專利名稱：電極箔及使用其的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極箔及使用其的電容器。
背景技術(shù)：
低ESR的固體電解電容器用于個(gè)人計(jì)算機(jī)的CPU周圍。鋁電解電容器用于電源電路的平滑用等。強(qiáng)烈期望上述電容器小型大容量化?，F(xiàn)有的固體電解電容器具有在表面上形成有介電膜的電極箔(陽(yáng)極箔)、在介電膜上形成的由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層、在該固體電解質(zhì)層上形成的陰極層。近年來(lái)，以電容器的大容量化為目的，如圖21所示，研究了具有以閥作用金屬箔構(gòu)成的基材I和在基材I上通過(guò)蒸鍍形成且內(nèi)部具有空隙的粗膜層2的電極箔3(例如，專利文獻(xiàn)I)。在基材I的表面上堆積多個(gè)金屬微粒子4并從基材I的表面延伸形成的樹(shù)狀或者海葡萄狀的柱狀體5集聚多個(gè)而形成粗膜層2。金屬微粒子4堆積越多，粗膜層2的表面積越大，使用了此種電極箔3的電容器的容量變大。為了增大電極箔3的容量，增加金屬微粒子4的重疊數(shù)，并增大粗膜層2的總表面積即可。但是，金屬微粒子4重疊越多，粗膜層2變得越厚，越難以將電容器小型化。此外，若增加柱狀體5的高度，則柱狀體5相對(duì)于來(lái)自垂直方向的應(yīng)力負(fù)載的強(qiáng)度降低。此外，若減小金屬微粒子4的粒徑，則能夠增大粗膜層2的總表面積。但是，粗膜層2的機(jī)械強(qiáng)度降低，此外容易使金屬微粒子4間的連接部分變得絕緣化，結(jié)果無(wú)助于電極箔3的高容量化。如上所述，增大電極箔3的容量并不容易。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I日本特開(kāi)2008-258404號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及更大容量化的電極箔和使用其的電容器。本發(fā)明的電極箔具有基材和形成在該基材上且內(nèi)部具有空隙的粗膜層。粗膜層至少具有在基材上形成的第一粗膜層。第一粗膜層由多個(gè)第一柱狀體排列形成。多個(gè)第一柱狀體分別形成為，在基材的表面堆積多個(gè)金屬微粒子，并從基材的表面彎曲延伸。由此，能夠使電極箔更大容量化。


圖I是本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的電容器的立體圖。圖2A是圖I所示的電容器中使用的電容器元件的俯視圖。圖2B是圖2A所示的電容器元件的沿2B-2B線的剖面圖。
圖3是本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的電極箔的示意剖面圖。圖4A是表示將圖3所示的電極箔的剖面放大至500倍后的SEM像的圖。圖4B是圖4A所示的SEM像的示意圖。
圖5是本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的電極箔的制造裝置的示意圖。圖6是本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的其他電容器的局部剖切立體圖。圖7是本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的電極箔的示意剖面圖。圖8A是本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的其他電極箔的示意剖面圖。圖SB是本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的另一電極箔的示意剖面圖。
圖9是本發(fā)明的第三實(shí)施方式中的電極箔的示意剖面圖。圖IOA是本發(fā)明的第三實(shí)施方式中的其他電極箔的示意剖面圖。圖IOB是本發(fā)明的第三實(shí)施方式中的另一電極箔的示意剖面圖。圖11是本發(fā)明的第四實(shí)施方式中的電極箔的示意剖面圖。圖12是卷繞圖11所示的電極箔時(shí)的示意剖面圖。圖13是本發(fā)明的第四實(shí)施方式中的其他電極箔的示意剖面圖。圖14是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式中的電極箔的主要部分的示意剖面圖。圖15是表示圖14所示的電極箔的深度方向的鋅原子濃度的變化的圖。圖16是圖14所示的電極箔的制造方法的步驟的示意剖面圖。圖17是接著圖16的步驟后的步驟的示意剖面圖。圖18是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式中的其他電極箔的主要部分的示意剖面圖。圖19是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式中的另一電極箔的主要部分的示意剖面圖。圖20是表示鋁-硅合金的熔點(diǎn)與硅濃度的關(guān)系的圖。圖21是現(xiàn)有的電極箔的示意剖面圖。
具體實(shí)施例方式(第一實(shí)施方式)以下，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的電極箔和使用該電極箔的電容器進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的電容器是使用導(dǎo)電性高分子材料作為陰極材料的層疊型的固體電解電容器。圖I是本實(shí)施方式的電容器6的立體圖。電容器6通過(guò)層疊矩形的多片電容器元件7而構(gòu)成。圖2A、圖2B是電容器元件7的俯視圖及剖面圖。該電容器具有電容器元件7和外裝體17。如圖2B所示，電容器元件7包括表面形成有介電膜8的電極箔(陽(yáng)極箔)9、在介電膜8上形成的固體電解質(zhì)層13、在固體電解質(zhì)層13上形成的陰極層14。進(jìn)而電容器元件7具有絕緣性的抗蝕部U。在形成介電膜8之后，以按壓電極箔9的方式設(shè)置抗蝕部11，該抗蝕部11將電極箔9分隔為陽(yáng)極部10和陰極形成部。固體電解質(zhì)層13由導(dǎo)電性高分子形成。陰極層14由碳層及銀膏劑層構(gòu)成。