專利名稱：等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池及其光電轉(zhuǎn)換薄膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能電池及其組成該電池的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料，具體地涉及一種等離激元增強(qiáng)型太陽(yáng)能電池，更具體地涉及一種具有中間能帶(intermediate bands)的等離激元增強(qiáng)型太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
由于全球?qū)δ茉葱枨蟮娜找嬖鲩L(zhǎng)和環(huán)保意識(shí)的提高，世界各國(guó)一直研發(fā)各種可行的替代清潔能源，其中又以太陽(yáng)能最受矚目。太陽(yáng)能具有取之不盡、用之不竭等優(yōu)點(diǎn)，是人類解決能源枯竭和環(huán)境污染問題的理想清潔能源。利用光電轉(zhuǎn)換原理的太陽(yáng)能器件，特別是光伏電池，是其能源利用的主要形式和載體。自20世紀(jì)70年代美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室首先研制出硅太陽(yáng)能電池以來，太陽(yáng)能電池取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，具有多種類型，典型的有硅太陽(yáng)能電池、Cu(In, Ga) Se2(CIGS), CdTe, Cu2ZnSn(Se, S)4(CZTS)等薄膜電池以及染料敏化太陽(yáng)能電池等。太陽(yáng)能難以廣泛利用的根本原因是受限于當(dāng)前器件偏低的光電轉(zhuǎn)換效率與過高的制造成本。如單晶硅電池、CIGS等薄膜電池雖然轉(zhuǎn)換效率較高，但是存在工藝復(fù)雜，原材料昂貴，或環(huán)境污染的瓶頸。而染料敏化太陽(yáng)能電池雖然制造相對(duì)簡(jiǎn)單，但面臨著轉(zhuǎn)換效率偏低與電池穩(wěn)定性的問題。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種轉(zhuǎn)換效率高、電池穩(wěn)定以及制造成本合理的太陽(yáng)能電池。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種轉(zhuǎn)換效率高、電池穩(wěn)定以及制造成本合理的太陽(yáng)能電池及其組成該電池的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于獲得一種轉(zhuǎn)換效率高、電池穩(wěn)定以及制造成本合理的太陽(yáng)能電池。本發(fā)明的第二目的在于獲得一種用于轉(zhuǎn)換效率高、電池穩(wěn)定以及制造成本合理的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料。本發(fā)明的第三目的在于提供一種本發(fā)明所述的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料的制備方法。本發(fā)明的第四目的在于提供所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料在提高光電轉(zhuǎn)換效率方面的應(yīng)用。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池，所述電池包括襯底；設(shè)在襯底上的背電極；設(shè)在背電極上的互補(bǔ)型薄膜；設(shè)在所述互補(bǔ)型薄膜上的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料；其中，所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層、以及設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層；
絕緣層；以及金屬電極。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述的等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池包括襯底；設(shè)在襯底上的背電極；設(shè)在背電極上的互補(bǔ)型薄膜；設(shè)在所述互補(bǔ)型薄膜上的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料；所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層、以及設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層；其中所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料優(yōu)先采用TiO2，也可以選擇ai0、si或III-V族半導(dǎo)體等材料；一定厚度的絕緣層，優(yōu)先選擇SiO2或Al2O3材料，厚度在I-IOOnm之間；以及金屬電極。