專利名稱：鈉硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及ー種鈉硫電池(以下稱為“NaS電池”)。
技術(shù)背景在現(xiàn)有的NaS電池中，在有底圓筒狀的固體電解質(zhì)管的內(nèi)側(cè)和外側(cè)形成有陰極室和陽(yáng)極室，在該陰極室內(nèi)配置有盒子。另外，從該盒子內(nèi)部向盒子和固體電解質(zhì)管之間的間隙部供給作為陰極活性物質(zhì)的鈉，在陽(yáng)極室內(nèi)容納有作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的硫磺。另外，在加熱至290-350°C的工作溫度的狀態(tài)下，陰極室的鈉變成鈉離子透過(guò)固體電解質(zhì)管，與陽(yáng)極室的硫磺反應(yīng)，從而進(jìn)行放電。在這種NaS電池中，在其工作當(dāng)中固體電解質(zhì)管發(fā)生破損時(shí)，陰極室的鈉和陽(yáng)極室的硫磺直接反應(yīng)，從而伴隨著放熱生成多硫化鈉。另外，由于該多硫化鈉的腐蝕性和因放熱反應(yīng)引起的高溫，會(huì)有金屬制容器熔化的危險(xiǎn)。另外，只要鈉和硫磺存在，這個(gè)反應(yīng)就會(huì)繼續(xù)發(fā)生。為抑制這樣的反應(yīng)，一直以來(lái)提出如下的NaS電池例如，如特開平2-112168號(hào)公報(bào)所示，在盒子和固體電解質(zhì)管之間的間隙部配置有由具有耐腐蝕性的鋁、不銹鋼等金屬材料構(gòu)成的有底圓筒狀的安全管。另外，在該NaS電池中，使滯留在固體電解質(zhì)管內(nèi)側(cè)的鈉的量減少。

實(shí)用新型內(nèi)容實(shí)用新型要解決的問(wèn)題但是，在采用這樣的現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的NaS電池中，在固體電解質(zhì)管和安全管之間始終形成有規(guī)定的間隙。因此，在固體電解質(zhì)管破損時(shí)，鈉的供給持續(xù)，不能抑制鈉和硫磺的直接反應(yīng)，從而存在不能確保足夠的安全性的問(wèn)題。另外，由于固體電解質(zhì)管是β_氧化鋁等陶瓷制的產(chǎn)品，因此，在直徑等尺寸、真圓度上存在偏差，難以確保上述間隙均勻，在間隙變大時(shí)，就可能會(huì)有鈉量増大、安全性受損的問(wèn)題。本實(shí)用新型是著眼于這樣的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題點(diǎn)而做出的。其目的在于提供一種如下的NaS電池，即在固體電解質(zhì)管破損時(shí),能將鈉和硫磺的直接反應(yīng)限制到最小，并且基于該直接反應(yīng)中的放熱，封閉固體電解質(zhì)管和安全管之間的間隙，從而停止其后鈉的供給，并且能迅速收斂抑制鈉和硫黃的直接反應(yīng)，從而能夠防止引起大事故的危險(xiǎn)。另外，其目的在于，提供一種即使固體電解質(zhì)管破損，也能防止陰極室的鈉侵入陽(yáng)極室，井能避免引起大事故的危險(xiǎn)的NaS電池。解決問(wèn)題的手段為達(dá)成上述目的，本實(shí)用新型的NaS電池，在由β-氧化鋁構(gòu)成的有底筒狀的固體電解質(zhì)管的內(nèi)側(cè)和外側(cè)形成有陰極室和陽(yáng)極室，在固體電解質(zhì)管的內(nèi)側(cè)鄰接配置有由金屬材料構(gòu)成的有底筒狀安全管，在陰極室內(nèi)容納有鈉，并且在陽(yáng)極室內(nèi)容納有硫磺，所述鈉硫電池的特征在于，在所述固體電解質(zhì)管內(nèi)側(cè)，以所述固體電解質(zhì)管和所述安全管之間的間隙在電池工作溫度下大于O. Olmm且小于O. Imm,并在電池異常高溫下被封閉的方式配置所
述安全管。此處，優(yōu)選地，在電池充電時(shí)和放電時(shí)的整個(gè)過(guò)程中，陽(yáng)極室的壓カ高于陰極室的壓力。另外，優(yōu)選地，在將所述安全管插入所述固體電解質(zhì)管，使所述安全管的底部與所述固體電解質(zhì)管的底部相接觸的狀態(tài)下，該接觸部呈環(huán)狀。實(shí)用新型效果若采用本實(shí)施方案的NaS電池,貝U在固體電解質(zhì)管破損的情況下，就能將鈉Na和硫磺的直接反應(yīng)限制到最小，并且即使在固體電解質(zhì)管的尺寸、形狀上存在偏差，基于該直接反應(yīng)的放熱，也能夠使固體電解質(zhì)管和安全管之間的間隙封閉。另外，能夠停止其后鈉的供給，并且能迅速收斂抑制鈉和硫磺的直接反應(yīng)，從而能防止引起大事故的危險(xiǎn)。

