專利名稱：一種電致發(fā)光材料及其制備方法和該材料所制的發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光材料及其制備方法和該材料所制的發(fā)光器件，屬于有機/配合物光電材料與器件技術領域。
背景技術：
隨著信息時代的到來，新型、高效、輕質(zhì)的有機發(fā)光二極管(OLEDs)越來越受到人們的廣泛關注。OLED的基礎結(jié)構(gòu)是將有機發(fā)光材料夾在兩個電極之間所構(gòu)造的發(fā)光器件，由于其具有驅(qū)動電壓低、易于實現(xiàn)大屏幕顯示、亮度高、視角廣、發(fā)光顏色連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點，使其成為目前信息顯示領域一大研究熱點。作為繼陰極射線管(CRT)，液晶顯示(LCD)之后的第三代顯示技術，近些年來得到飛速發(fā)展，已在很多領域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化。有機電致發(fā)光材料是OLED器件中非常關鍵的一部分，截至目前，在各種有機電致發(fā)光材料中，最早由C.w.Tang及其合作者報道的8-羥基喹啉鋁(AlQ3)依然是一種理想的有機電致發(fā)光材料，它具有良好的成膜性、較好的發(fā)光特性和電子傳輸特性、玻璃化溫度高等特點，被廣泛應用于各種不同類型的有機電致發(fā)光器件。有關報道見Brinkmann M.，Gadret G.,Muccini M.，etc.J.Am.Chem.Soc.2000，122，5147 ;Ma D.G.,Wang G.，Hu Υ.F.，Zhang Υ.G.，etc.Appl.Phys.Lett.，2003，82 (8)，1296 ；Kaji H.，Kusaka Y.，Onoyama, G.，etc.J.Am.Chem.Soc.2006，128，4292。AlQ3是由金屬鋁離子(Al3+)與三個8-羥基喹啉(HQ)分子形成的金屬有機螯合物，屬于八面體構(gòu)形。作為OLED應用中的明星材料，從1987年到現(xiàn)在，經(jīng)過20多年的研究和發(fā)展，人們對這種金屬配合物的化學和物理性能進行了廣泛而深入的研究。此外，取決于配體方向的不同能產(chǎn)生兩種不同的幾 何異構(gòu)，即面式(facial)和經(jīng)式(meridional)兩種異構(gòu)，分別對應于Cl和C3對稱。到目前為止，研究者們已經(jīng)確認了 AlQ3的五種結(jié)晶相(α、β、Υ、δ和ε );還有一些研究組通過單晶形式研究了 AlQ3的溶劑化物的幾何結(jié)構(gòu)(Rajeswaran M., BlantonΤ.N., Tang C.W.，etc.Polyhedron，2009，28，835)。在這 5 種結(jié)晶相中，α 相的制備比較復雜，一般需要真空升華的辦法才能得到，產(chǎn)品的成本很高；而Y_A1Q3、δ -A1Q3> ε-AlQ3屬于“高溫相”，一般需要在3500C以上的高溫才能獲得(Y -AlQ3需410。。、δ -AlQ3需380。。、ε -AlQ3需350°C )，有的還需要加壓，合成條件也較為苛刻，生產(chǎn)成本較高；而生產(chǎn)成本較低的傳統(tǒng)方法只能制備出β相8-羥基喹啉鋁，其發(fā)光亮度以及衰減壽命還不甚理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光亮度高、衰減壽命長的8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料，該電致發(fā)光材料可用于OLED發(fā)光器件。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述電致發(fā)光材料的制備方法。本發(fā)明的再一個目的在于提供上述電致發(fā)光材料制作的OLED發(fā)光器件。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案:
一種電致發(fā)光材料，該電致發(fā)光材料為ζ相8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料，該電致發(fā)光材料在波長為1.541埃的Cu K-Q特征X射線激發(fā)下，至少在布拉格2 Θ為18.8±0.1度、22.2±0.1度、24.5±0.1度和25.6±0.1度處有衍射峰。