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料采用Ti02、Zn0、Si或III-V族半導(dǎo)體材料，優(yōu)選采用Ti02。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料含有1 5原子％的雜質(zhì)原子或雜質(zhì)原子對(duì)，所述百分比以半導(dǎo)體材料的摩爾比計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述雜質(zhì)原子是不對(duì)等或非補(bǔ)償型的n-p共摻雜的雜質(zhì)原子。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述雜質(zhì)原子對(duì)為不對(duì)等或非補(bǔ)償型的η型與 P型原子對(duì)組合；優(yōu)選地，所述雜質(zhì)原子對(duì)為不對(duì)等η型與ρ型原子對(duì)組合，在一個(gè)優(yōu)選例中，摻入母體材料的η型原子貢獻(xiàn)電子而P型原子貢獻(xiàn)空穴，但是兩者貢獻(xiàn)的電子數(shù)與空穴數(shù)不對(duì)等。在一個(gè)更優(yōu)選的例子中，對(duì)于優(yōu)先選擇的母體材料TiO2,其中的不對(duì)等n-p (也即 η型與ρ型)原子對(duì)組合可以選擇Cr-N、Mo-N, W_N、Mo-P, W-P或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層中，引入的中間能帶Ei位于其母體材料的價(jià)帶頂Ev與導(dǎo)帶底E。之間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述納米金屬結(jié)構(gòu)層的金屬采用Ag、Al、Cu或其組合；所述納米金屬結(jié)構(gòu)層采用的納米結(jié)構(gòu)為納米球或納米殼層。具體地，所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸在1-lOOnm。本發(fā)明的第二方面提供一種用于等離激元增強(qiáng)型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料，所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層；設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料采用Ti02、ZnO, Si 或III-V族半導(dǎo)體材料，優(yōu)選采用Ti02。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料含有1 5原子％ 的雜質(zhì)原子或雜質(zhì)原子對(duì)，所述百分比以半導(dǎo)體材料的摩爾比計(jì)。
在一個(gè)優(yōu)選例中，所述雜質(zhì)原子是不對(duì)等或非補(bǔ)償型的n-p共摻雜的雜質(zhì)原子。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述雜質(zhì)原子對(duì)為不對(duì)等或非補(bǔ)償型的η型與ρ型原子對(duì)組合；優(yōu)選地，所述雜質(zhì)原子對(duì)為不對(duì)等η型與ρ型原子對(duì)組合，在一個(gè)優(yōu)選例中，摻入母體材料的η型原子貢獻(xiàn)電子而P型原子貢獻(xiàn)空穴，但是兩者貢獻(xiàn)的電子數(shù)與空穴數(shù)不對(duì)等。在一個(gè)更優(yōu)選的例子中，對(duì)于優(yōu)先選擇的母體材料TiO2,其中的不對(duì)等n-p (也即 η型與ρ型)原子對(duì)組合可以選擇Cr-N、Mo-N, W_N、Mo-P, W-P或其組合。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層中，引入的中間能帶&位于其母體材料的價(jià)帶頂Ev與導(dǎo)帶底E。之間。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述納米金屬結(jié)構(gòu)層的金屬采用Ag、Al、Cu或其組合；所述納米金屬結(jié)構(gòu)層采用的納米結(jié)構(gòu)為納米球或納米殼層。具體地，所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸在1-lOOnm。本發(fā)明的第三方面提供一種本發(fā)明所述的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料的制備方法，其包括如下步驟i)，提供具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層；ii)，在所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層通過光刻或自組裝方法建筑納米金屬結(jié)構(gòu)層。