專利名稱：一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，具體地講是涉及一種高球形度、高密度富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法。
背景技術：
目前，大部分的商業(yè)化小型鋰離子電池采用LiCoO2作為正極材料，其具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、循環(huán)性能好等優(yōu)點，但鈷資源稀少、價格高、而且對環(huán)境有一定的污染。尖晶石LiMn2O4作為正極材料成本低，安全性好，但存在循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差等缺點，阻礙其商業(yè)化的應用。而LiNiO2作為正極材料合成條件要求苛刻，貯存過程或者充放電過程中發(fā)生多相反應從而限制其應用。這些鋰離子電池正極材料容量一般不超過200mAh/g°近年來富鋰Mn基正極材料XLi2MnO3.(l_x) LiMO2 (M = Co、N1、Mn的至少一種)因其具有高比容量(200 300mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學充放電機制等不同尋常的電化學性能而受到廣泛關注，被看做是目前商業(yè)化主流正極材料LiCoO2很好的替代品。富鋰Mn基正極材料是由Li2MnO3和LiMO2組成的固溶體，是一種復合結構，它在較高的充電電壓下，具有很高的比容量。但由于富鋰正極材料在大電流工作條件下容量衰減較快，導致極化現(xiàn)象明顯，制約了其廣泛的商業(yè)化應用。提高材料的電子導電率及Li+遷移速率是降低極化作用的關鍵，這將大大提高電池可逆容量及倍率性能，而調節(jié)材料顆粒粒徑與形貌是控制鋰離子在材料內部及界面的擴散速度有效的方法之一。通常采用共沉淀法合成形貌較好的富鋰Mn基正極材料前驅體，在加入鋰源后的煅燒過程中基本上不會改變前驅體的形貌和粒度，所以前驅體的合成工藝很大程度上決定了材料的電化學性能。因此選擇合適的合成方法對材料的結構及電化學性能有很大的影響。目前富鋰錳基前驅體通常采用共沉淀法合成，公開號為CN1622371A的專利中使用的沉淀劑是氫氧化物，絡合劑為氨水，強堿性溶液中生成的Mn(OH)2在空氣中極易被氧化，而且Mn (OH)2Xo (OH) 2、Ni (OH) 2的溶度積常數(shù)有較大差別，導致前驅體相組成波動，以至于不能準確的計算配鋰量，進而影響材料的電化學性能。為了保護金屬離子價態(tài)為二價，可以通入惰性氣體保護，但又增加了成本。此外，與采用碳酸鹽沉淀劑相比，采用氫氧化物為沉淀劑所合成出的前驅體振實密度較低，Argonne National Laboratory的K.Amine等人采用氫氧化物共沉淀得到的產物振實密度較小只有約1.3g/cm3。同時氨水的揮發(fā)性較強，溶液的PH值控制困難，不容易控制溶液的過飽和度，嚴重影響了產品質量的一致性。所以選擇合適的沉淀劑和絡合劑，以及采用成本低，環(huán)境友好型，適合大規(guī)模工業(yè)生產的工藝路線對該種材料實用化能夠起到至關重要的作用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，該方法工藝簡單，能夠制備出密度和球形度高、流動性好的富鋰Mn基正極材料前驅體，且成球速度快，產量高，環(huán)境友好，適合于大批量工業(yè)生產。本發(fā)明采用如下技術解決方案:一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟:(I)按該材料分子式Li [NixLi1/3_2x/3CoyMn2/3_x/3_y]02中的元素摩爾比配制總金屬離子濃度為0.2 5mol/L的Mn鹽、Ni鹽、Co鹽的混合金屬鹽溶液，其中Mn、N1、Co的離子摩爾比可以為(2/3-x/3-y): X: y，0.1 < X彡0.3，0彡y彡0.2，Mn、N1、Co的混合金屬鹽可以是該三種金屬的硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽中的一種或其中幾種的混合物；配制0.2 10mol/L的碳酸鹽溶液，碳酸鹽可以是(NH4) 2C03、Na2CO3或NH4HCO3中的一種或其中幾種的混合物；配制濃度為0.1 lOmol/L的絡合劑溶液，絡合劑可以是檸檬酸鹽、銨鹽或兩者以一定比例混合的絡合劑，檸檬酸鹽可以是檸檬酸鈉；銨鹽可以是硫酸銨、氯化銨或硝酸銨中的一種或其中幾種的混合物。(2)在反應釜內加入去離子水，攪拌下將所述的混合金屬鹽溶液、碳酸鹽溶液和絡合劑并流加入反應釜中，固定混合金屬鹽溶液的流量，控制絡合劑與混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為0.05 1:1。