固體電解質(zhì)層13與陰極層14形成在陰極形成部的介電膜8上形成的陰極部12。如圖I所示，電容器6具有多個(gè)電容器元件7、陽(yáng)極端子15、陰極端子16和外裝體17。層疊多個(gè)電容器元件7，且通過(guò)激光焊接將各自的陽(yáng)極部10連接于陽(yáng)極端子15。另一方面，在各自的陰極部12的底面或側(cè)面上連接有陰極端子16。具體來(lái)說(shuō)，在陰極端子16上形成有將電容器元件7的搭載部分的兩側(cè)面向上方彎折的彎折部16A。另外，陰極端子16的元件搭載部分與最下部的電容器元件7的陰極部12之間通過(guò)導(dǎo)電性粘接材料接合。同樣地，在彎折部16A與陰極部12之間、上下相鄰的2片電容器元件7的陰極部12之間也由導(dǎo)電性粘接材 料接合。陽(yáng)極端子15與陰極端子16以各自的一部分露出在外表面的狀態(tài)而與多個(gè)電容器元件7 —同被由絕緣性樹(shù)脂構(gòu)成的外裝體17 —體覆蓋。從外裝體17露出到表面的陽(yáng)極端子15與陰極端子16的一部分沿外裝體17向底面彎折。利用該加工，構(gòu)成在底面具有陽(yáng)極端子和陰極端子的面安裝型的電容器6。接著，參照?qǐng)D2B 圖4B，對(duì)電極箔9詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。圖3是電極箔9的示意剖面圖。圖4A是表示將圖3所示的電極箔的剖面擴(kuò)大至500倍后的SEM像的圖，圖4B是圖4A的示意圖。如圖2B所示，電極箔9包括基材18、形成在基材18上且內(nèi)部具有空隙的粗膜層19。粗膜層19既可如圖2B所示那樣形成在基材18的兩面，或者也可形成在單面。介電膜8形成在粗膜層19上。如圖3 圖4B所示，粗膜層19具有由形成在基材18上的第一粗膜層19A和形成在第一粗膜層19A上的第二粗膜層19B構(gòu)成的二層構(gòu)造。在本實(shí)施方式中，第一粗膜層19A、第二粗膜層19B分別形成在基材18的兩面。需要說(shuō)明的是，粗膜層19也可由第一粗膜層19A單層構(gòu)成。即，粗膜層19至少具有在基材18上形成的第一粗膜層19A。或者，粗膜層19也可由三層以上構(gòu)成。第一粗膜層19A由多個(gè)第一柱狀體(以下稱為柱狀體)21A排列形成。各個(gè)柱狀體21A以在基材18的表面上堆積多個(gè)金屬微粒子20，并從基材18的表面彎曲延伸的方式形成。各個(gè)柱狀體2IA沿相同的方向平行地彎曲，且相互不交叉而獨(dú)立。第二粗膜層19B由多個(gè)第二柱狀體(以下稱為柱狀體)21B排列形成。各個(gè)柱狀體21B以在粗膜層19A上堆積多個(gè)金屬微粒子20，并從第一粗膜層19A上彎曲延伸的方式形成。各個(gè)柱狀體2IB沿相同的方向平行地彎曲，且相互不交叉而獨(dú)立。在本實(shí)施方式中，柱狀體21A、21B的金屬微粒子20從基材18向斜上方稍彎曲的同時(shí)堆積，在接近中間的部分曲折而改變朝向，進(jìn)而朝向斜上方彎曲的同時(shí)堆積。如此，柱狀體21A、21B在中間部分曲折，但除此以外，也可在接近根部的部分曲折，或者也可從前端側(cè)彎曲。如圖3 圖4B所示，柱狀體21A、21B是分別使多個(gè)金屬微粒子20不規(guī)則地相連并分枝的海葡萄形或者樹(shù)形。在如此分枝的情況下，也可使柱狀體21A、21B整體彎曲。需要說(shuō)明的是，柱狀體21A、21B中各自的金屬微粒子20維持原形。另外，柱狀體21A、21B具有如分枝樣的群構(gòu)造。因此，與未分枝的構(gòu)造相比，能夠進(jìn)一步增大表面積，并且能夠進(jìn)一步提聞機(jī)械強(qiáng)度。第一粗膜層19A的柱狀體21A分別向同方向彎曲。即，各個(gè)柱狀體21A大致并行地彎曲。同樣地，第二粗膜層19B的柱狀體21B也分別向同方向彎曲。此外，第一粗膜層19A與第二粗膜層19B的彎曲方向也相同。因此，粗膜層19整體相對(duì)于基材18的垂直剖面形成為以M字狀并行地排列。需要說(shuō)明的是，若將第一粗膜層19A與第二粗膜層19B的彎曲方向改變180度，則粗膜層19的垂直剖面形成為以S字狀排列。在該情況下，電極箔9的容量變大。需要說(shuō)明的是，雖未圖示，但在基材18的表面及背面形成的粗膜層19中，柱狀體21A、21B向相同方向彎曲。即，在基材18的表面形成的粗膜層19與在背面形成的粗膜層19相對(duì)于基材18呈大致面對(duì)稱形。
金屬微粒子20的平均粒子徑為0. 01 ii m以上、0. 20 U m以下。該平均粒子徑例如可以通過(guò)拍攝粗膜層19的水平剖面、或者垂直剖面的SEM照片來(lái)測(cè)定。此外，粗膜層19具有多個(gè)空孔，該空孔徑的最頻值與金屬微粒子20的平均粒子徑大致相同，為0. 01 i! m以上、0. 20 i! m以下?？湛讖娇梢酝ㄟ^(guò)水銀壓入法來(lái)測(cè)量，并將由此得到的空孔徑的分布峰值作為空孔徑的最頻值。由于該空孔，粗膜層19的空隙率為50 80%左右。此外，基材18的厚度例如為20 30 ii m，第一粗膜層19A的厚度例如為50 U m、第二粗膜層19B的厚度例如為50 ym。上述厚度并不限定于此，但優(yōu)選第一粗膜層19A、第二粗膜層19B的厚度之和在20 y m以上。在單層的情況、或者二層以上的情況下，通過(guò)使粗膜層19的總厚度在單面上形成為20 y m以上，能夠增大容量。在本實(shí)施方式中，基材18由鋁箔形成。除此以外，也能夠由鋁合金或以鈦、鈮、鉭等各種閥金屬為代表的金屬材料或其合金材料等、各種導(dǎo)電性材料來(lái)形成。金屬微粒子20也與基材18同樣地由鋁形成,但也可由其他的閥金屬材料來(lái)形成。若使金屬微粒子20與基材18由相同的材料形成，則在由蒸鍍形成金屬微粒子20時(shí)，通過(guò)潛熱使基材18適當(dāng)軟化。因此，能夠維持基材18的形狀，并提高基材18與金屬微粒子20的密接性。因此，雖然金屬微粒子20與基材18也可由不同的材料形成，但優(yōu)選由相同的材料形成。此外，若金屬微粒子20、基材18均由鋁形成，則由于熔點(diǎn)比較低，因此能夠提高生產(chǎn)率。需要說(shuō)明的是，金屬微粒子20的一部分也可由氧化物或者氮化物來(lái)構(gòu)成。