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，光電轉(zhuǎn)換薄膜材料的制備方法如下所述a)，采用不對(duì)等或非補(bǔ)償型n-p共摻雜TW2材料，實(shí)現(xiàn)具有中間能帶的功能薄膜材料(具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層)；b)，在中間能帶材料上通過光刻或自組裝等方法建筑納米金屬結(jié)構(gòu)；其中，步驟a)中，不對(duì)等n-p共摻雜方法可以采用但不限于氣相沉積或者液相生長(zhǎng)等方法實(shí)現(xiàn)n-p雜質(zhì)原子的摻入。其中，步驟a)中，不對(duì)等n-p共摻雜方法同樣適用于在&iO、Si以及III-V族半導(dǎo)體等母體材料上構(gòu)造中間能帶。本發(fā)明提供一種本發(fā)明所述的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料在提高光電轉(zhuǎn)換效率方面的應(yīng)用。在一具體實(shí)施方式
中，所述的中間能帶Ei通過不對(duì)等n-p共摻雜方法在TW2材料上實(shí)現(xiàn)，引入的中間能帶Ei應(yīng)位于薄膜本征材料價(jià)帶頂Ev與導(dǎo)帶底E。之間；所述中間帶薄膜的平均厚度在1微米左右；所述的納米金屬結(jié)構(gòu)層可由金屬Au或Ag或Al或Cu，或上述材料合金等的納米結(jié)構(gòu)，如薄膜、球、球殼、管狀、柱狀等組成，其尺寸在I-IOOnm之間。


圖1是等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，拓展理論和概念，結(jié)合已有的制備工藝，獲得了提供具有可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的中間能帶薄膜材料、增強(qiáng)光吸收的納米金屬結(jié)構(gòu)層的等離激元增強(qiáng)型太陽(yáng)能電池，并有目的地引入的中間能帶，所述太陽(yáng)能電池能夠有效地吸收大量能量低于其帶隙的光子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率；而同時(shí)引入的納米金屬結(jié)構(gòu)能夠有效提高光在所述太陽(yáng)能電池內(nèi)的光程，增強(qiáng)所述太陽(yáng)能電池對(duì)太陽(yáng)光的俘獲和吸收，并增強(qiáng)太陽(yáng)能電池的輸出光電流。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下本發(fā)明揭示一種寬光譜、高效率的太陽(yáng)能電池，至少包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層和輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層。其中具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層由合適、廉價(jià)的材料如TW2通過不對(duì)等n-p共摻雜方法實(shí)現(xiàn)中間能帶的構(gòu)造；該方法同樣也適用于在&ι0、Si 和III-V族半導(dǎo)體材料構(gòu)造中間能帶，而納米金屬結(jié)構(gòu)層則由合適的金屬如Au、Ag、Al、Cu 等薄膜、納米球、納米殼層、納米管等納米結(jié)構(gòu)組裝而成。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述。如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。所述專業(yè)術(shù)語(yǔ)可參見如下參考文獻(xiàn)[1]A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Lett. 78,5014(1997). [2]A. Luque and A. Marti, Adv. Mater.(先進(jìn)材料)22，16(^2010) [3]H. A. Atwater and Α. PoIman, Nat. Mater. 9,205(2010). [4] V. Ε. Ferry, J. N. Munday, and H. A. Atwater, Adv. Mater.(先進(jìn)材料)22,4794 (2010). [5]Μ. J. Mendes, A. Luque, I. Tabias and A. Marti, App 1. Phys. Lett.(應(yīng)用物理快報(bào))95，071105 Q009).本發(fā)明的“互補(bǔ)型薄膜”是指，如果光電轉(zhuǎn)換層是N型，對(duì)應(yīng)互補(bǔ)型薄膜應(yīng)該是P型薄膜；反之則是P型。具體地，所述互補(bǔ)型薄膜用以增強(qiáng)光生電子-空穴分離的效率，因此與中間能帶薄膜材料相對(duì)應(yīng)如果中間能帶薄膜材料是電子型導(dǎo)電，該薄膜則選擇P-型薄膜；如果中間能帶薄膜材料是空穴型導(dǎo)電，則該薄膜為N-型薄膜。