如果絡合劑為檸檬酸鹽和銨鹽的混合物，則應當在保持絡合劑和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比不變的情況下，調節(jié)檸檬酸鹽和銨鹽之間的摩爾比；調節(jié)碳酸鹽的流量，使碳酸鹽中C032_和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為0.8 3.0: 1，反應液的pH值為7.8 8.5?？刂品磻獪囟葹?0 80°C，不斷攪拌下反應2 24h，用連續(xù)加料反應釜上部溢`流的方式收集產物；(3)將步驟(2)溢流出的產物沉淀在攪拌下和一定溫度下陳化；(4)將步驟(3)得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用純水洗滌，在150°C以內干燥，即得該前驅體。本發(fā)明提供的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，采用了碳酸鹽為沉淀劑，通過控制檸檬酸鹽和/或銨鹽絡合劑與總金屬離子摩爾比例，可以很好的控制反應液的PH值；尤其是當反應物濃度提高增加產量時，增大檸檬酸鹽相對銨鹽的比例，更有效地控制了溶液中金屬離子的過飽和度過高，避免了絮狀沉淀物的生成，對提高前軀體結晶度、增加二次顆粒粒度及提高振實密度產生有益影響。因而，可以合成出高球形度、松裝密度> 1.7g/cm3、振實密度> 2.3g/cm3、流動性好、化學穩(wěn)定性好的前驅體，為制備富鋰Mn基正極材料奠定了良好的基礎。而且，采用的絡合劑為環(huán)境友好型材料，彌補了傳統(tǒng)共沉淀法采用氨水為絡合劑在合成過程中不斷揮發(fā)對環(huán)境造成的污染，所涉及的工藝簡單，操作方便，適合于大規(guī)模生產。


圖1是本發(fā)明實施例1中富鋰Mn基正極材料前驅體的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。實施例1一種富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟:
(I)按該材料分子式Li [Nia3Liai3Coa2Mna37]O2中的摩爾比配制總金屬離子濃度為2mol/L的Mn鹽、Ni鹽、Co鹽的混合金屬鹽溶液，其中Mn、N1、Co的離子摩爾比為0.37: 0.3: 0.2，Mn、N1、Co的混合金屬鹽是該三種金屬的硫酸鹽；配制2mol/L的(NH4)2CO3溶液；配制濃度為2mol/L的絡合劑檸檬酸鈉；(2)在攪拌反應釜內加入去離子水，去離子水占反應釜總容積的30%，將所述的混合金屬鹽溶液、(NH4)2CO3溶液和檸檬酸鈉并流加入反應釜中，固定混合金屬鹽溶液的流量，控制檸檬酸鈉和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為0.5: I，控制(NH4)2CO3溶液的流量，使(NH4)2CO3溶液中C032_和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為1.2: 1，繼而使反應液的PH值為8 ;控制反應溫度為60°C，不斷攪拌，攪拌轉速控制在IOOOrpm ;反應時間為8h，用連續(xù)加料反應釜上部溢流的方式收集產物；(3)將步驟(2)溢流出的產物沉淀陳化；(4)將步驟(3)得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用純水洗滌，在110°c的下干燥6h，即得該前驅體；測試得出該前驅體松裝密度達1.8g/cm3，振實密度為
2.7g/cm3 ;其電鏡照片如圖1所示，為質地均一的真球形。實施例2一種富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟:(I)按該材料分子式Li [Ni。.HLia26CoaiMntl53]O2中的摩爾比配制總金屬離子濃度為0.2mol/L的Mn鹽、Ni鹽、Co鹽的混合金屬鹽溶液，其中Mn、N1、Co的離子摩爾比為0.53: 0.11: 0.1，Mn、N1、Co的混合金屬鹽是該三種金屬的氯化物；配制0.2mol/L的Na2CO3溶液；配制濃度為0.lmol/L的絡合劑檸檬酸鈉和硫酸銨的混合物；(2)在攪拌反應釜內加入去離子水，去離子水占反應釜總容積的40%，將所述的混合金屬鹽溶液、Na2CO3溶液和絡合劑并流加入反應釜中，固定混合金屬鹽溶液的流量，控制絡合劑和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為1:1，控制Na2CO3溶液的流量，使Na2CO3溶液中C032_和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為0.8: 1，繼而使反應液的pH值為7.8 ;控制反應溫度為40°C，不斷攪拌，攪拌轉速控制在800rpm ;反應時間為24h，用連續(xù)加料反應釜上部溢流的方式收集產物；(3)將步驟⑵溢流出的產物沉淀陳化；(4)將步驟(3)得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用純水洗滌，在150°C的下干燥10h，即得該前驅體；測試得出該前驅體松裝密度達1.75g/cm3，振實密度為