即，粗膜層19作為整體具有導(dǎo)電性即可，可以是一部分金屬微粒子20為氧化物或氮化物，或者也可以是每個(gè)金屬微粒子20局部地為氧化物或氮化物。需要說(shuō)明的是，若將金屬微粒子20陽(yáng)極化成而形成介電膜8，則介電膜8由氧化鋁構(gòu)成。除此以外，也可以使用蒸發(fā)或?yàn)R射等，由鋯、硅、鉭、鈮等金屬的氧化物、氮化物等化合物來(lái)形成介電膜8。圖5是用于形成粗膜層19的蒸鍍裝置22的示意圖。蒸鍍裝置22包括卷出輥23、卷取輥24、蒸鍍舟25、供給部26。卷出輥23供給基材18。卷取輥24卷取從卷出輥23移送來(lái)的基材18。蒸鍍舟25設(shè)置在卷出輥23與卷取輥24之間且與基材18相對(duì)的位置。供給部26向蒸鍍舟25供給蒸鍍材料。上述構(gòu)造配置在與未圖示的真空泵連結(jié)的真空槽內(nèi)?；?8從卷出輥23向卷取輥24水平地沿箭頭P方向移送。蒸鍍舟25的兩端連接于未圖示的電源，利用電阻加熱而發(fā)熱。金屬微粒子20從發(fā)熱后的蒸鍍舟25蒸發(fā)出，并在移送中的基材18的表面堆積。此時(shí)，使基材18緩慢地沿箭頭P方向(水平方向)移送的同時(shí)進(jìn)行蒸鍍。具體而言，基材18的進(jìn)給速度例如為5cm/分左右。該速度與形成薄膜電容器的電極所使用的沒(méi)有空隙的致密的蒸鍍膜時(shí)的進(jìn)給速度(例如、500m/分)相比明顯較慢。因此，從蒸鍍舟25向基材18沿斜方向Q1、垂直方向Q2、斜方向Q3蒸發(fā)的金屬微粒子20維持粒子的原形的同時(shí)依次層疊。因此，柱狀體21成為彎曲構(gòu)造。需要說(shuō)明的是，為了防止金屬微粒子20附著于裝置，在蒸鍍舟25與基材18之間配置遮擋板27，僅在欲進(jìn)行蒸鍍的區(qū)域中，在遮擋板27上設(shè)有開(kāi)口部28。
此外，蒸鍍區(qū)域30A、30B由分隔板29劃分。在蒸鍍區(qū)域30A中形成第一粗膜層19A，在蒸鍍區(qū)域30B中形成第二粗膜層19B。因此，在每個(gè)蒸鍍區(qū)域30A、30B中配置有蒸鍍舟25、供給部26。以下，對(duì)本實(shí)施方式的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。在本實(shí)施方式中，利用電阻加熱式蒸鍍法，形成如下述的粗膜層19。(I)將卷取有基材18的卷出輥23配置在真空槽內(nèi)，并將真空槽內(nèi)保持為0. 01 0. OOlPa的真空。(2)向基材18的周邊流入氬氣的流量相對(duì)于氧氣的流量為2 6倍的惰性氣體，并將基材18的周邊的壓力形成為10 30Pa的狀態(tài)。 (3)將基材18的溫度保持在150 300°C的范圍內(nèi)。(4)從供給部26向蒸鍍舟25供給鋁，蒸發(fā)出金屬微粒子20。(5)將基材18從卷出輥23向卷取輥24側(cè)移送，并在蒸鍍區(qū)域30A中在基材18的表面堆積金屬微粒子20而形成第一粗膜層19A。(6)接著將基材18向接下來(lái)的蒸鍍區(qū)域30B移送，沿預(yù)定方向(箭頭P方向)移送的同時(shí)，在第一粗膜層19A上形成第二粗膜層19B。通過(guò)以上的過(guò)程，在基材18的單面形成粗膜層19。使基材18反轉(zhuǎn)，利用同樣的方法使基材18移送的同時(shí)進(jìn)行蒸鍍，則同樣在基材18的背面也形成粗膜層19。需要說(shuō)明的是，在改變第一粗膜層19A與第二粗膜層19B的彎曲方向時(shí)，在蒸鍍區(qū)域30A、30B中使基材18的移送方向反向即可。以下，對(duì)于介電膜8的形成方法、評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。將如上述利用蒸鍍形成粗膜層19之后的基材18浸漬于保持在70°C的7%己二酸銨水溶液中，并以化成電壓5V、保持時(shí)間20分鐘、0. 05A/cm2進(jìn)行化成。然后，使用阻抗分析計(jì)，將測(cè)定面積IOcm2的樣本浸潰于保持在30°C的8%硼酸銨水溶液中，并在測(cè)定頻率120Hz的條件下測(cè)定靜電電容。另外，介電膜8的膜厚為0. 01 ii m左右。在上述的條件中，電極箔9的每單位體積的靜電電容為35 50iiF/cm2/iim。此外粗膜層19的每單位體積的表面積為5. OX 104cm2/cm3 12. 0X 104cm2/cm3。需要說(shuō)明的是，該靜電電容及表面積的值為以上述條件將電極箔9化成而形成介電膜8之后的值。另一方面，在如圖21所示的現(xiàn)有的電極箔3的情況下，每單位體積的靜電電容為25 30 ii F/cm2/ u m左右。粗膜層2的每單位體積的表面積為4. 0 X 104cm2/cm3左右。如上所述，在本實(shí)施方式中，通過(guò)將金屬微粒子20彎曲堆積，能夠增大重疊數(shù)，即使粗膜層19的厚度薄，也能夠進(jìn)一步擴(kuò)大其總表面積。其結(jié)果，能夠使電極箔9大容量化。此外，在本實(shí)施方式中，粗膜層19為由彎曲的第一柱狀體21A構(gòu)成的第一粗膜層19A與由彎曲的第二柱狀體21B構(gòu)成的第二粗膜層19B的層疊體。通過(guò)該結(jié)構(gòu)，與由一層構(gòu)成粗膜層19的情況相比，彎曲的次數(shù)增多，能夠進(jìn)一步增大堆積的金屬微粒子20的數(shù)量，并能夠擴(kuò)大粗膜層19的表面積。此外，在粗膜層19的厚度相同的條件下，在由一層構(gòu)成粗膜層19時(shí)，為了大幅增加金屬微粒子20的重疊數(shù)，需要使柱狀體21極度曲折，將彎角形成為急劇變化的角度。但是在由多個(gè)層構(gòu)成粗膜層19時(shí)，只要堆積平緩地曲折的柱狀體21A、21B即可。因此，能夠提高粗膜層19整體的機(jī)械強(qiáng)度。