光電轉(zhuǎn)換薄膜材料及其制備方法本發(fā)明提供用于等離激元增強(qiáng)型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料，所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層；設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層。所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層、以及設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層；其中所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料優(yōu)先采用TW2材料，而對(duì)加0、Si或IIi-V族半導(dǎo)體等母體材料也同樣適用。在一具體實(shí)施方式
中，所述的中間能帶Ei不對(duì)等n-p共摻雜在TW2材料上實(shí)現(xiàn)， 引入的中間能帶Ei應(yīng)位于薄膜本征材料價(jià)帶頂Ev與導(dǎo)帶底E。之間。在一具體實(shí)施方式
中，所述摻入的雜質(zhì)原子濃度在1-5%的原子比之間。在一具體實(shí)施方式
中，所述中間帶薄膜的平均厚度在1-10微米左右。在一具體實(shí)施方式
中，所述的納米金屬結(jié)構(gòu)層由金屬Au或Ag或Al或Cu等納米結(jié)構(gòu)如薄膜、球、球殼、管狀、柱狀等組成，其尺寸在I-IOOnm之間。在一具體實(shí)施方式
中，所述的中間能帶Ei不對(duì)等n-p共摻雜在TW2材料上實(shí)現(xiàn)， 引入的中間能帶Ei應(yīng)位于薄膜本征材料價(jià)帶頂Ev與導(dǎo)帶底E。之間；所述摻入的雜質(zhì)原子濃度在1-5%的原子比之間；所述中間帶薄膜的平均厚度在1-10微米左右；所述的納米金屬結(jié)構(gòu)層由金屬Au或Ag或Al或Cu等納米結(jié)構(gòu)如薄膜、球、球殼、管狀、柱狀等組成，其尺寸在I-IOOnm之間。具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層在一個(gè)優(yōu)選例中，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層由合適、廉價(jià)的材料TiO2不對(duì)等n-p共摻雜方法實(shí)現(xiàn)中間能帶的構(gòu)造；該構(gòu)造方法同樣適用于其他母體材料如&iO、Si和 III-V族半導(dǎo)體等。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述納米金屬結(jié)構(gòu)層由合適的金屬如Au、Ag、Al、Cu等薄膜、球、 納米殼層等納米結(jié)構(gòu)組裝而成。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述的TiO2材料中含有1 5重量％雜質(zhì)原子，所述百分比以半導(dǎo)體材料的摩爾比計(jì)。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述雜質(zhì)原子為不對(duì)等n-p共摻雜的雜質(zhì)原子。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述雜質(zhì)原子為不對(duì)等n-p共摻雜元素Cr-N、Mo-N, W_N、Mo-P, W-P等的一種。。在一個(gè)優(yōu)選例中，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層中，引入的中間能帶&位于其母體材料的價(jià)帶頂Ev與導(dǎo)帶底E。之間。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該中間能帶材料能夠吸收低能光子，擴(kuò)展其本征材料對(duì)太陽(yáng)能光譜波長(zhǎng)范圍的吸收，提高光電轉(zhuǎn)換效率。納米金屬結(jié)構(gòu)層所述納米金屬結(jié)構(gòu)層的金屬采用Au、Ag、Al、Cu或其組合；所述納米金屬結(jié)構(gòu)層采用的納米結(jié)構(gòu)為薄膜、納米球、納米殼層、納米管、納米柱或?qū)?yīng)的各種組合結(jié)構(gòu)等。具體地，所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸在1-lOOnm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有效地優(yōu)化、選擇納米金屬結(jié)構(gòu)的尺寸，可以將太陽(yáng)光能量有效地耦合至光電轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)層。該納米金屬結(jié)構(gòu)層能夠增強(qiáng)太陽(yáng)光傳播的光程，增強(qiáng)光場(chǎng)強(qiáng)度，提高對(duì)光的吸收和俘獲，提高輸出的光電流。