專利名稱：一種鋰位摻雜磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，尤其涉及一種鋰位摻雜磷酸鐵鋰的制備方法。技術(shù)背景
鋰離子電池作為一種高性能的綠色電源，近年來(lái)已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛的應(yīng)用，并且被逐步開(kāi)發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關(guān)鍵。 目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的正極材料主要有LiMO2 (M = Co、Ni、Mn或三者兼有)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4以及LiFeP04。LiFePO4材料與其它材料相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，它的循環(huán)性能較好、 安全無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、原料來(lái)源豐富和高溫穩(wěn)定性好等。
一方面，LiFePO4材料有著比之前所有材料所不具有的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)其固有的缺點(diǎn)也阻礙了它的實(shí)用1.材料中的狗2+易被氧化成狗3+，不易得到單相的LiFeP04;2.鋰離子在LiFePO4中的擴(kuò)散系數(shù)較低(8. 1 X 10_18 2. 7X 10_17)，導(dǎo)致活性材料利用率低； 3. LiFePO4本身的電導(dǎo)率也很低，大電流下放電性能較差?，F(xiàn)有的研究主要通過(guò)以下幾方面來(lái)提高Lii^ePO4的性能1.采用保護(hù)氣體保護(hù) ^2+;2.通過(guò)合成粒徑小的Lii^ePO4來(lái)提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)；3.通過(guò)摻雜金屬離子或在合成中加入導(dǎo)電劑來(lái)提高材料的電導(dǎo)率。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的不足，提供一種改進(jìn)的高溫固相法制備鋰位摻雜的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，此法制備的磷酸鐵鋰材料振實(shí)密度較高，粒徑較小，尤其是此材料的電化學(xué)性能優(yōu)良，小電流下的放電比容量較大，大電流下容量衰減也比較小。
本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種鋰位摻雜磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，該物質(zhì)的化學(xué)表達(dá)式為 LihM/ePCVC，其中0 < χ < 0. 02，M分別為Na、Ca和Al，C的質(zhì)量百分含量為1 5%。
所述的鋰位摻雜磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下幾個(gè)步驟
(1)將LiH2P04、含M的化合物和!^e2O3按摩爾比鋰M 鐵磷=l_x χ 1 1 的比例準(zhǔn)確稱量并進(jìn)行配料，其中0 < χ < 0. 02 ；
(2)將配置好的粉料加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以300-500rpm/min的速率下旋轉(zhuǎn)2-10h，丙酮的量為淹沒(méi)粉料即可；
(3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的漿料，之后加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中檸檬酸的量按步驟(1)中原料質(zhì)量之和的9%計(jì)算；
(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以2V /min加熱速率升溫，升溫至300°C恒溫 2_5h，隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成圓柱體；
(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至700°C恒溫焙燒5_15h，隨爐降溫至室溫得到摻雜包碳的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料材料具有小電流下放電比容量較高，大電流下的放電比容量衰減較小的優(yōu)點(diǎn)，并且此方法合成的材料晶型較好，粒徑均勻。
本發(fā)明中材料的制備選用自制的三氧化二鐵為鐵源，降低了制備的成本并且自制的鐵源雜質(zhì)含量更低，更好的提高了材料的電化學(xué)性能，為了更好的闡述本發(fā)明的科學(xué)意義和實(shí)際價(jià)值，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。


圖1為實(shí)施例所制得產(chǎn)物L(fēng)ia98Matl2FePO4A:在較小電流0. 2C下首次充放電曲線。
圖2為實(shí)施例所制得產(chǎn)物L(fēng)ia98Matl2FePO4A:在不同電流下的循環(huán)性能的比較。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
1)將 LiH2P04、NaCO3 和 Fii2O3 按摩爾比鋰:Na 鐵磷=0. 98 0. 02 1 1 的比例準(zhǔn)確稱量并進(jìn)行配料；
2)將配置好的粉料加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以300rpm/min的速率下旋轉(zhuǎn) 10h，丙酮的量為淹沒(méi)粉料即可；
3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的漿料，之后加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中檸檬酸的量按步驟1)中原料質(zhì)量之和的9%計(jì)算；
4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以2V /min加熱速率升溫，升溫至300°C恒溫2h， 隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成圓柱體；
5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至700°C恒溫焙燒5h，隨爐降溫至室溫得到摻雜包碳的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
制備出的摻雜包碳磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，其化學(xué)表達(dá)式為 Li0.98Na0 02:FeP04/C。
實(shí)施例2
1)將 LiH2P04、CaC03*Fi5203 按摩爾比鋰鈣鐵磷=0. 98 0. 02 1 1 的比例準(zhǔn)確稱量并進(jìn)行配料；
2)將配置好的粉料加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以500rpm/min的速率下旋轉(zhuǎn) 2h，丙酮的量為淹沒(méi)粉料即可；
