專利名稱：一種球形摻鋁四氧化三錳及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種摻鋁的錳的氧化物及其制備方法，尤其涉及一種摻鋁四氧化三錳顆粒及其制備方法。
背景技術：
錳酸鋰用于鋰離子電池尤其是動力型鋰離子電池，具有資源豐富、價格便宜、安全性能好、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，但其儲存性能、循環(huán)性能和高溫性能是影響其使用的關鍵。
目前，制造錳酸鋰主要使用電解二氧化錳作為原材料，通過與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，然后在800°C左右高溫下焙燒而制得，這樣得到的錳酸鋰產品的品質不夠好，主要缺點是電解二氧化錳粉末由機械粉碎制得，其顆粒形貌不好控制，通常為不定型顆粒，比表面積大，另外電解二氧化錳本身的雜質含量高，如硫酸根一般為1. 以上，鈣、鎂雜質在 300ppm左右，鈉雜質含量3000ppm的水平，且在粉碎過程中因機械設備問題容易帶入鐵雜質，這些因素都對錳酸鋰產品的質量造成負面影響。生產高品質錳酸鋰最好使用球形四氧化三錳為原材料，同樣通過與碳酸鋰或氫氧化鋰混合經高溫焙燒制得，一方面是因為其相貌為球形、比表面積小，有利于電池生產過程的加工和減少錳溶解所導致的容量衰減，另一方面四氧化三錳的生產過程為濕法，可以很好地控制雜質含量，有利于保持電池的循環(huán)性能。
為進一步提高錳酸鋰產品的性能、避免Jahn-Teller效應對錳酸鋰材料的破壞， 比較有益的做法是在錳酸鋰材料中摻入鋁離子來提高結構的穩(wěn)定性。目前摻鋁的方式是在錳酸鋰與鋰源物質混合時同時摻入鋁鹽或鋁氧化物，在高溫焙燒時使鋁離子滲透至錳酸鋰材料內部，但這種方式的效果不盡人意，有可能混料不均勻導致材料不均勻，且滲鋁過程主要集中在材料的顆粒表面，顆粒里層的滲鋁效果得不到保障。發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種微觀結構優(yōu)化、振實密度高、在分子水平上實現(xiàn)均勻摻鋁的球形摻鋁四氧化三錳，還相應提供一種可有效控制雜質含量和范圍、工藝步驟簡單、污染少、成本低的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種球形摻鋁四氧化三錳，所述球形摻鋁四氧化三錳是一種復合氧化物，其化學式為Mn3O4 ·ζΑ1203，其中，z=0. 01 0. 5，所述球形摻鋁四氧化三錳的D5tl粒度為5 μ m 20 μ m，所述球形摻鋁四氧化三錳的振實密度彡 2. Og/cm3 (優(yōu)選為 2. 2 g/cm3 3. 0 g/cm3)。
作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供一種上述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，包括以下步驟(1)按所述化學式中的化學計量比稱取可溶性鋁鹽和二價錳的可溶性錳鹽，用純水或去離子水配制成含三價鋁離子和二價錳離子的混合溶液；(2)稱取氫氧化鈉，用純水或去離子水配制成氫氧化鈉溶液；(3)將上述步驟(1)中的混合溶液和步驟(2)中的氫氧化鈉溶液連續(xù)地加入到反應器中，控制反應器中二價錳離子與三價鋁離子的總摩爾數(shù)與氫氧化鈉的摩爾數(shù)之比為 (0.5 1.5) 2，然后進行共沉淀反應，控制反應溫度為40°C 80°C，反應液的pH值為 7. 5 13. 5，同時向反應液中加入足量的氧化劑對反應過程中生成的沉淀物進行氧化處理；(4)對上述步驟(3)后的反應產物進行分離，然后用純水或去離子水漂洗分離后的沉淀物，再經干燥即得到球形摻鋁四氧化三錳。
作為對上述球形摻鋁四氧化三錳的制備方法的進一步改進，所述步驟(1)配得的混合溶液中還添加有調和劑A，所述調和劑A包括司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。
上述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，所述步驟(1)配得的混合溶液中，二價錳離子的總濃度優(yōu)選控制在20g/L 200g/L，三價鋁離子的總濃度優(yōu)選控制在0. 05g/L 50g/L,所述調和劑A的總濃度優(yōu)選控制在0. lg/L 20g/L。