制備方法本發(fā)明還提供所述的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料的制備方法，其包括如下步驟i)，提供具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層；ii)，在所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層通過光刻或自組裝方法建筑納米金屬結(jié)構(gòu)層。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，光電轉(zhuǎn)換薄膜材料的制備方法如下所述a)，采用不對(duì)等或非補(bǔ)償型n-p共摻雜T^2材料，實(shí)現(xiàn)具有中間能帶的功能薄膜材料(具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層)；b)，在中間能帶材料上通過光刻或自組裝等方法建筑納米金屬結(jié)構(gòu)；其中，步驟a)中，不對(duì)等n-p共摻雜方法可以采用但不限于氣相沉積或者液相生長(zhǎng)等方法實(shí)現(xiàn)n-p雜質(zhì)原子的摻入。其中，步驟a)中，不對(duì)等n-p共摻雜方法同樣適用于在&iO、Si以及III-V族半導(dǎo)體等母體材料上構(gòu)造中間能帶。
等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池機(jī)器制備方法纖本發(fā)明的一種等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池，所述電池包括襯底；設(shè)在襯底上的背電極；設(shè)在背電極上的互補(bǔ)型薄膜；設(shè)在所述互補(bǔ)型薄膜上的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料；所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層、以及設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層；其中所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料并優(yōu)先采用廉價(jià)的TiO2材料；一定厚度的絕緣層；以及金屬電極。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述太陽(yáng)能電池具有可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的中間能帶構(gòu)造，同時(shí)選擇共摻雜元素濃度、組合可以優(yōu)化、調(diào)控中間能帶的位置和寬度；而納米金屬結(jié)構(gòu)層通過等離激元振蕩能夠在紅外到紫外光譜范圍內(nèi)增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的吸收。因此，以上所述太陽(yáng)能電池能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的能量轉(zhuǎn)換。更具體地，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池示意結(jié)構(gòu)如圖1所示，背電極可以選擇Al等低功函金屬，并可以加工成柵格狀結(jié)構(gòu)；金屬電極8材料與背電極相同；引入N型薄膜材料3， 與P型中間帶薄膜材料形成P-N結(jié)，其內(nèi)建電場(chǎng)有助于光生電子-空穴對(duì)的分離；超薄絕緣層7可以通過離子濺射等沉積在中間帶薄膜上方實(shí)現(xiàn)，也可以通過直接包裹金屬納米結(jié)構(gòu) 6得到，材料可以為二氧化硅或Al2O3等；金屬電極5可以選擇Cu等高功函金屬以實(shí)現(xiàn)低阻接觸或歐姆接觸。 Μ本發(fā)明的襯底沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。。例如可以采用各種塑料、玻璃或者不銹鋼等，但是不局限于此，還可以參考本發(fā)明所列舉的參考文獻(xiàn)內(nèi)容。優(yōu)選地，采用玻璃。背電極本發(fā)明的背電極沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如可以采用各種導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定的金屬如Cu、Al等，但是不局限于此。還可以參考本發(fā)明所列舉的參考文獻(xiàn)內(nèi)容。優(yōu)選地，采用Cu?；パa(bǔ)型薄膜本發(fā)明采用互補(bǔ)型薄膜用以增強(qiáng)光生電子-空穴分離的效率，因此與中間能帶薄膜材料相對(duì)應(yīng)如果中間能帶薄膜材料是電子型導(dǎo)電，該薄膜則選擇P-型薄膜；如果中間能帶薄膜材料是空穴型導(dǎo)電，則該薄膜為N-型薄膜。其他沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如可以采用本征的氧化物材料如Ti02、Zn0但是不局限于此。 還可以參考本發(fā)明所列舉的參考文獻(xiàn)內(nèi)容。優(yōu)選地，采用本征TiO2。絕緣層