此外，由于第一粗膜層19A與第二粗膜層19B的柱狀體21向相同的方向彎曲，因此第一粗膜層19A及第二粗膜層19B的界面處，金屬微粒子20間的接觸面積增大。因此，第一粗膜層19A及第二粗膜層19B間的結(jié)合強(qiáng)度增加，能夠進(jìn)一步提高粗膜層19的機(jī)械強(qiáng)度。需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，將粗膜層19形成為第一粗膜層19A及第二粗膜層19B的二層構(gòu)造，但也可形成為三層以上的構(gòu)造。此外，也可僅是第一粗膜層19A的結(jié)構(gòu)。在任一種情況下，通過(guò)彎曲地堆積金屬微粒子20，能夠增大粗膜層19的表面積。此外，在 本實(shí)施方式中，將粗膜層19形成在基材18的兩面，但也可形成在單面。進(jìn)而在本實(shí)施方式中，作為電容器6例舉了層疊型的固體電解電容器，但可以使用電極箔9作為卷繞型的電容器的陽(yáng)極箔或者陰極箔。圖6是本實(shí)施方式中的其他電容器的局部剖切立體圖。此種卷繞型的電容器31包括電容器元件35、浸滲于電容器元件35的陰極材料(未圖示)、陽(yáng)極端子36、陰極端子37、殼體38、密封部39。電容器元件35通過(guò)將表面上形成有介電膜的陽(yáng)極箔32、陰極箔33隔著隔板34卷繞而構(gòu)成。陰極材料由導(dǎo)電性高分子或有機(jī)半導(dǎo)體、電解液、或者他們的復(fù)合材料等來(lái)構(gòu)成。陽(yáng)極端子36與電容器元件35的陽(yáng)極箔32電連接，陰極端子37與陰極箔33電連接。殼體38收納電容器元件35和陰極材料。密封部39以陽(yáng)極端子36及陰極端子37的一部分露出于外部的方式來(lái)密封殼體38。在此種結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)極箔32或陰極箔33的任一方或者雙方可以使用圖3、圖4A所示的電極箔9。由此能夠使電容器31大容量化。需要說(shuō)明的是，在作為陽(yáng)極箔32使用的情況下，在粗膜層19的表面形成介電膜8。在作為陰極箔33使用的情況下，任意形成介電膜8。如上所述，將電極箔9用于圖6所示的卷繞型的電解電容器31也能夠大容量化。(第二實(shí)施方式)圖7是本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的電極箔的示意剖面圖。本實(shí)施方式的電極箔9A與第一實(shí)施方式中圖3所示的電極箔9不同之處在于形成在基材18的兩面上的各粗膜層分別由I層來(lái)形成這一點(diǎn)。S卩，基材18包括圖7中的上表面(第一面)、該上表面的相反側(cè)的下表面(第二面)。上表面形成內(nèi)部具有空隙的上粗膜層115，下表面形成內(nèi)部具有空隙的下粗膜層116。上粗膜層115由多個(gè)上柱狀體121U排列形成，各個(gè)上柱狀體121U形成為，在基材18的上表面上堆積多個(gè)金屬微粒子20，并從基材18的上表面彎曲延伸。下粗膜層116由多個(gè)下柱狀體121L排列形成，各個(gè)下柱狀體121L形成為，在基材18的下表面上堆積多個(gè)金屬微粒子20，并從基材18的下表面彎曲延伸。上柱狀體121U、下柱狀體121L的結(jié)構(gòu)與第一實(shí)施方式中的第一柱狀體21A同樣。即，金屬微粒子20的平均粒子徑為0. 01 ii m以上、0. 20y m以下。此外，上粗膜層115、下粗膜層116具有大量的空孔，該空孔徑的最頻值與金屬微粒子20的平均粒子徑大致相同，為0. 01 u m以上、0. 20 u m以下?；?8、金屬微粒子20與第一實(shí)施方式同樣，因此省略說(shuō)明。如此構(gòu)成的電極箔9A可以適用于圖6所示的卷繞型電容器元件35的陽(yáng)極箔32、陰極箔33的至少任一方。需要說(shuō)明的是，在使用電極箔9A作為陽(yáng)極箔32時(shí)，在基材18及上粗膜層115、下粗膜層116的表面形成介電膜(未圖示)。另外，介電膜的形成方法與第一實(shí)施方式同樣。
下柱狀體121L的彎曲方向與上柱狀體121U的彎曲方向相反。即如圖7所示，上柱狀體121U在其中間部分彎曲成相對(duì)于基材18平行地向右方突出。下柱狀體121L在其中間部分彎曲成相對(duì)于基材18平行地向左方突出。如此，上柱狀體121U的突出方向與下柱狀體121L的突出方向呈180度逆向。此外，上粗膜層115、下粗膜層116的厚度例如為20 80 iim。若比20 薄，則難以擴(kuò)大表面積，若比80 厚，則在當(dāng)前的蒸鍍技術(shù)下，機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，電極箔9A也可以通過(guò)使用圖5所示的蒸鍍裝置的一部分來(lái)制作。S卩，將圖3所示的第一粗膜層19A形成為上粗膜層115之后，同樣地形成下粗膜層116。此時(shí)，例如將形成下粗膜層116的面朝向蒸鍍舟25側(cè)，使基材18的進(jìn)給方向形成為與形成上粗膜層115時(shí)相反的方向。如此一來(lái)，能夠使下柱狀體121L的彎曲方向形成為與上柱狀體121U的彎曲方向相反的方向。在如此形成電極箔9A之后，進(jìn)而形成0. Oliim左右厚度的介電膜，若以與第一實(shí)施方式同樣的方法測(cè)定靜電電容，則每單位體積的靜電電容為35 50 ii F/cm2/ii m。此外，上粗膜層115、下粗膜層116的每單位體積的表面積為5.0X104cm2/cm3 12.0X104cm2/cm3。需要說(shuō)明的是，上述靜電電容及表面積的值為以上述條件將電極箔9A化成而形成介電膜之后的值。除了第一實(shí)施方式的電極箔9的效果以外，電極箔9A實(shí)現(xiàn)如下的效果。S卩，本實(shí)施方式中，上柱狀體121U與下柱狀體121L的彎曲方向?yàn)槟嫦颉Ｒ虼?，在形成圖6所示的電容器元件35時(shí)，上柱狀體121U、下柱狀體121L其中一方沿卷繞方向，另一方與卷繞方向反向。例如，在沿上柱狀體121U彎曲的方向卷繞電極箔9A時(shí)，卷繞時(shí)難以施加應(yīng)力。另一方面，若與上柱狀體121U的彎曲方向相反地卷繞電極箔9A，則對(duì)上柱狀體121U施予應(yīng)力，容易形成裂痕。因此，當(dāng)上柱狀體121U、下柱狀體121L向相同方向彎曲時(shí)，根據(jù)上粗膜層115、下粗膜層116哪一方為上表面的不同，產(chǎn)生裂痕的難易度也很大不同，容量、耐壓特性改變。與此相對(duì),在本實(shí)施方式中，即使將上粗膜層115、下粗膜層116的任一方為表層卷繞，電極箔9A自身的裂痕產(chǎn)生率被平均化。因此,能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)一定性能的電解電容器31。