作為對上述球形摻鋁四氧化三錳的制備方法的進一步改進，所述步驟(2)配得的氫氧化鈉溶液中還添加有調和劑B，所述調和劑B包括司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氨水、 乙二胺、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。
上述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，所述步驟(2)配得的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的濃度優(yōu)選控制在50g/L 500g/L，所述調和劑B的總濃度優(yōu)選控制在0. lg/L 50g/L。
上述的調和劑A和/或調和劑B的作用都是便于后續(xù)步驟(3)中的沉淀生長為球形，機理上可以是通過選擇性吸附來改變沉淀顆粒的生長方向，也可以是通過改變沉淀顆粒與反應液的界面潤濕性能來改善晶粒的生長速度，還可以是影響反應速度來控制沉淀顆粒的生長速度；無論對于調和劑A和/或調和劑B，如果選用物質的溶解速度慢，則均可進行加熱來加速溶解。
上述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，所述步驟(1)中的可溶性錳鹽優(yōu)選包括硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種，例如可以是前述可溶性錳鹽中的一種，也可以是其中任意二種錳鹽的任意比例的混合，還可以是其中三種的任意比例的混合。
上述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，所述步驟(1)中的可溶性鋁鹽優(yōu)選包括硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的至少一種，例如可以是前述可溶性鋁鹽中的一種，也可以是其中任意二種鋁鹽的任意比例的混合，還可以是其中三種的任意比例的混合。
上述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，所述步驟(3)中的氧化劑優(yōu)選包括雙氧水、氧氣、空氣、過硫酸銨或硫代硫酸鈉中的至少一種。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明制備方法的工藝流程簡單，易于實現(xiàn)規(guī)模生產；主要合成過程為濕法生產，可通過控制原材料的雜質水平而降低產品的雜質含量；制造出微觀結構為球形的粉末顆粒，實現(xiàn)了分子水平的均勻摻鋁效果。使用本發(fā)明方法制造出的球形摻鋁四氧化三錳產品的振實密度高達2. Og/cm3以上，是合成優(yōu)質錳酸鋰的重要原材料。本發(fā)明的產品可顯著改進錳酸鋰產品的循環(huán)性能和高溫性能，而且可增強錳酸鋰產品在鋰離子小型電池和動力電池中的應用，用本發(fā)明產品合成的錳酸鋰是鋰離子動力電池與高端鋰離子小型電池的理想材料。


圖1為本發(fā)明實施例1中制得的球形摻鋁四氧化三錳的電子顯微照片。
圖2為本發(fā)明實施例2中制得的球形摻鋁四氧化三錳的電子顯微照片。
具體實施方式
以下結合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。
一種本發(fā)明的球形摻鋁四氧化三錳，該球形摻鋁四氧化三錳是一種復合氧化物， 該球形摻鋁四氧化三錳的化學式為Mn3O4 · ^rAl2O3,其中，01 0. 5，D50粒度為5 μ m 20 μ m,該球形摻鋁四氧化三錳的振實密度彡2. Og/cm3。
