40-59wt.%的催化劑，遠離膜第四層中采用活性組分為20-39wt.%的催化劑； 催化層由3層時，其緊鄰膜的催化層中采用活性組分為70-80wt.%的催化劑，靠近膜第二層中采用活性組分為50-60wt.%的催化劑，遠離膜第三層中采用活性組分為30-40wt.%的催化劑； 催化層由2層時，其緊鄰膜的催化層中采用活性組分為60-70wt.%的催化劑，靠近膜第二層中采用活性組分為40-50wt.%的催化劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化層結(jié)構(gòu)，其特征在于: 所述催化劑為非負載型或負載型催化劑，活性組分為Pt、Ru、Pd、Au中的一種或二種以上； 負載型催化劑包括 Pt/C、PtxRu/C(x = 0.2-5)、PtxPd/C(x = 0.2-5)或 Au/C 中的一種或二種以上； 非負載型催化劑包括Pt或Au納米粉末。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的催化層結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述的離子導體為具有不同的離子交換當量的離子導體， 催化層由4層時，其緊鄰膜的催化層中采用離子交換當量為800-890的離子導體，靠近膜第二層中采用離子交換當量為的900-990離子導體，遠離膜第三層中采用離子交換當量為1000-1090的離子導體，遠離膜第四層中采用離子交換當量為1100-1200的離子導體；催化層由3層時，其緊鄰膜的催化層中采用離子交換當量為900-990的離子導體，靠近膜第二層中采用離子交換當量為1000-1090的離子導體，遠離膜第三層中采用離子交換當量為1100-1200的尚子導體。
催化層由2層時，其緊鄰膜的催化層中采用離子交換當量為900-990的離子導體，靠近膜第二層中采用離子交換當量為1100-1200的離子導體。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的催化層結(jié)構(gòu)，其特征在于:制備過程， 催化層由4層時，緊鄰膜的催化層成型溫度為40-49°，靠近膜的第二層催化層成型溫度為50-59°，遠離膜的第三層成型溫度為60-69°，遠離膜的第四層成型溫度為70-80° ；催化層由3層時，緊鄰膜的催化層成型溫度為50-59°，靠近膜的第二層催化層成型溫度為60-69°，遠離膜的第三層成型溫度為70-80° ； 催化層由2層時，緊鄰膜的催化層成型溫度為50-60°，靠近膜的第二層催化層成型溫度為 70-80°。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種能夠有效降低燃料電池Pt擔量的催化層結(jié)構(gòu)，所述催化層由多層不同組成的單一催化層組成，每一層催化層所采用的催化劑Pt載量，離子導體型號，Pt擔量，以及每一層的制備工藝均有所不同，以達到提高催化劑利用率、降低Pt擔量的目的。燃料電池反應(yīng)時，氧分子從催化層擴散到催化層內(nèi)部，與從陽極遷移過來的氫質(zhì)子反應(yīng)，根據(jù)燃料電池反應(yīng)的特征，氧經(jīng)由擴散層向催化層內(nèi)部擴散，并與陽極傳遞過來的氫質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)生成水。本發(fā)明在設(shè)計催化層結(jié)構(gòu)時，著重提高靠近膜一側(cè)催化層的Pt濃度和離子導體濃度，以提高中低電流密度下的反應(yīng)效率。
文檔編號H01M4/94GK103165915SQ20111042450
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者宋微, 俞紅梅, 邵志剛, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所