需要說(shuō)明的是，上柱狀體121U、下柱狀體121L除了在電極箔9A內(nèi)形成為大致均勻的曲率以外，也可在電極箔9A內(nèi)階段性地改變曲率。例如,也可使在卷繞電極箔9A時(shí)的中心部分(卷芯部分直徑0. 5mm 3mm左右)形成的上柱狀體121U、下柱狀體121L的曲率增大，朝向最外層而逐漸減小曲率。即，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于卷繞的電極箔9A的曲率從卷芯朝向最外層而減小的情況。由此上柱狀體121U、下柱狀體121L更容易沿電極箔9A的卷繞構(gòu)造，能夠有效地抑制電極箔9A的裂痕產(chǎn)生。為了如上所述地改變曲率，只要在使用圖5所示的裝置制作電極箔9A時(shí)，改變蒸鍍區(qū)域30A的范圍、或者改變基材18與舟25的距離即可。接著，參照?qǐng)D8A、圖8B，對(duì)本實(shí)施方式的更優(yōu)選的電極箔進(jìn)行說(shuō)明。圖8A、圖8B是本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的其他電極箔的示意剖面圖。
在電極箔9B、9C中，上粗膜層115通過(guò)第一上粗膜層115A與第二上粗膜層115B層疊而得的層疊體來(lái)構(gòu)成。此外下粗膜層116也通過(guò)第一下粗膜層116B與第二下粗膜層116A層疊而得的層 疊體來(lái)構(gòu)成。上述方面與圖7所示的電極箔9A不同。在圖8A所示的電極箔9B中，第一上粗膜層115A由形成在基材18的上表面的第一上柱狀體1121U構(gòu)成，第二上粗膜層115B由形成在第一上柱狀體1121U上的第二上柱狀體2121U構(gòu)成。此外，第一下粗膜層116B由形成在基材18的下表面的第一下柱狀體1121L構(gòu)成，第二下粗膜層116A由形成在第一下柱狀體1121L上的第二下柱狀體2121L構(gòu)成。并且，第一上柱狀體1121U與第二上柱狀體2121U向相同方向彎曲，第一下柱狀體1121L與第二下柱狀體2121L向相同方向彎曲。即，僅看電極箔9B的單側(cè)時(shí)，形成與第一實(shí)施方式的電極箔9同樣的結(jié)構(gòu)。另一方面，在圖SB所示的電極箔9C中，第一上粗膜層115A由形成在基材18的上表面的第一上柱狀體3121U構(gòu)成，第二上粗膜層115B由形成在第一上柱狀體3121U上的第二上柱狀體4121U構(gòu)成。此外，第一下粗膜層116B由形成在基材18的下表面的第一下柱狀體3121L構(gòu)成，第二下粗膜層116A由形成在第一下柱狀體3121L上的第二下柱狀體4121L構(gòu)成。而且，第一上柱狀體3121U與第二上柱狀體4121U向相反方向彎曲，第一下柱狀體3121L與第二下柱狀體4121L向相反方向彎曲。在任一情況下，與上粗膜層115的第一層對(duì)應(yīng)的下粗膜層116的第一層向與上粗膜層115的第一層的柱狀體相反的方向彎曲。進(jìn)而，與上粗膜層115的第二層對(duì)應(yīng)的下粗膜層116的第二層向與上粗膜層115的第二層的柱狀體相反的方向彎曲。即，第一下柱狀體1121L向與第一上柱狀體1121U相反的方向彎曲，第二下柱狀體2121L向與第二上柱狀體2121U相反的方向彎曲。同樣地，第一下柱狀體3121L向與第一上柱狀體3121U相反的方向彎曲，第二下柱狀體4121L向與第二上柱狀體4121U相反的方向彎曲。此外，圖8A、圖SB中列舉了二層構(gòu)造的例子，但三層構(gòu)造以上也是同樣情況，構(gòu)成上粗膜層115的各粗膜層的柱狀體向與對(duì)應(yīng)的第該層的下粗膜層116的各粗膜層的柱狀體相反的方向彎曲。在電極箔9B、9C中，與電極箔9A同樣，通過(guò)彎曲地堆積金屬微粒子20，能夠增加金屬微粒子20的重疊數(shù)，能夠使電解電容器31大容量化。此外，即使將上粗膜層115、下粗膜層116的任一個(gè)作為表層來(lái)卷繞，電極箔9A自身的裂痕的產(chǎn)生率被平均化，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)一定性能的電解電容器31。進(jìn)而，在電極箔9B、9C中，通過(guò)使上粗膜層115、下粗膜層116分別由多個(gè)粗膜層的層疊體構(gòu)成，與由一層構(gòu)成的情況相比，彎曲的次數(shù)多。因此，能夠進(jìn)一步增大堆積的金屬微粒子20的數(shù)量，能夠擴(kuò)大上粗膜層115、下粗膜層116的表面積。此外，在上粗膜層115、下粗膜層116的厚度相同的條件下，若上粗膜層115由一層構(gòu)成，則若柱狀體不極度曲折而使彎角形成為急劇變化的角度，則無(wú)法大幅增加金屬微粒子20的重疊數(shù)。但是，在由多個(gè)層來(lái)構(gòu)成上粗膜層115、下粗膜層116的情況下，由于堆積平緩曲折的柱狀體即可，因此能夠提高上粗膜層115、下粗膜層116整體的機(jī)械強(qiáng)度。另外電極箔9B、9C也與電極箔9A同樣，也可從卷芯朝向最外層而逐漸減小柱狀體的曲率。(第三實(shí)施方式)圖9是本發(fā)明的第三實(shí)施方式中的電極箔的示意剖面圖。本實(shí)施方式的電極箔9D與第二實(shí) 施方式的電極箔9A的不同之處在于，代替上粗膜層115、下粗膜層116而將上粗膜層215、下粗膜層216形成在基材18上。與上粗膜層115中的上柱狀體121U、下粗膜層116中的下柱狀體121L發(fā)生彎曲的情況不同，上粗膜層215中的上柱狀體221U、下粗膜層216中的下柱狀體221L為直線。上柱狀體221U向圖9的斜右方向傾斜，而下柱狀體221L與上柱狀體221U反向而向斜左方向傾斜。與第二實(shí)施方式的柱狀體121U、121L同樣，上柱狀體221U彼此之間平行，下柱狀體221L彼此之間平行。如此，即使上柱狀體221U、下柱狀體221L傾斜，與直線地形成柱狀體或者沿隨機(jī)方向形成柱狀體的情況相比，能夠增加金屬微粒子20的重疊數(shù)，并能夠?qū)崿F(xiàn)大容量化。此夕卜，通過(guò)使上柱狀體221U、下柱狀體221L的傾斜方向形成為反向，即使將上粗膜層215、下粗膜層216中的任一個(gè)作為表層來(lái)卷繞，也能夠使電極箔9D自身的裂痕的產(chǎn)生率平均化，并能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)。