該球形摻鋁四氧化三錳粉末材料的制造方法具體可包括以下步驟(1)按上述化學式中的化學計量比稱取可溶性鋁鹽和二價錳的可溶性錳鹽，用純水或去離子水配制成含二價錳離子20g/L 200g/L與含三價鋁離子0. 05g/L 50g/L的混合溶液；可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種；可溶性鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、 氯化鋁中的至少一種；(2)稱取調和劑A，將其加入到步驟(1)得到的混合溶液中，攪拌均勻后形成含調和劑A 濃度為0. lg/L 20g/L的混合溶液；調和劑A為司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、 羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇中的至少一種(根據(jù)調和劑B的使用情況，調和劑A可以不加)；配制的錳鹽溶液中，如果有沉淀或雜質，需要先進行過濾或除雜處理，去除雜質的最好時機是在配制前對原材料進行除雜處理；(3)稱取氫氧化鈉，用純水或去離子水配制成濃度為50g/L 500g/L的氫氧化鈉溶液 (所用氫氧化鈉可以是市售的固體片堿，也可以直接用市售的液堿配制)；(4)稱取調和劑B，將其加入到步驟(3)得到的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻后形成含調和劑B濃度為0. lg/L 50g/L的氫氧化鈉溶液；調和劑B為司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氨水、乙二胺、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、 EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇中的至少一種(可視情況不加調和劑B)；配制的氫氧化鈉溶液或加入調和劑B后的氫氧化鈉溶液，如果有沉淀或雜質，需要在配制后進行過濾或除雜處理，為使最終產品的雜質含量最低，最好是在配制前對原材料進行除雜處理；(5)將上述步驟(2)和步驟(4)中分別得到的混合溶液和氫氧化鈉溶液按二價錳離子與三價鋁離子的摩爾數(shù)之和與氫氧化鈉的摩爾數(shù)之比為(0.5 1.5) 2的比例連續(xù)地加入到反應器中(即一邊反應的同時一邊按比例加入)，進行共沉淀反應，控制反應溫度為 40°C 80°C，通過調節(jié)錳鹽溶液與氫氧化鈉溶液的相對加料速度，控制反應液的pH值為 7. 5 13. 5，同時，向反應液中加入足量的氧化劑對沉淀物進行氧化處理，使二價錳化合物沉淀轉化為四氧化三錳；氧化劑為雙氧水、氧氣、空氣、過硫酸銨或硫代硫酸鈉中的至少一種，氧化劑的用量不能低于反應的理論需要量；反應過程為連續(xù)加料時，反應產物自反應器上的溢流口排出；(6)離心或沉降分離步驟(5)中排出的產物，再用純水或去離子水漂洗沉淀物，為保證水洗的效果，可控制最終水洗后的洗液的PH值為7 7. 5，然后干燥，干燥過程可直接在空氣中進行，干燥后即得球形摻鋁四氧化三錳粉末產品。
下面結合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1 一種如圖1所示的本發(fā)明的球形摻鋁四氧化三錳，該球形摻鋁四氧化三錳的化學式為 Mn3O4 · 0. 052A1203，D50 粒度為 9. 7 μ m,振實密度為 2. 4g/cm3。
用純水配制二價錳離子濃度為58g/L與三價鋁離子濃度為1. Og/L的硫酸錳與硫酸鋁混合溶液20L，稱取60g異丙醇和70g氟化鈉加入到上述溶液中并攪拌均勻；用純水配制濃度為200g/L的氫氧化鈉溶液20L，按硫酸錳與硫酸鋁混合溶液500mL/h的流量、錳離子與鋁離子的摩爾數(shù)之和與氫氧化鈉的摩爾數(shù)之比為1 2的比例，用計量泵將硫酸錳與硫酸鋁混合溶液和氫氧化鈉溶液加入至容積為8L的反應器中，控制反應的溫度為70°C，反應液的PH值為10.0，同時通足量的空氣對沉淀進行氧化，產物自反應器上部的溢流口排出， 反應進行30h后停止。取IOh 20h的溢流產物，沉降分離后用純水分多次洗滌至pH值為 7. 2，然后在120°C的烘箱中干燥沉淀物得摻鋁四氧化三錳310g。
對本實施例制得的產物四氧化三錳進行測試，測試結果顯示其Mn元素的的百分含量為69. 6%，Al元素的百分含量為1. 2%，粒度指標D5tl為9. 7 μ m，振實密度為2. 4g/cm3,做掃描電鏡(SEM)觀察后的照片如圖1所示，由圖1可見其顆粒形貌為球形。