2.5g/cm3。實施例3一種富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟:(I)按該材料分子式Li [Nia2Lia2Mna6]O2中的摩爾比配制總金屬離子濃度為5mol/L的Mn鹽、Ni鹽的混合金屬鹽溶液，其中Mn、Ni的離子摩爾比為0.6: 0.2，Mn、Ni的混合金屬鹽是該兩種金屬的硝酸鹽；配制10mol/L的NH4HCO3溶液；配制濃度為10mol/L的絡合劑檸檬酸鈉和氯化銨的混合物；(2)在攪拌反應釜內加入去離子水，去離子水占反應釜總容積的20%，將所述的混合金屬鹽溶液、NH4HCO3溶液和絡合劑并流加入反應釜中，固定混合金屬鹽溶液的流量，控制絡合劑和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為0.05: 1，控制NH4HCO3溶液的流量，使NH4HCO3溶液中C032_和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為3: 1，繼而使反應液的pH值為8.5 ;控制反應溫度為80°C，不斷攪拌，攪拌轉速控制在800rpm ;反應時間為2h，用連續(xù)加料反應釜上部溢流的方式收集產物；(3)將步驟(2)溢流出的產物沉淀陳化；(4)將步驟(3)得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用純水洗滌，在140°C的下干燥3h，即得該前驅體；測試得出該前驅體松裝密度達1.7g/cm3，振實密度為
2.3g/cm3。實施例4一種富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟:(I)按該材料分子式Li [Nia3Lia26Coa2Mna2JO2中的摩爾比配制總金屬離子濃度為5mol/L的Mn鹽、Ni鹽、Co鹽的混合金屬鹽溶液，其中Mn、N1、Co的離子摩爾比為0.24: 0.3: 0.2,Mn,Ni,Co的混合金屬鹽是該三種金屬的硫酸鹽；配制5mol/L的Na2CO3溶液；配制濃度為lOmol/L的絡合劑檸檬酸鈉和硝酸銨的混合物；(2)在攪拌反應釜內加入去離子水，去離子水占反應釜總容積的40%，將所述的混合金屬鹽溶液、Na2CO3溶液和絡合劑并流加入反應釜中，固定混合金屬鹽溶液的流量，控制絡合劑和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為0.05: 1，控制Na2CO3溶液的流量，使Na2CO3溶液中C032_和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為2: I,繼而使反應液的pH值為8.2 ;控制反應溫度為60°C，不斷攪拌，攪拌轉速控制在800rpm ;反應時間為12h，用連續(xù)加料反應釜上部溢流的方式收集產物；(3)將步驟⑵溢流出的產物沉淀陳化；(4)將步驟(3)得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用純水洗滌，在150°C的下干燥5h，即得該前驅體；測試得出該前驅體松裝密度達1.77g/cm3，振實密度為
2.37g/cm3。實施例5一種富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟:(I)按該材料分子式Li [Nia3Lia26Coa2Mna2JO2中的摩爾比配制總金屬離子濃度為5mol/L的Mn鹽、Ni鹽、Co鹽的混合金屬鹽溶液，其中Mn、N1、Co的離子摩爾比為