圖I是本實(shí)用新型的NaS電池的剖面圖。圖2是用于說(shuō)明上述NaS電池的固體電解質(zhì)管和安全管的制造エ序的一部分的剖面圖。圖3是用于說(shuō)明上述NaS電池的固體電解質(zhì)管和安全管的制造エ序的一部分的剖面圖。圖4是用于說(shuō)明上述NaS電池的固體電解質(zhì)管和安全管的制造エ序的一部分的剖面圖。圖5是用于說(shuō)明上述制造エ序中固體電解質(zhì)管和安全管的接觸部的示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明INaS 電池2陽(yáng)極容器5固體電解質(zhì)管7安全管10接觸部Rl陰極室R2陽(yáng)極室
具體實(shí)施方式
以下參照附圖對(duì)本實(shí)用新型的NaS電池I進(jìn)行說(shuō)明。如圖I所示，陽(yáng)極容器2形成為有底圓筒狀。由α-氧化鋁構(gòu)成的絕緣環(huán)3接合固定于陽(yáng)極容器2的上端開ロ，在其上面接合固定有陰極蓋4。由β_氧化鋁等構(gòu)成的有底圓筒狀的固體電解質(zhì)管5接合固定于絕緣環(huán)3的下端內(nèi)周，在該固體電解質(zhì)管5內(nèi)側(cè)劃分形成有陰極室R1，并在外側(cè)劃分形成有陽(yáng)極室R2。盒子6配置于陰極室Rl內(nèi)，該盒子6內(nèi)容納有作為陰極活性物質(zhì)的鈉Na。小孔61設(shè)置于盒子6底部，盒子6內(nèi)的鈉Na通過(guò)該小孔61供給至盒子6和安全管7之間的間隙部。氮?dú)?、氬氣等惰性氣體G以規(guī)定的壓カ封入于盒子6的上部空間，借助該惰性氣體G，對(duì)盒子6內(nèi)的鈉Na施加使其從小孔61流出的方向的壓カ。 由碳?xì)值葮?gòu)成的陽(yáng)極用導(dǎo)電材料8容納于陽(yáng)極室R2內(nèi)，該陽(yáng)極用導(dǎo)電材料8含浸有作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的硫磺S。另外，在本實(shí)用新型中，優(yōu)選地，在290-350°C的電池工作溫度(即，電池充電時(shí)和放電時(shí)的整個(gè)過(guò)程)下，設(shè)定陽(yáng)極室R2的壓カ高于陰極室Rl的壓力。有底圓筒狀的安全管7配置于盒子6和固體電解質(zhì)管5之間的間隙部，由對(duì)鈉、多硫化鈉具有耐腐蝕性的鋁、鋁合金、不銹鋼等金屬材料形成。另外，鋁的熱膨脹率為24X 10_7°C，β -氧化鋁的熱膨脹率為7. 2Χ 10_7°C。此處，優(yōu)選設(shè)定固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g在290-350 V的電池工作溫度下大于O. Olmm小于O. Imm的范圍內(nèi)。另外，間隙g以使電池在異常高溫下利用固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的熱膨脹率的差來(lái)被封閉的方式設(shè)定。此處，電池的異常高溫是 指超過(guò)電池工作溫度的高溫，例如370°C以上的溫度。接著，對(duì)所述那樣構(gòu)成的本實(shí)施方案的NaS電池I的作用進(jìn)行說(shuō)明。在該NaS電池I在完成完全充電結(jié)束的狀態(tài)下，大部分的鈉Na貯留在盒子6內(nèi)。如果在該狀態(tài)下開始放電，則由于封入密封在盒子6上部空間的惰性氣體G的壓力，盒子6內(nèi)的鈉Na通過(guò)小孔61流出，在安全管7和盒子6之間的間隙內(nèi)向上方移動(dòng)。其后，鈉Na越過(guò)安全管7上端，在安全管7和固體電解質(zhì)管5之間的間隙g內(nèi)向下方移動(dòng)，進(jìn)而，成為鈉離子透過(guò)固體電解質(zhì)管5而向陽(yáng)極室R2側(cè)移動(dòng)。另外，該鈉Na與陽(yáng)極室R2內(nèi)的硫磺S反應(yīng)，生成多硫化鈉。在該電池工作中，固體電解質(zhì)管5破損時(shí)，陰極室Rl的鈉Na和陽(yáng)極室R2的硫磺S直接反應(yīng)，生成高溫的多硫化鈉。但是，在NaS電池I中，在電池工作溫度下，設(shè)定陽(yáng)極室R2的壓カ高于陰極室Rl的壓力，由此，能夠?qū)⒃诠腆w電解質(zhì)管5破損時(shí)，作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的硫磺S可靠地從陽(yáng)極室R2內(nèi)侵入到陰極室Rl側(cè)，從而能夠?qū)⑩cNa和硫磺S直接反應(yīng)的場(chǎng)所限定在固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g。