實施例2:一種如圖2所示的本發(fā)明的球形摻鋁四氧化三錳，該球形摻鋁四氧化三錳的化學式為 Mn3O4 · 0. 075A1203, D5。粒度為 11. 7 μ m，振實密度為 2. 2g/cm3。
用純水配制二價錳離子濃度為58g/L與三價鋁離子濃度為1. 5g/L的硫酸錳與硫酸鋁混合溶液200L，稱取600g異丙醇和700g氟化鈉加入到上述溶液中并攪拌均勻；用純水配制濃度為120g/L的氫氧化鈉溶液200L，按硫酸錳與硫酸鋁混合溶液8L/h的流量、錳離子與鋁離子的摩爾數(shù)之和與氫氧化鈉的摩爾比為1 2的比例，用計量泵將硫酸錳與硫酸鋁混合溶液和氫氧化鈉溶液加入至容積為100L的反應器中，控制反應的溫度為60°C，反應液的PH值為9. 2，同時通足量的空氣對沉淀進行氧化，產物自反應器上部的溢流口排出，反應進行19h后停止，然后將溢流產物與反應釜內的產物混合，沉降分離后用純水分多次洗滌至PH值為7. 5，然后在120°C的烘箱中干燥沉淀物得摻鋁四氧化三錳11. 4kg。
對本實施例制得的產物摻鋁四氧化三錳進行測試，測試結果顯示其Mn元素的的百分含量為69. 2%, Al元素的百分含量為1. 7%，粒度指標D5tl為11. 7 μ m，振實密度為2. 2g/ cm3，做掃描電鏡(SEM)觀察后其結果如圖2所示，由圖2可見其顆粒形貌為球形。
實施例3 一種本發(fā)明的球形摻鋁四氧化三錳，該球形摻鋁四氧化三錳的化學式為 Mn3O4 · 0. 25A1203，D50 粒度為 17. 2 μ m，振實密度為 2. 2g/cm3。
用純水配制含二價錳離子濃度為145g/L、三價鋁離子濃度為12g/L的硝酸錳與硝酸鋁混合溶液200L，稱取IOSOg氟化銨加入到上述混合溶液中并攪拌均勻；用純水配制濃度為400g/L的氫氧化鈉溶液200L，稱取1200g異丙醇與IOOg羧甲基纖維素鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌溶解后過濾；按硝酸錳與硝酸鋁混合溶液10L/h的流量及錳離子與鋁離子的摩爾數(shù)之和與氫氧化鈉的摩爾之比為1 2的比例，用計量泵將前述的硝酸錳與硝酸鋁混合溶液和氫氧化鈉溶液加入至容積為100L的帶攪拌的反應器中，控制反應的溫度為 60°C，反應液的pH值為9. 2，同時加入足量的雙氧水及通空氣對沉淀進行氧化，產物自反應器上部的溢流口排出，反應進行20h后停止，然后將反應器內的產物放出并與溢流出來的產物混合，沉降分離后用純水洗滌至PH值為7. 5左右，然后在120°C的烘箱中干燥沉淀物得摻鋁四氧化三錳38. 6kgo
對本實施例制得的產物摻鋁四氧化三錳進行測試，測試結果顯示其Mn元素的的百分含量為65. 4%, Al元素的百分含量為5. 3%，粒度指標D5tl為17. 2 μ m，振實密度為2. 2g/ cm3，做掃描電鏡(SEM)觀察后可見其顆粒形貌為球形。
實施例4 一種本發(fā)明的球形摻鋁四氧化三錳，該球形摻鋁四氧化三錳的化學式為 Mn3O4 · 0. 034A1203, D50 粒度為 14. 1 μ m，振實密度為 2. 5g/cm3。
用純水配制含二價錳離子濃度為73g/L與三價鋁離子濃度為0. 9g/L的硫酸錳與硫酸鋁混合溶液30L ；用純水配制濃度為200g/L的氫氧化鈉溶液30L，稱取180g氯化銨與 120g氟化鈉加入到氫氧化鈉溶液中并攪拌溶解完全；按硫酸錳與硫酸鋁混合溶液700mL/ h的流量及錳離子與鋁離子的摩爾數(shù)之和與氫氧化鈉的摩爾之比為1 2的比例，用計量泵將前述的硫酸錳與硫酸鋁混合溶液和氫氧化鈉溶液加入至容積為8L的帶攪拌的反應器中，控制反應的溫度為70°C，反應液的pH值為9. 5，同時通入足量的空氣對沉淀進行氧化， 產物自反應器上部的溢流口排出，反應進行40h后停止；然后取溢流30h 40h的產物，沉降分離后用純水洗滌至PH值為7. 5左右，在120°C的烘箱中干燥沉淀物得摻鋁四氧化三錳 896g。
對本實施例制得的產物摻鋁四氧化三錳進行測試，測試結果顯示其Mn元素的的百分含量為70. 0%，A1元素的百分含量為0. 79%，粒度指標D5tl為14. 1 μ m，振實密度為2. 5g/ cm3，做掃描電鏡(SEM)觀察后可見其顆粒形貌為球形。
權利要求