此外，上柱狀體221U、下柱狀體221L也可使用圖5所示的裝置來(lái)制作。在形成第一實(shí)施方式的第一柱狀體21A的情況下，將蒸鍍舟25配置在開(kāi)口部28的中央附近的下方。與此相對(duì)，在為上柱狀體221U、下柱狀體221L時(shí)，將蒸鍍舟25配置在開(kāi)口部28的左端附近、即卷出輥23的下方即可。在該情況下，相對(duì)于卷出的基材18上的上柱狀體221U的起點(diǎn)，總是從一方向堆積金屬微粒子20。因此上柱狀體221U不彎曲，而沿一方向延伸。下柱狀體221L通過(guò)將基材18翻轉(zhuǎn)并進(jìn)行同樣的蒸鍍處理而形成。此外在本實(shí)施方式中，也如圖10A、圖IOB所示，也可通過(guò)第一上粗膜層215A與第二上粗膜層215B層疊而得到的層疊體來(lái)構(gòu)成上粗膜層215。并且，也可使下粗膜層216通過(guò)第一下粗膜層216B與第二下粗膜層216A層疊而得到的層疊體來(lái)構(gòu)成。圖10A、圖IOB是本實(shí)施方式中的其他電極箔的示意剖面圖。在圖IOA所示的電極箔9E中，第一上粗膜層215A由形成在基材18上的第一上柱狀體5121U來(lái)構(gòu)成，第二上粗膜層215B由形成在第一上柱狀體5121U上的第二上柱狀體6121U來(lái)構(gòu)成。而且，第一下粗膜層216B由形成在基材18上的第一下柱狀體5121L來(lái)構(gòu)成，第二下粗膜層216A由形成在第一下柱狀體5121L上的第二下柱狀體6121L來(lái)構(gòu)成。第一上柱狀體5121U與第一下柱狀體5121L相互向相反方向傾斜。同樣地,第二上柱狀體6121U與第二下柱狀體6121L相互向相反方向傾斜。而且，第一上柱狀體5121U與第二上柱狀體6121U向相同方向傾斜，第一下柱狀體5121L與第二下柱狀體6121L也向相同方向傾斜，其結(jié)果，組合上述結(jié)構(gòu)而成的柱狀體為直線狀。另一方面，在圖IOB所示的電極箔9F中，第一上粗膜層215A由形成在基材18上的第一上柱狀體7121U來(lái)構(gòu)成，第二上粗膜層215B由形成在第一上柱狀體7121U上的第二上柱狀體8121U來(lái)構(gòu)成。而且，第一下粗膜層216B由形成在基材18上的第一下柱狀體7121L來(lái)構(gòu)成，第二下粗膜層216A由形成在第一下柱狀體7121L上的第二下柱狀體8121L來(lái)構(gòu)成。第一上柱狀體7121U與第一下柱狀體7121L相互向相反方向傾斜。同樣地,第二上柱狀體8121U與第二下柱狀體8121L相互向相反方向傾斜。而且，第一上柱狀體7121U與第二上柱狀體8121U相互向相反方向傾斜，第一下柱狀體7121L與第二下柱狀體8121L也相互向相反方向傾斜，其結(jié)果，組合上述結(jié)構(gòu)的柱狀體整體上具有彎曲或者曲折構(gòu)造。如此，優(yōu)選上粗膜層215由第一上粗膜層215A、第二上粗膜層215B的層疊體來(lái)構(gòu)成，下粗膜層216由第一下粗膜層116B、第二下粗膜層116A的層疊體來(lái)構(gòu)成。g卩，與第二實(shí)施方式同樣，能夠增加金屬微粒子20的重疊數(shù)，能夠使電解電容器31大容量化。此外，不管是將哪個(gè)粗膜層作為表層卷繞，電極箔9E、9F自身裂痕的產(chǎn)生率都被平均化，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)一定性能的電解電容器31。進(jìn)而，圖IOB所示的結(jié)構(gòu)為曲折或者彎曲構(gòu)造，能夠進(jìn)一步增加堆積的金屬微粒子20的數(shù)量，能夠擴(kuò)大上粗膜層215、下粗膜層216的表面積。另外，與第一、二實(shí)施方式同樣的結(jié)構(gòu)及效果省略說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在第二、三實(shí)施方式中，以卷繞型電解電容器31為例進(jìn)行了說(shuō)明。除此以外，例如在將正極箔與負(fù)極箔隔著隔板34曲折地折彎，并利用外裝件密封的層疊型的電解電容器中，也實(shí)現(xiàn)同樣的效果。在該情況下，將電極箔9A 9H的任一個(gè)適用于陽(yáng)極箔與陰極箔的至少任一個(gè)。即，能夠?qū)崿F(xiàn)大容量化，并且即使將電極箔9A 9F的任一面作 為表面，也都能夠使折彎時(shí)裂痕的產(chǎn)生率平均化，并能夠以一定條件來(lái)修復(fù)化成。(第四實(shí)施方式)圖11是本發(fā)明的第四實(shí)施方式中的電極箔的示意剖面圖。與第二實(shí)施方式中圖7所示的電極箔9A同樣，本實(shí)施方式中的電極箔9G也在基材18的兩面形成有粗膜層。此夕卜，各粗膜層分別由I層形成。但是，構(gòu)成粗膜層的柱狀體的彎曲方向不同。g卩，基材18具有圖11中的上表面(第一面)和該上表面的相反側(cè)的下表面(第二面)。在上表面形成有內(nèi)部具有空隙的上粗膜層315，下表面形成有內(nèi)部具有空隙的下粗膜層316。上粗膜層315由多個(gè)上柱狀體221U排列形成，各個(gè)上柱狀體221U形成為，在基材18的上表面堆積多個(gè)金屬微粒子20，并從基材18的上表面彎曲地延伸。下粗膜層316由多個(gè)下柱狀體221L排列形成，各個(gè)下柱狀體221L形成為，在基材18的下表面堆積多個(gè)金屬微粒子20,并從基材18的下表面彎曲地延伸。而且,若將定義為基材18的上表面與下表面之間的中央位置的面作為中心面18C，則下柱狀體221L與上柱狀體221U相對(duì)于中心面18C以面對(duì)稱的方式彎曲。S卩，上粗膜層315與第二實(shí)施方式的上粗膜層115相同，下粗膜層316向與第二實(shí)施方式的下粗膜層116相反的方向彎曲。除此以外的結(jié)構(gòu)與第一、二實(shí)施方式同樣，故而省略說(shuō)明。如此構(gòu)成的電極箔9G可以適用于圖6所示的卷繞型電容器元件35的陽(yáng)極箔32、陰極箔33的至少任一方。