所述電致發(fā)光材料在波長為1.541埃的Cu K-Q特征X射線激發(fā)下，還可以在布拉格2Θ為15.6±0.1度、17.7±0.1度、18.3±0.1度和26.5±0.1度處有衍射峰。所述電致發(fā)光材料在波長為1.541埃的Cu Κ-α特征X射線激發(fā)下，還可以在布拉格 2 Θ 為 9.1±0.I 度、10.5±0.I 度、13.3±0.I 度、16.2±0.I 度、16.8±0.I 度、20.8±0.I度、21.2±0.1 度、22.7±0.1 度、27.3±0.1 度和 29.0±0.1 度處有衍射峰。一種上述ζ相8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將鋁鹽溶于去離子水或乙醇中，形成溶液A ;將8-羥基喹啉溶于有機溶劑中，形成溶液B ；(2)將溶液A與溶液B混合后，在10 100°C下攪拌反應并濃縮，形成溶液C;(3)在攪拌的條件下，向溶液C中逐漸添加鹽析液，析出黃綠色沉淀，靜置，離心分離得到沉淀；(4)所獲得沉淀先用去離子水洗滌多次去除無機鹽，再用有機溶劑洗滌多次，真空干燥。步驟(I)中所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁或硬脂酸鋁。所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃或乙腈。步驟(3)中所使用的鹽析液為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂或硫酸銨的飽和溶液。步驟⑵中的攪拌反應溫度優(yōu)選為60 80°C。步驟(4)中洗滌用的有機溶劑為正己烷、石油醚、苯、四氯化碳、二氯乙烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈中的一種或幾種。所述去離子水洗滌次數(shù)為3次以上，有機溶劑洗滌次數(shù)為3次以上。鹽析法是在提純過程中，向溶液中加入無機鹽至一定濃度或達飽和狀態(tài)，可使溶液中某些成分的溶解度降低，進而與溶解度大的雜質(zhì)分離。在制備8-羥基喹啉鋁的傳統(tǒng)方法中，一般是在反應混合液中直接加堿，進而使8-羥基喹啉鋁迅速沉淀析出。本發(fā)明采用鹽析法制備8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料，沉淀的整個析出過程是緩慢的，有利于配體8-羥基喹啉在緩和的條件下進攻中心鋁離子，進而形成具有新型晶格結(jié)構(gòu)排列的 相8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料。這種ζ相8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料在波長為1.541埃的Cu Κ-α特征X射線激發(fā)下，至少在布拉格2 Θ為18.8±0.1度、22.2±0.1度、24.5±0.1度和25.6±0.1度處有衍射峰，還可以在15.6±0.1 度、17.7±0.1 度、18.3±0.1 度、26.5±0.1 度、9.1±0.1 度、10.5±0.1 度、13.3±0.I 度、16.2±0.I 度、16.8±0.I 度、20.8±0.I 度、21.2±0.I 度、22.7±0.I 度、27.3±0.1度和29.0±0.1度處有衍射峰。一種發(fā)光器件，該發(fā)光器件至少含有所述ζ相8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明的ζ相8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料不同于目前已確認的5種結(jié)晶相(α、β、Y、δ和ε )的8-羥基喹啉鋁。該電致發(fā)光材料具有發(fā)光亮度高以及衰減壽命長的優(yōu)點，采用該電致發(fā)光材料制作的OLED發(fā)光器件具有發(fā)光亮度高、衰減壽命長以及啟動電壓低的特點。該電致發(fā)光材料可應用于OLED器件的發(fā)光層，也可以應用于電子傳輸層。本發(fā)明采用鹽析法制備8-羥基喹啉鋁，鹽析過程屬于緩慢的析出過程，有利于配體8-羥基喹啉在緩和的條件下進攻中心鋁離子，從而形成具有新型晶格結(jié)構(gòu)排列的ζ相8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料。同時鹽析法的生產(chǎn)成本低，有利于工業(yè)化推廣。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的ζ相8-羥基喹啉鋁的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明實施例 5和對比實施例2制得的發(fā)光器件的亮度-電壓曲線。圖3為本發(fā)明實施例6和對比實施例3制得的發(fā)光器件的發(fā)光亮度隨時間變化的曲線。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限制。實施例1將IOg三氯化鋁溶于60ml去離子水中得到三氯化鋁溶液，將40g 8_羥基喹啉溶于IOOml乙醇中得到8-羥基喹啉的乙醇溶液，將這兩種溶液混合后，于70°C濃縮至約50ml，隨后保持溫度70°C，并在攪拌條件下緩慢滴入氯化鈉飽和溶液。