0.24: 0.3: 0.2，Mn、N1、Co的混合金屬鹽是該三種金屬的硫酸鹽；配制5mol/L的Na2CO3溶液；配制濃度為5mol/L的絡合劑檸檬酸鈉和硝酸銨的混合物；(2)在攪拌反應釜內加入去離子水，去離子水占反應釜總容積的40%，將所述的混合金屬鹽溶液、Na2CO3溶液和絡合劑并流加入反應釜中，固定混合金屬鹽溶液的流量，控制絡合劑和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為0.1: I，控制Na2CO3溶液的流量，使Na2CO3溶液中C032_和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為2: I,繼而使反應液的pH值為8.1 ;控制反應溫度為60°C，不斷攪拌，攪拌轉速控制在800rpm ;反應時間為12h，用連續(xù)加料反應釜上部溢流的方式收集產物；(3)將步驟(2)溢流出的產物沉淀陳化；(4)將步驟(3)得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用純水洗滌，在140°C的下干燥5h，即得該前驅體；測試得出該前驅體松裝密度達1.79g/cm3，振實密度為
2.45g/cm3。
權利要求
1.一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟: (1)按該材料分子式Li[NixLi1/3_2x/3CoyMn2/3_x/3_y]02中的元素摩爾比配制總金屬離子濃度為0.2 5mol/L的Mn鹽、Ni鹽、Co鹽的混合金屬鹽溶液；配制0.2 10mol/L的碳酸鹽溶液；配制濃度為0.1 lOmol/L的絡合劑溶液； (2)在反應釜內加入去離子水，將所述的混合金屬鹽溶液、碳酸鹽溶液和絡合劑并流加入反應釜中，固定混合金屬鹽溶液的流量，控制絡合劑與總金屬離子的摩爾比為0.05 I: I，調節(jié)碳酸鹽的流量使反應液的pH值為7.8 8.5，控制反應溫度為40 80°C，不斷攪拌，反應時間為2 24h，用連續(xù)加料反應釜上部溢流的方式收集產物； (3)將步驟(2)溢流出的產物沉淀在攪拌下陳化； (4)將步驟(3)得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，洗滌，干燥，即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，Mn、N1、Co的離子摩爾比為(2/3-x/3-y): x: y,其中0.1 < x < 0.3,O^ y ^ 0.2ο
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中混合金屬鹽為硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽中的一種或其中幾種的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述步驟⑴中碳酸鹽為(NH4)2C03、Na2C03或NH4HCO3中的一種或其中幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中絡合劑為檸檬酸鹽、銨鹽或兩者的混合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述絡合劑為混合物時，進入步驟(2)中，在保持絡合劑和混合金屬鹽摩爾比的情況下調節(jié)檸檬酸鹽與銨鹽之間的摩爾比。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鈉。
8.根據(jù)權利要求5或6所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述銨鹽為硫酸銨、氯化銨或硝酸銨中的一種或其中幾種的混合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，調節(jié)碳酸鹽流量使其中C032_和混合金屬鹽溶液總金屬離子的摩爾比為0.8 3.0: I。
10.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的干燥溫度在150°C以內。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，具體地講是涉及一種鋰離子電池高球形度、高密度富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法。該方法為配制Mn、Ni、Co的混合金屬鹽溶液，以碳酸鹽為沉淀劑，使用檸檬酸鹽和/或銨鹽作為絡合劑，三者并流加入裝有去離子水的反應釜，在一定溫度和攪拌下反應，用上部溢流的方式收集產物，陳化，固液分離，洗滌、干燥即得該前驅體。本發(fā)明方法工藝簡單，能夠制備出密度和球形度高、流動性好的富鋰Mn基正極材料前驅體，且成球速度快，產量高，環(huán)境友好，適合于大批量工業(yè)生產。
文檔編號H01M4/525GK103187565SQ201110451098
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權日2011年12月29日
發(fā)明者馮海蘭, 龔金保 申請人:北京當升材料科技股份有限公司