需要說(shuō)明的是，在使用電極箔9G作為陽(yáng)極箔32時(shí)，在基材18及上粗膜層315、下粗膜層316的表面上形成介電膜(未圖示)。另外，介電膜的形成方法與第一實(shí)施方式相同。圖12是卷繞圖11所示的電極箔9G時(shí)的示意剖面圖。另外，為了使說(shuō)明簡(jiǎn)便，在基材18的上下表面僅分別示出一個(gè)上柱狀體221U、下柱狀體221L，但原本是分別排列有多個(gè)。在此，上柱狀體221U、下柱狀體221L均從基材18向右方突出，并在描畫(huà)弧的同時(shí)向左側(cè)(向箭頭A、B方向)延伸地彎曲。而且，在形成有上柱狀體221U、下柱狀體221L的基材18的表面的地點(diǎn)，電極箔9G的卷繞方向(箭頭C)也是從右朝向左側(cè)。因此，上柱狀體221U、下柱狀體221L彎曲延伸的方向(箭頭A、B)與電極箔9G的卷繞方向(箭頭C)為相同方向。另外，電極箔9G也可以使用圖5所示的蒸鍍裝置的一部分來(lái)制作。即，將圖3所示的第一粗膜層19A形成為上粗膜層315之后，同樣地形成下粗膜層316。此時(shí)，例如使形成下粗膜層316的面朝向蒸鍍舟25側(cè)，使基材18的進(jìn)給方向?yàn)榕c形成上粗膜層315時(shí)相同的方向。如此，能夠使下柱狀體221L的彎曲方向形成為與上柱狀體221U的彎曲方向相同的朝向。若在如此形成電極箔9G之后，進(jìn)而形成0. 01 ii m左右厚度的介電膜，并利用與第一實(shí)施方式同樣的方法來(lái)測(cè)定靜電電容，則每單位體積的靜電電容為35 50 ii F/cm2/Um0此外，上粗膜層115、下粗膜層116的每單位體積的表面積為5.0X104Cm2/Cm3
12.OX 104cm2/cm3。需要說(shuō)明的是，上述靜電電容及表面積的值是以上述條件將電極箔9A化成而形成介電膜之后的值。
除第一實(shí)施方式的電極箔9的效果以外，電極箔9G具有以下的效果。即，在本實(shí)施方式中，上柱狀體221U與下柱狀體221L向相同方向彎曲，并以沿著電容器元件35的卷繞方向的方式彎曲延伸。因此在卷繞電極箔9G時(shí)，難以對(duì)上柱狀體221U和下柱狀體221L附加應(yīng)力，能夠抑制電極箔9G的裂痕產(chǎn)生。需要說(shuō)明的是，與第二實(shí)施方式同樣，上柱狀體221U、下柱狀體221L除了在電極箔9G內(nèi)形成大致均勻的曲率以外，也可在電極箔9G內(nèi)階段性地改變曲率。例如，使在卷繞電極箔9G時(shí)的中心部分(卷芯部分直徑0. 5mm 3mm左右)形成的上柱狀體221U、下柱狀體221L的曲率增大，隨著朝向最外層而逐漸減小曲率。即，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于卷繞的電極箔9G的曲率從卷芯朝向最外層而減小的情況。由此，上柱狀體221U、下柱狀體221L更容易沿著電極箔9G的卷繞構(gòu)造，能夠有效地抑制電極箔9G的裂痕產(chǎn)生。需要說(shuō)明的是，如圖13所示，在本實(shí)施方式中，也可層疊多個(gè)粗膜層。圖13是本實(shí)施方式中其他的電極箔的示意剖面圖。在電極箔9H中，上粗膜層315包括從基材18延伸的第一上粗膜層315A、形成在第一上粗膜層315A上且內(nèi)部具有空隙的第二上粗膜層315B。第一上粗膜層315A由多個(gè)第一上柱狀體1221U形成，第二上粗膜層315B由多個(gè)第二上柱狀體2221U形成。各個(gè)第一上柱狀體1221U形成為，在基材18上堆積多個(gè)金屬微粒子20，并從基材18彎曲延伸。各個(gè)第二上柱狀體2221U形成為,在第一上粗膜層315A上堆積多個(gè)金屬微粒子20,并向與第一上柱狀體1221U相同的方向彎曲地從第一上粗膜層315A上延伸。同樣地，下粗膜層316包括從基材18延伸的第一下粗膜層316B、形成在第一下粗膜層316B上且內(nèi)部具有空隙的第二下粗膜層316A。第一下粗膜層316B由多個(gè)第一下柱狀體1221L形成，第二下粗膜層316A由多個(gè)第二下柱狀體2221L形成。各個(gè)第一下柱狀體1221L形成為，在基材18上堆積多個(gè)金屬微粒子20，并從基材18彎曲延伸。各個(gè)第二下柱狀體2221L形成為,在第一下粗膜層316B上堆積多個(gè)金屬微粒子20,并向與第一下柱狀體1221L相同的方向彎曲地從第一下粗膜層316B上延伸。通過(guò)使粗膜層315A、315B、316A、316B也構(gòu)成為各個(gè)柱狀體向與電極箔9H的卷繞方向、即電容器元件35的卷繞方向相同的方向彎曲延伸，能夠抑制電極箔9H的裂痕產(chǎn)生。此外，通過(guò)使上粗膜層315堆積多個(gè)第一上粗膜層315A、第二上粗膜層315B而形成，并使下粗膜層316堆積多個(gè)第一下粗膜層316B、第二下粗膜層316A而形成，與由一層構(gòu)成的情況相比，彎曲的次數(shù)變多。因此能夠進(jìn)一步增加堆積的金屬微粒子20的數(shù)量，能夠擴(kuò)大上粗膜層315、下粗膜層316的表面積。層疊數(shù)也可為二層以上的三層、四層。
此外，在上粗膜層315、下粗膜層316的厚度相同的條件下，若上粗膜層315由一層構(gòu)成，則若不使I個(gè)柱狀體極度曲折并使彎角形成為急劇變化的角度，則無(wú)法大幅增加金屬微粒子20的重疊數(shù)。但是在上粗膜層315、下粗膜層316由多個(gè)層構(gòu)成的情況下，堆積平緩曲折的柱狀體1221U、2221U、1221L、2221L即可。因此，能夠提高上粗膜層315、下粗膜層316整體的機(jī)械強(qiáng)度。另外，對(duì)于電極箔9H，在各個(gè)粗膜層315A、315B、316A、316B中，也可使各柱狀體的