黃綠色8-羥基喹啉鋁逐漸析出，待反應完全，將沉淀過濾。粗產(chǎn)品用去離子水洗3次，再采用甲醇洗滌5次，然后于70°C真空干燥，得到最終產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD圖譜如圖1所示。實施例2將20g異丙醇鋁溶于IOOml乙醇中得到異丙醇鋁溶液，將52g 8_羥基喹啉溶于IOOml丙酮中得到8-羥基喹啉的丙酮溶液，將這兩種溶液混合后，于70°C濃縮至約50ml，隨后保持溫度70°C，并在攪拌條件下緩慢滴入硫酸鈉飽和溶液。黃綠色8-羥基喹啉鋁逐漸析出，待反應完全，將沉淀過濾。粗產(chǎn)品用去離子水洗5次，再采用四氫呋喃洗滌7次，然后于70°C真空干燥，得到最終產(chǎn)品。實施例3將30g十八水合硫酸鋁溶于60ml去離子水中得到十八水合硫酸鋁溶液，將49g8-羥基喹啉溶于IOOml甲醇中得到8-羥基喹啉的甲醇溶液，將這兩種溶液混合后，于60°C濃縮至約50ml，隨后保持溫度60°C，并在攪拌條件下緩慢滴入硫酸鈉飽和溶液。黃綠色8-羥基喹啉鋁逐漸析出，待反應完全，將沉淀過濾。粗產(chǎn)品用去離子水洗7次，再采用四氫呋喃洗滌3次，然后于70°C真空干燥，得到最終產(chǎn)品。實施例4將30g硬脂酸鋁溶于IOOml乙醇中得到硬脂酸鋁溶液，將19g 8_羥基喹啉溶于60ml四氫呋喃中得到8-羥基喹啉的四氫呋喃溶液，將兩種溶液混合后，于80°C濃縮至約50ml，隨后保持溫度80°C，并在攪拌條件下緩慢滴入硫酸鎂飽和溶液。黃綠色8-羥基喹啉鋁逐漸析出，待反應完全，將沉淀過濾。粗產(chǎn)品用去離子水洗5次，再采用丙酮洗滌5次，然后于70°C真空干燥，得到最終產(chǎn)品。實施例5
選擇實施例1中得到8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光材料制作OLED器件，具體的操作為:通過真空蒸鍍的方法，分別將NPB [(N，N' - 二苯基-N，N'-雙(1-萘基-聯(lián)苯_4，4f -二胺)]、A1Q3、LiF和Al沉積在ITO玻璃(氧化銦錫玻璃)的表面，所采用的器件結(jié)構(gòu)為 IT0/NPB(40nm)/AlQ3(55nm)/LiF(0.5nm): Al (IOOnm)，各鍍層的厚度如括號中所示。隨后在兩極加上電壓后測試器件的亮度-電壓曲線，結(jié)果如圖2所示。實施例6選擇實施例2中得到8-羥基喹啉鋁作為電子傳輸材料制作OLED器件，具體的操作為:通過真空蒸鍍的方法，依次將NPB、DCJTB [ (4- ( 二氰基乙烯)-2-叔丁基一 6- (I，I，7，7-四甲基久洛尼啶-9-乙烯)-H-呋喃)]、A1Q3、LiF和Al將沉積在ITO玻璃的表面，所采用的器件結(jié)構(gòu)為 ITO/NPB (40nm) /DCJTB (60nm) /AlQ3 (30nm) /LiF (0.5nm): Al (IOOnm)，各鍍層的厚度如括號中所示，隨后在兩極加上電壓后測試器件的壽命曲線，即亮度隨時間變化的曲線，結(jié)果如圖3所示。對比實施例1向500ml兩口瓶中加入120ml水和IOg三氯化鋁，向其中充氮氣并攪拌，形成無色透明溶液。在攪拌條件下，將40g 8-羥基喹啉溶于120ml乙醇中，逐滴滴入兩口瓶中，8-羥基喹啉全部加完后，再向其中加入20ml 2mol/L的NaOH溶液，立即產(chǎn)生大量沉淀，溫度維持在70°C，反應時間30min，自然冷卻，過濾，得到黃綠色固體。粗產(chǎn)品用乙醇洗2次，去離子水洗2次，再用乙醇洗2次，然后于70°C真空干燥，得到最終產(chǎn)品。對比實施例2選擇對比實施例1中得到的8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光材料制作OLED器件，具體的操作為:通過真空蒸鍍的方法，分別將NPB、A1Q3、LiF和Al將沉積在ITO玻璃的表面，所采用的器件結(jié)構(gòu)為 IT0/NPB(40nm)/AlQ3(55nm)/LiF(0.5nm): Al (IOOnm)，各鍍層的厚度如括號中所示。隨后在兩極加上 電壓后測試器件的亮度-電壓曲線，結(jié)果如圖2所示。對比實施例3選擇對比實施例1中得到的8-羥基喹啉鋁作為電子傳輸材料制作OLED器件，具體的操作為:通過真空蒸鍍的方法，依次將NPB、DCJTB, A1Q3、LiF和Al將沉積在ITO玻璃的表面，所采用的器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB (40nm) /DCJTB (60nm) /AlQ3 (30nm) /LiF(0.5nm): Al (IOOnm),厚度如括號中所不，隨后在兩極加上電壓后測試器件的壽命曲線，即亮度隨時間變化的曲線，結(jié)果如圖3所示。當AlQ3作為發(fā)光材料應用于OLED器件時，實施例5與對比實施例2采用相同的器件結(jié)構(gòu)，但AlQ3分別采用實施例1與對比實施例1獲得的產(chǎn)品，這樣是為了更好地對比兩者的性能。通過對比圖2中的數(shù)據(jù)，具體如表I所示，對比實施例2的器件在發(fā)光性能不如實施例5的器件(也即本發(fā)明的ζ相8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光材料制備的器件)，對比實施例2所制作的器件需要更高的啟動電壓，但發(fā)光亮度更低，并且擊穿電壓更低。表I