本發(fā)明的絕緣層沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如可以采用Si02、Al2O3等，但是不局限于此。還可以參考本發(fā)明所列舉的參考文獻(xiàn)內(nèi)容。優(yōu)選地，采用SiO2,厚度在l-100nm。金屬電極本發(fā)明的金屬電極沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如可以采用Al、Cu，但是不局限于此。還可以參考本發(fā)明所列舉的參考文獻(xiàn)內(nèi)容。優(yōu)選地，采用Al。本發(fā)明還提供所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述方法包括如下步驟a)，在選定的襯底如玻璃上沉積制備一定厚度如大約1微米的Al背電極b)，在背電極上沉積制備一定厚度如1. 0-5. 0微米的TW2薄膜；C)，接著在TW2薄膜上通過氣相沉積方法加入共摻雜的雜質(zhì)對(duì)，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高質(zhì)量中間能帶的構(gòu)造；d)，在中間能帶薄膜材料上通過自組裝方法建筑特定的納米金屬結(jié)構(gòu)以及引出合適的電極。優(yōu)點(diǎn)和積極效果由于所述太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料中具有中間能帶，為太陽(yáng)光的吸收提供多個(gè)不同能量的吸收通道[1，2]電子可以吸收一個(gè)高能光子從價(jià)帶直接躍遷至導(dǎo)帶；也可以使電子通過兩次光子過程即先吸收一個(gè)低能光子躍遷至中間能帶，然后再吸收第二個(gè)低能光子躍遷至導(dǎo)帶。比如，相對(duì)于單能隙TiO2電池的理想效率9.6%，具有中間能帶T^2 電池的理論效率則可以優(yōu)化至56. 0%。在前述薄膜上方引入的納米金屬結(jié)構(gòu)層則能夠產(chǎn)生等離激元振蕩，它能有效地將電磁場(chǎng)限制在納米尺度的空間內(nèi)，產(chǎn)生極大的聚光增強(qiáng)作用，電磁場(chǎng)增益可高達(dá)數(shù)萬倍以上[3]。通過調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀，可以有效地調(diào)控其與薄膜材料之間的耦合與能量傳遞效率。納米金屬結(jié)構(gòu)層的引入可以在不降低光吸收效率的前提下縮減薄膜材料的厚度，這將有效地減小光生載流子分離擴(kuò)散的距離，提高輸運(yùn)效率，進(jìn)而能夠有效地增強(qiáng)電池的短路電流；而中間帶的引入不會(huì)對(duì)電池的開路電壓產(chǎn)生影響，這將進(jìn)一步提高電池的填充因子W]。同時(shí)，光電吸收層厚度的減小也將進(jìn)一步降低太陽(yáng)能電池的成本。對(duì)引入的納米金屬結(jié)構(gòu)層則可以根據(jù)薄膜材料能帶性質(zhì)與其的中間能帶特性做進(jìn)一步的優(yōu)化、設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的寬光譜增強(qiáng)吸收。考慮中間能帶與價(jià)帶頂?shù)拈g隙、薄膜材料的本征能隙，可以選擇金屬納米結(jié)構(gòu)的組合實(shí)現(xiàn)不同光譜波段的增強(qiáng)吸收，也可以通過設(shè)計(jì)特定有序陣列增強(qiáng)對(duì)400nm到1 IOOnm范圍內(nèi)的寬光譜吸收，從而實(shí)現(xiàn)價(jià)帶到導(dǎo)帶、價(jià)帶到中間帶與中間帶到導(dǎo)帶等三個(gè)躍遷過程的增強(qiáng)吸收。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為摩爾份，所有的百分比為原子百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。實(shí)施例現(xiàn)在將描述本發(fā)明的實(shí)施細(xì)節(jié)，包含本發(fā)明的示范性方面和實(shí)施舉例。參看圖1 中所示，相關(guān)編號(hào)和以下描述將說明示范性實(shí)施例的主要特征。另外，所述圖例中無意描繪實(shí)際實(shí)施例的每個(gè)特征或描繪元件的相對(duì)尺寸，且所述圖式未按比例繪制。制造所述等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池的基本概念是在襯底1 (玻璃或塑料等)上順序生長(zhǎng)圖1所示各層結(jié)構(gòu)材料。即在襯底上外延生長(zhǎng)或蒸鍍背電極2，然后以外延生長(zhǎng)方式在其上制造互補(bǔ)型薄膜即N型薄膜材料(如TW2或aiO)，P型中間帶薄膜4和納米金屬結(jié)構(gòu)6。