1.一種球形摻鋁四氧化三錳，其特征在于所述球形摻鋁四氧化三錳是一種復合氧化物，其化學式為Mn3O4 · ^rAl2O3，其中，x=0. 01 0. 5，所述球形摻鋁四氧化三錳的D5tl粒度為 5 μ m 20 μ m，所述球形摻鋁四氧化三錳的振實密度彡2. Og/cm3。
2.一種如權利要求1所述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，包括以下步驟(1)按所述化學式中的化學計量比稱取可溶性鋁鹽和二價錳的可溶性錳鹽，用純水或去離子水配制成含三價鋁離子和二價錳離子的混合溶液；(2)稱取氫氧化鈉，用純水或去離子水配制成氫氧化鈉溶液；(3)將上述步驟(1)中的混合溶液和步驟(2)中的氫氧化鈉溶液連續(xù)地加入到反應器中，控制反應器中二價錳離子與三價鋁離子的總摩爾數(shù)與氫氧化鈉的摩爾數(shù)之比為 (0.5 1.5) 2，然后進行共沉淀反應，控制反應溫度為40°C 80°C，反應液的pH值為 7. 5 13. 5，同時向反應液中加入足量的氧化劑對反應過程中生成的沉淀物進行氧化處理；(4)對上述步驟(3)后的反應產物進行分離，然后用純水或去離子水漂洗分離后的沉淀物，再經干燥即得到球形摻鋁四氧化三錳。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)配得的混合溶液中還添加有調和劑A，所述調和劑A包括司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)配得的混合溶液中，二價錳離子的總濃度控制在20g/L 200g/L，三價鋁離子的總濃度控制在0. 05g/L 50g/L， 所述調和劑A的總濃度控制在0. lg/L 20g/L。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)配得的氫氧化鈉溶液中還添加有調和劑B，所述調和劑B包括司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氨水、乙二胺、氟化銨、 氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)配得的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的濃度控制在50g/L 500g/L，所述調和劑B的總濃度控制在0. lg/L 50g/ L0
7.根據(jù)權利要求2 6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的可溶性錳鹽包括硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求2 6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的可溶性鋁鹽包括硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的至少一種。
9.根據(jù)權利要求2 6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的氧化劑包括雙氧水、氧氣、空氣、過硫酸銨或硫代硫酸鈉中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形摻鋁四氧化三錳，該球形摻鋁四氧化三錳是一種復合氧化物，其化學式為Mn3O4·xAl2O3，x=0.01～0.5，其D50粒度為5～20μm，其振實密度≥2.0g/cm3。本發(fā)明的制備方法為先稱取鋁鹽和錳鹽，用水配制成含三價鋁和二價錳的混合溶液；再配制氫氧化鈉溶液；將混合溶液和氫氧化鈉溶液按一定摩爾比加入到反應器中，進行共沉淀反應，控制反應溫度為40℃～80℃，pH值為7.5～13.5，并進行氧化處理；最后對反應產物進行分離，漂洗，干燥，即得到球形摻鋁四氧化三錳。本發(fā)明產品的微觀結構優(yōu)化、振實密度高、在分子水平上實現(xiàn)均勻摻鋁，且工藝步驟簡單、污染少。
文檔編號H01M4/505GK102544472SQ20111045793
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權日2011年12月31日
發(fā)明者劉務華, 唐素娟, 彭天劍, 申喜元, 胡瑤, 陳湘香, 高智 申請人:湖南匯通科技有限責任公司