權利要求
1.一種電致發(fā)光材料,其特征在于:該電致發(fā)光材料為ζ相8-輕基喹啉招電致發(fā)光材料，該電致發(fā)光材料在波長為1.541埃的Cu K- α特征X射線激發(fā)下，至少在布拉格2 Θ為 18.8±0.1 度、22.2±0.1 度、24.5±0.1 度和 25.6±0.1 度處有衍射峰。
2.根據(jù)權利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于:所述電致發(fā)光材料在波長為1.541埃的Cu K-α特征X射線激發(fā)下，還在布拉格2 Θ為15.6±0.1度、17.7±0.1度、18.3±0.1度和26.5±0.1度處有衍射峰。
3.根據(jù)權利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于:所述電致發(fā)光材料在波長為1.541埃的Cu Κ-α特征X射線激發(fā)下，還在布拉格2 Θ為9.1±0.1度、10.5±0.1度、13.3±0.I 度、16.2±0.I 度、16.8±0.I 度、20.8±0.I 度、21.2±0.I 度、22.7±0.I 度、27.3±0.1度和29.0±0.1度處有衍射峰。
4.一種權利要求1所述的電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: (1)將鋁鹽溶于去離子水或乙醇中，形成溶液A;將8-羥基喹啉溶于有機溶劑中，形成溶液B ; (2)將溶液A與溶液B混合后，在10 100°C下攪拌反應并濃縮，形成溶液C； (3)在攪拌的條件下，向溶液C中逐漸添加鹽析液，析出黃綠色沉淀，靜置，離心分離得到沉淀； (4)將得到的沉淀先用去離子水洗滌多次去除無機鹽，再用有機溶劑洗滌多次，真空干燥得到產(chǎn)品。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備 方法，其特征在于:所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁或硬脂酸鋁。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟⑴中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃或乙腈。
7.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述鹽析液為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂或硫酸銨的飽和溶液。
8.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的攪拌反應溫度為60 80。。。
9.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中洗滌用的有機溶劑為正己烷、石油醚、苯、四氯化碳、二氯乙烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述去離子水洗滌次數(shù)為3次以上，有機溶劑洗滌次數(shù)為3次以上。
11.一種發(fā)光器件,其特征在于:至少含有權利要求1-3中任一項所述的電致發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電致發(fā)光材料及其制備方法和該材料所制的發(fā)光器件。該電致發(fā)光材料為ζ相8-羥基喹啉鋁電致發(fā)光材料，其在波長為1.541埃的Cu K-α特征X射線激發(fā)下，至少在布拉格2θ為18.8±0.1度、22.2±0.1度、24.5±0.1度和25.6±0.1度處有衍射峰。本發(fā)明采用鹽析法制備ζ相8-羥基喹啉鋁。采用本發(fā)明的ζ相8-羥基喹啉鋁制作的OLED器件具有發(fā)光亮度高、衰減壽命長的優(yōu)點。
文檔編號H01L51/54GK103183699SQ20111044342
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權日2011年12月27日
發(fā)明者溫曉帆, 胡斌, 莊衛(wèi)東, 何華強, 劉榮輝, 胡運生 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司