優(yōu)選適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和時(shí)間，并使用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)組份和摻雜劑來控制N型薄膜結(jié)構(gòu)層和P型中間帶薄膜結(jié)構(gòu)中的厚度、晶格常數(shù)和電性質(zhì)。氣相沉積方法(如有機(jī)金屬氣相外延(OMVPE)、金屬有機(jī)氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)等)的使用可以使得形成的單片薄膜結(jié)構(gòu)能夠以所需的厚度、元素組份、摻雜濃度和導(dǎo)電特性(即N型或P型)而生長(zhǎng)。使用濺射蒸鍍的方法可以將低功函金屬如Al等和高功函金屬如Cu等與氧化物結(jié)構(gòu)層緊密鍵合，形成可靠的低阻或歐姆接觸。使用模板或者自組裝方法制造金屬納米結(jié)構(gòu)6，通過選擇合適的模板犧牲體可以在厚度、形狀上得到所需的納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過合適的溶劑反應(yīng)或者氧化反應(yīng)，可以在金屬納米結(jié)構(gòu)上包裹上一層絕緣層如二氧化硅或Al2O3等。金屬材料可以選擇Al等增強(qiáng)寬帶半導(dǎo)體如T^2本征能隙附近的吸收，選擇Ag、Cu等金屬用以增強(qiáng)價(jià)帶到中間帶，以及中間帶到導(dǎo)帶等過程的躍遷吸收。在實(shí)施例中，襯底1可以選擇硅、玻璃、石英、塑料、不銹鋼等。為了得到較佳的透光特性與較低的制造成本，可采用玻璃或不銹鋼為主要選擇。背電極2可以選擇蒸鍍法、 濺鍍法、電鍍法、印刷法等主要工藝方式，在襯底1上外延厚度在50到300nm間的金屬電極。通過掩膜、電子束曝光等主要工藝方式，可以對(duì)背電極2進(jìn)行納米微結(jié)構(gòu)的加工和構(gòu)造。采用分子束外延、氣相沉積等方法，在背電極2外延生長(zhǎng)N型薄膜，厚度在500-1000nm 之間。對(duì)于氧化物材料來說，注意到T^2等具有本征的N型電學(xué)特性，這將降低工藝制造的復(fù)雜性。然后，在N型薄膜上進(jìn)一步外延生長(zhǎng)摻雜的P型、具有中間能帶特性的薄膜，厚度在1000-5000nm之間；摻雜的元素依據(jù)體系選擇，對(duì)于TW2材料則可以選擇Cr和N，通過引入Cr的有機(jī)金屬化合物和富氮分子如NH3等即可以在外延生長(zhǎng)過程中實(shí)現(xiàn)共摻雜的、具有中間能帶的、P型TW2薄膜層，共摻雜原子濃度控制在1-5%之間；并可以進(jìn)一步通過退火等方法實(shí)現(xiàn)共摻雜元素穩(wěn)定、均勻分布，提高其電學(xué)穩(wěn)定性。接著，即中間能帶薄膜層之上生長(zhǎng)一層絕緣層，厚度控制在30nm，對(duì)應(yīng)地可選擇在富氧的環(huán)境下蒸鍍一層20nm左右的金屬Al層，通過三到五次的富氧壓下退火得到Al2O3絕緣層。繼而，采用合適的轉(zhuǎn)移方法， 如通過PMMA膠將模板得到的納米金屬結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移、覆蓋A1203絕緣層。最后，選擇合適的金屬如Ag或Cu，通過蒸鍍或者濺射的辦法實(shí)現(xiàn)電極5。性能實(shí)施例本文中的“電池效率”是指，電池輸出功率與電池每秒所受一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)輻照的入射光能量之比。本發(fā)明的電池，組裝具有中間能帶和金屬納米結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層，這使得該電池相比于現(xiàn)有的電池(大部分為單帶電池)能夠吸收更多的低能的光子，提高光電轉(zhuǎn)換的效率，而納米金屬結(jié)構(gòu)的引入使對(duì)光的吸收得以增強(qiáng)，從而能夠增強(qiáng)輸出的光電流。理論計(jì)算表明，在TiO2母體材料中引入中間能帶結(jié)構(gòu)后，能夠使得光電轉(zhuǎn)換效率從9. 6%提高至 56%。因此，在實(shí)際電池有可能突破單帶電池的瓶頸，實(shí)現(xiàn)較高10%或以上的轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，金屬納米結(jié)構(gòu)層使得電池能夠提高和增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的吸收、俘獲，這將提高電池的輸出光電流，提高其填充因子。本發(fā)明最主要的精神是同時(shí)利用了材料中間能帶與納米金屬結(jié)構(gòu)的等離激元振蕩。這兩者的結(jié)合能夠有效地增加低能光子對(duì)光電流的貢獻(xiàn)，提高電池對(duì)光的俘獲和吸收， 從而實(shí)現(xiàn)高效率的太陽(yáng)能電池。