3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的漿料，之后加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中檸檬酸的量按步驟(1)中原料質(zhì)量之和的9%計(jì)算；
4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以2V /min加熱速率升溫，升溫至300°C恒溫5h， 隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成圓柱體；
(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至700°C恒溫焙燒15h，隨爐降溫至室溫得到摻雜包碳的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
制備出的摻雜包碳磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，其化學(xué)表達(dá)式為 Lio. 98^ . 02PeP04/Co
實(shí)施例3
1)將 LiH2PO4^Al3O2 和 Fe2O3 按摩爾比鋰鋁鐵磷=0. 98 0. 02 1 1 的比例準(zhǔn)確稱量并進(jìn)行配料；
2)將配置好的粉料加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以400rpm/min的速率下旋轉(zhuǎn) 6h，丙酮的量為淹沒(méi)粉料即可；
3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的漿料，之后加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中檸檬酸的量按步驟(1)中原料質(zhì)量之和的9%計(jì)算；
4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以2V /min加熱速率升溫，升溫至300°C恒溫4h， 隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成圓柱體；
5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至700°C恒溫焙燒10h，隨爐降溫至室溫得到摻雜包碳的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
制備出的摻雜包碳磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，其化學(xué)表達(dá)式為 Li〇.98^1(102peP04/C。
附圖1為實(shí)施例1、2和3所制備材料在0. 2C倍率下的首次充放電曲線，從圖可以看出Lia98Alatl2FePO4A:材料的充放電比容量最大，超過(guò)160mAh/g，接近理論容量，并且此材料充放電平臺(tái)之間的差距最小，即極化比較小。Lia98Naac^ePO4A:材料的充放電比容量最小，0. 2C倍率下只有130mAh/g，充放電平臺(tái)之間差距較大，可見(jiàn)Na的加入阻礙了鋰離子的擴(kuò)散。
表1為在鋰位摻雜不同的金屬元素合成的材料組裝成電池在0. 2C下首次充放電曲線得到的工作電壓的參數(shù)，從表可以看出三種材料的放電中值電壓接近Lia98Ala J^ePO4/ C的較高，電壓平臺(tái)接近，平臺(tái)長(zhǎng)度也接近Lia98AlaMi^ePO4A:的稍高，說(shuō)明鋰位摻雜不同元素對(duì)電壓的影響不明顯。
權(quán)利要求
1.一種鋰位摻雜磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于，該物質(zhì)的化學(xué)表達(dá)式為 LihMxFePO4ZU其中，0 < χ < 0. 02，M分別為Na、Ca和Al ；C的質(zhì)量百分含量為1-5%。
2.一種鋰位摻雜磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟1)將LiH2PO4、含M的化合物和1 按摩爾比鋰M鐵磷=1-x χ 1 1的比例準(zhǔn)確稱量并進(jìn)行配料，其中0 < χ < 0. 02 ；2)將配置好的粉料加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以300-500rpm/min的速率下旋轉(zhuǎn) 2-10h ；3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的漿料，之后加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體；4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以2V/min加熱速率升溫，升溫至300°C恒溫2_5h，隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成圓柱體；5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至700°C恒溫焙燒5-15h，隨爐降溫至室溫得到摻雜包碳的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰位摻雜磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中丙酮的量為淹沒(méi)步驟1)中的粉料即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰位摻雜磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟幻中加入檸檬酸的量為步驟1)中原料質(zhì)量總和的9%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰位摻雜磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，該物質(zhì)的化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)i1-xMxFePO4/C，其中，0＜x＜0.02，M分別為Na、Ca和Al；C的質(zhì)量百分含量為1-5％。制備方法包括1)將LiH2PO4、含M的化合物和Fe2O3按摩爾比稱量并進(jìn)行配料；2)將配置好的粉料加入丙酮后置于球磨機(jī)中旋轉(zhuǎn)；3)在烘箱中干燥研磨，加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體；4)將前軀體在惰性氣氛下，加熱，隨爐降溫后取出研磨，將其壓成圓柱體；5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下焙燒，得到摻雜包碳的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。此法制備的磷酸鐵鋰材料振實(shí)密度較高，粒徑較小，尤其是此材料的電化學(xué)性能優(yōu)良，小電流下的放電比容量較大，大電流下容量衰減也比較小。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102522552SQ20111045689
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者靳素芳 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司