另外，通過(guò)這樣設(shè)定壓力，不僅將固體電解質(zhì)管5破損后的鈉Na與硫磺S的反應(yīng)場(chǎng)所，還可以將生成多硫化鈉后的反應(yīng)場(chǎng)所，也限定在固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g，從而能夠安全地推進(jìn)反應(yīng)。此外，在設(shè)定成陽(yáng)極室R2的壓カ高于陰極室Rl的壓カ吋，例如，設(shè)定成陽(yáng)極室R2的壓カ高于陰極室Rl的壓カ3個(gè)氣壓以下。另外，上述那樣，在NaS電池I中，以在電池異常高溫下封閉的方式設(shè)定固體電解質(zhì)管5與安全管7之間的間隙g。由此，如果在固體電解質(zhì)管5的破損部，由于鈉Na和硫磺S的直接反應(yīng)而生成高溫的多硫化鈉，則基于該放熱安全管7以比固體電解質(zhì)管5更大的熱膨脹率膨脹，從而固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g被封閉。在此基礎(chǔ)上，即使由β_氧化鋁形成的固體電解質(zhì)管5的形狀存在偏差，在電池異常高溫時(shí)，如上述那樣間隙g也會(huì)封閉。因此，其后鈉Na的供給被停止，從而能夠迅速收斂抑制鈉Na和硫磺S的直接反應(yīng)，井能夠防止引起大事故的危險(xiǎn)。進(jìn)而，在電池工作溫度下，設(shè)定固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g在大于O. Olmm且小于O. Imm的范圍內(nèi)，由此即使由于鈉Na和硫磺S的直接反應(yīng)而生成高溫的多硫化鈉，該多硫化鈉也不會(huì)沿著固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g沉降，而是在間隙g的中途被固化。由此，固體電解質(zhì)管5的破損部分封閉，保持鈉Na和硫磺S的分離狀態(tài)。因此，就能迅速終結(jié)抑制鈉Na和硫磺S的直接反應(yīng)，能夠可靠地防止引起大事故的危險(xiǎn)。[0039]此處,設(shè)定間隙g小于O. Imm,是因?yàn)殚g隙g小于O. Imm(直徑差為O. 20mm)時(shí),對(duì)溫度上升的抑制效果特別顯著。另外，如上述那樣，在電池充電時(shí)和放電時(shí)的整個(gè)過(guò)程中，以陽(yáng)極室R2的壓カ高于陰極室Rl的壓カ的方式設(shè)定壓カ時(shí)，與不進(jìn)行壓カ設(shè)定的情況相比，間隙g小于O. Imm時(shí)的溫度上升變得極少。這是由于固體電解質(zhì)管5破損剛剛之后的鈉Na和硫磺S的反應(yīng)量將影響其后持續(xù)的反應(yīng)性。另外，初期的反應(yīng)量在規(guī)定值以下時(shí)，溫度上升變小，作為反應(yīng)生成物的多硫化鈉固化，維持鈉Na和硫磺S的分離狀態(tài)，從而反應(yīng)終止。但是，初期的反應(yīng)量超過(guò)規(guī)定值時(shí)，估計(jì)多硫化鈉不固化，鈉Na和硫磺S的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，溫度繼續(xù)上升。這樣，可知通過(guò)使固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g小于O. Imm,能夠限制溫度的上升，并能夠避免引起電池燃燒等情況的危險(xiǎn)。另ー方面，在電池工作時(shí)，如果固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g小于O. 01_，則有可能由于通電所產(chǎn)生的放熱而導(dǎo)致安全管7膨脹，使間隙g消失，從而無(wú)法作為陰極而工作。因此，如果允許通常的溫度上升到30°C，就需要設(shè)定固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙g在電池工作溫度下大于O. 01mm。接著，基于圖2至圖5對(duì)固體電解質(zhì)管5和安全管7的制造エ序中的間隙g的調(diào)整方法進(jìn)行說(shuō)明。例如，作為固體電解質(zhì)管5,使用外徑40. 0mm、壁厚I. 7mm、長(zhǎng)度350mm的β -氧化鋁制品，作為安全管7，使用外徑35. 6_、壁厚I. Omm的鋁制品。另外，如圖2所示，首先在固體電解質(zhì)管5內(nèi)插入經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理和退火處理的安全管7。