因此，本發(fā)明應(yīng)可以有其他多種實(shí)施例，在不違背本發(fā)明精神及實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可依據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變、變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求書的保護(hù)范圍。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述電池包括 襯底；設(shè)在襯底上的背電極； 設(shè)在背電極上的互補(bǔ)型薄膜；設(shè)在所述互補(bǔ)型薄膜上的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料；其中，所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層、以及設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層； 絕緣層；以及金屬電極。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料采用Ti02、ZnO, Si或III-V族半導(dǎo)體材料，優(yōu)選采用Ti02。
3.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層的母體材料含有1 5原子％的雜質(zhì)原子或雜質(zhì)原子對(duì)，所述百分比以半導(dǎo)體材料的摩爾比計(jì)。
4.如權(quán)利要求3所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述雜質(zhì)原子是不對(duì)等或非補(bǔ)償型的n-p共摻雜的雜質(zhì)原子。
5.如權(quán)利要求3所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述雜質(zhì)原子對(duì)為不對(duì)等或非補(bǔ)償型的η型與ρ型原子對(duì)組合；優(yōu)選地，所述雜質(zhì)原子對(duì)為不對(duì)等η型與ρ型原子對(duì)組合，在一個(gè)優(yōu)選例中，摻入母體材料的η型原子貢獻(xiàn)電子而ρ型原子貢獻(xiàn)空穴，但是兩者貢獻(xiàn)的電子數(shù)與空穴數(shù)不對(duì)等。
6.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層中， 引入的中間能帶Ei位于其母體材料的價(jià)帶頂Ev與導(dǎo)帶底Ε。之間。
7.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述納米金屬結(jié)構(gòu)層的金屬采用Ag、 Al、Cu或其組合；所述納米金屬結(jié)構(gòu)層采用的納米結(jié)構(gòu)為納米球或納米殼層。
8.一種用于等離激元增強(qiáng)型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料，其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層；設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層。
9.一種如權(quán)利要求8所述的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟i)，提供具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層；ii)，在所述具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層通過光刻或自組裝方法建筑納米金屬結(jié)構(gòu)層。
10.一種如權(quán)利要求8所述的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料在提高光電轉(zhuǎn)換效率方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種等離激元增強(qiáng)型中間帶太陽(yáng)能電池，所述電池包括襯底；設(shè)在襯底上的背電極；設(shè)在背電極上的互補(bǔ)型薄膜；設(shè)在所述互補(bǔ)型薄膜上的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料；所述光電轉(zhuǎn)換薄膜材料包括具有中間能帶的光電轉(zhuǎn)換層、以及設(shè)在所述光電轉(zhuǎn)換層上的輔助吸光的納米金屬結(jié)構(gòu)層；絕緣層；以及金屬電極。本發(fā)明獲得一種轉(zhuǎn)換效率高、電池穩(wěn)定以及制造成本合理的太陽(yáng)能電池及其組成該電池的光電轉(zhuǎn)換薄膜材料。
文檔編號(hào)H01L31/0352GK102496639SQ201110433689
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者崔萍, 張振宇, 曾長(zhǎng)淦, 藍(lán)海平, 許小亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)