此外，此處，如圖5所示，優(yōu)選地，在將安全管7插入固體電解質(zhì)管5并使安全管7的底部與固體電解質(zhì)管5底部接觸的狀態(tài)下，以使其接觸部10成為環(huán)狀的方式形成安全管7和固體電解質(zhì)管5。這樣通過(guò)用環(huán)狀接觸部10支撐安全管7，能減輕對(duì)固體電解質(zhì)管5的應(yīng)力，從而能大幅減輕固體電解質(zhì)管5底部的破損。此外，此時(shí)，優(yōu)選上述(環(huán)狀)接觸部10的直徑為固體電解質(zhì)管5的內(nèi)徑的3/4以上。這是由于通過(guò)使接觸部10距離變長(zhǎng)，能減小作用于固體電解質(zhì)管5的應(yīng)力。其后，如圖3所示，使用管等從安全管7內(nèi)部施加水壓等壓力，使安全管7以與固體電解質(zhì)管5內(nèi)周面接觸的方式變形。在該狀態(tài)下，對(duì)固體電解質(zhì)管5和安全管7進(jìn)行加熱至高于電池工作溫度(350°C )的溫度(550°C)的處理后將其冷卻。于是，利用基于電池工作溫度和熱處理溫度差的固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的熱膨脹率差，如圖4所示，在固體電解質(zhì)管5和安全管7之間形成規(guī)定的間隙g，該間隙g在電池工作溫度下為O. 01-0. 1mm，在異常高溫下被封閉。通過(guò)這樣的制造,能在形成規(guī)定的微小間隙g的狀態(tài)下，將金屬材料制的安全管7沿著作為陶瓷燒結(jié)體的固體電解質(zhì)管5的內(nèi)周面容易組裝配置，從而能夠極大地提高安全性。如上所述，若米用本實(shí)施方案的NaS電池I,則在固體電解質(zhì)管5破損時(shí),能夠?qū)⑩cNa和硫磺S的直接反應(yīng)限制到最小，并且即使在固體電解質(zhì)管5的尺寸、形狀存在偏差，也能基于該直接反應(yīng)的放熱，封閉固體電解質(zhì)管5和安全管7之間的間隙。另外，能夠停止其后鈉Na的供給，從而能夠迅速收斂抑制鈉Na和硫磺S的直接反應(yīng)，能夠防止因此大事故的危險(xiǎn)。權(quán)利要求1.ー種鈉硫電池，其在由β-氧化鋁構(gòu)成的有底筒狀的固體電解質(zhì)管的內(nèi)側(cè)和外側(cè)形成有陰極室和陽(yáng)極室，在固體電解質(zhì)管的內(nèi)側(cè)鄰接配置有由金屬材料構(gòu)成的有底筒狀安全管，在陰極室內(nèi)容納有鈉，并且在陽(yáng)極室內(nèi)容納有硫磺，所述鈉硫電池的特征在于， 在所述固體電解質(zhì)管內(nèi)側(cè)，以所述固體電解質(zhì)管和所述安全管之間的間隙在電池工作溫度下大于O. Olmm且小于O. Imm,并在電池異常高溫下被封閉的方式配置所述安全管。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈉硫電池,其特征在于,在電池充電時(shí)和放電時(shí)的整個(gè)過(guò)程中，陽(yáng)極室的壓カ高于陰極室的壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鈉硫電池，其特征在于，在將所述安全管插入所述固體電解質(zhì)管，使所述安全管的底部與所述固體電解質(zhì)管的底部相接觸的狀態(tài)下，該接觸部呈環(huán)狀。
專利摘要本實(shí)用新型的鈉硫電池(1)在有底筒狀的固體電解質(zhì)管(5)內(nèi)側(cè)和外側(cè)形成有陰極室(R1)和陽(yáng)極室(R2)，在固體電解質(zhì)管(5)內(nèi)側(cè)鄰接配置有由金屬材料構(gòu)成的有底筒狀安全管(7)，在陰極室(R1)內(nèi)容納有鈉，在陽(yáng)極室(R2)內(nèi)容納有硫磺，其特征在于，具備熱膨脹率大于固體電解質(zhì)管(5)的熱膨脹率的安全管(7)，以使固體電解質(zhì)管(5)和安全管(7)之間的間隙在電池工作溫度下為規(guī)定值且在電池異常高溫下被封閉。由此，即使在固體電解質(zhì)管(5)破損的情況下，也能將鈉Na和硫磺S的直接反應(yīng)限制到最小，并且基于該直接反應(yīng)的放熱，封閉固體電解質(zhì)管(5)和安全管(7)之間的間隙，從而能夠停止其后鈉Na的供給。
文檔編號(hào)H01M10/39GK202423500SQ20112052896
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者尾藤章博 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社