曲率從卷芯朝向最外層逐漸減小。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，上粗膜層315的柱狀體與下粗膜層316的柱狀體相對(duì)于基材18的中心面18C呈面對(duì)稱地彎曲。另外，能夠?qū)⒏髦鶢铙w彎曲延伸的方向形成為與 電容器元件35的卷繞方向相同的方向，能夠抑制卷繞時(shí)的電極箔的裂痕產(chǎn)生。因此，能夠降低漏電流。另外，電極箔9G、9H也可應(yīng)用于將電極箔9G、9H曲折的層疊型電解電容器。即，通過(guò)將電極箔9G、9H曲折地折彎的方向與各柱狀體彎曲延伸的方向形成為相同的方向，能夠抑制電極箔9G、9H的裂痕產(chǎn)生。另外，在第二 第四實(shí)施方式中，對(duì)陽(yáng)極箔應(yīng)用電極箔9A 9H的情況進(jìn)行了闡述，但也可用于陰極箔。此外，也可應(yīng)用于陽(yáng)極箔、陰極箔兩者。此外，在第二 第四實(shí)施方式中，使用電解液作為陰極材料。除此以外，也可使用由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)，此外也可同時(shí)使用電解液和固體電解質(zhì)。該情況對(duì)于曲折的層疊型電解電容器也是同樣。需要說(shuō)明的是，在第二 第四實(shí)施方式中，為方便起見(jiàn)，圖面中基材18的上側(cè)的構(gòu)件冠以“上”、下側(cè)的構(gòu)件冠以“下”的名稱來(lái)表示，但實(shí)際的使用狀態(tài)中并不限定上下。(第五實(shí)施方式)接著，參照?qǐng)D14、圖15，對(duì)本發(fā)明的第五實(shí)施方式中的電極箔的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。圖14是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式中的電極箔的主要部分的示意剖面圖。圖15是表示圖14所示的電極箔的深度方向的鋅原子濃度的變化的圖。另外，為了說(shuō)明簡(jiǎn)便，金屬微粒子20僅示出一個(gè)。電極箔9J的、基材18與金屬微粒子20的接合界面正下方的區(qū)域中偏在有鋅，形成有至少包含鋁和鋅的合金部422。本實(shí)施方式的特征在于合金部422，因此也可適用于第一 第四實(shí)施方式的任一1清況。在此，為方便起見(jiàn)，以第一實(shí)施方式的粗膜層19為例進(jìn)行說(shuō)明。在金屬微粒子20的正下方形成的合金部422形成在從基材18的表面至深度IOOnm的區(qū)域內(nèi)。合金部422的主成分為鋁。如圖15中實(shí)線所示，在從基材18的表面至深度50nm的區(qū)域中，鋅的原子濃度為0. 5atm%以上、20atm%以下，隨著朝向深度IOOnm的地點(diǎn)，鋅原子濃度逐漸減小。此外，圖15的虛線表示金屬微粒子20的正下方以外的區(qū)域的、基材18的深度方向的鋅原子濃度的變化。由于鋅在陽(yáng)極化成中被取入氧化鋁膜中，即使受到熱影響也難以擴(kuò)散，因此與金屬微粒子20的正下方相比，鋅更多地分布在基材18表面。另外，合金部422也可是鋁-鐵-鋅合金。在還含有鐵的情況下，鐵原子的原子濃度在從基材18的表面至深度50nm的區(qū)域內(nèi)為0. 5atm%以上、20atm%，隨著朝向深度IOOnm的地點(diǎn)，鐵的原子濃度逐漸變小。需要說(shuō)明的是，在應(yīng)用鋁-鐵-鋅合金的情況下，與鐵相比，鋅向鋁的擴(kuò)散性較高，因此在深度方向上，鋅存在于更大的范圍內(nèi)。在該情況下，在任意點(diǎn)處，與鐵相比，鋅的原子濃度變低需要說(shuō)明的是，介電膜8由形成在基材18的露出面上的第一介電膜8A、和形成在第一介電膜8A上和粗膜層19的露出面上且由氧化鋁構(gòu)成的第二介電膜SB來(lái)構(gòu)成。第一介電膜8A、第二介電膜8B均以氧化鋁為主成分。但是，與第二介電膜8B中鋅僅是作為不可避免的雜質(zhì)程度而包含的情況不同，第一介電膜8A中包含的鋅比第二介電膜8B中更多。具體來(lái)說(shuō)，第一介電膜8A中包含0. 5atm%以上、20atm%以下。鋅作為金屬或者氧化物(氧化鋅)而包含在第一介電膜8A中。此外，在合金部422還包含鐵的情況下，第一介電膜8A包含0. 5atm%以上、20atm%以下的鐵。鐵作為金屬或氧化物(氧化鐵)而包含在第一介電膜8A中。如此，第一介電膜8A包含鋅。因此，第一介電膜8A變軟，彎折性優(yōu)良，能夠柔軟地跟隨彎折。其結(jié)果，難以在第一介電膜8A中產(chǎn)生裂痕。第一介電膜8A的厚度為5 7nm左右，第二介電膜8B的厚度為IOnm左右。若包含鋅或鐵，則介電常數(shù)或耐壓變低，此外漏電流特性降低。因此，優(yōu)選將幾乎不含鋅、鐵的第二介電膜8B形成得比第一介電膜8A更厚。如上所述，本實(shí)施方式的形成在基材18上的介電膜8為二層構(gòu)造。但是根據(jù)后述的化成處理的條件，介電膜8的構(gòu)造改變。例如，有時(shí)在基材18的露出面上形成由鋅及鐵和氧化鋁的混合物構(gòu)成的單一的介電膜8。但是，如上所述，從耐壓、介電常數(shù)、漏電流的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選形成二層構(gòu)造。不管介電膜8為單層、多層，形成在基材18上的介電膜8的至少任一層中包含鋅，且其原子濃度比例如在粗膜層19上形成的第二介電膜SB中包含的作為不可避免的雜質(zhì)的鋅濃度更高。以下，參照?qǐng)D16、圖17，對(duì)本實(shí)施方式的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖16是圖14所示的電極箔的制造方法的步驟的示意剖面圖，圖17是接著圖16的步驟之后的步驟的示意剖面圖。首先，如圖16所示，在基材18的表面形成基底層423。基底層423利用以濺射法或蒸鍍法為代表的干式法、或熔融鍍鋅法來(lái)形成。此外，若使用置換鍍敷法，則能夠更簡(jiǎn)便地提高生產(chǎn)率，形成作為均勻薄膜的基底層423。首先，作為預(yù)備處理，除去在基材18的表面附著的有機(jī)物，為了溶解在基材18的表面上形成的氧化膜，利用堿脫脂液等清洗基材18。接著，為了形成平滑的表面，并溶解氧化膜，而對(duì)基材18實(shí)施蝕刻。為了除去由該蝕刻產(chǎn)生的殘?jiān)?，利用酸性調(diào)節(jié)器等處理基材18的表面。接著，為了溶解氧化膜并形成鋅粒子 鋅膜，使用鋅置換溶液進(jìn)行鋅置換。通過(guò)該鋅置換，能夠在鋁表面上形成作為基底層423的鋅膜。進(jìn)而，為了形成良好的鋅膜，而使用硝酸等強(qiáng)酸，使形成的鋅溶解，進(jìn)行再一次鋅置換。通過(guò)該二次鋅置換處理，能夠形成更均勻的薄鋅膜。另外，即使在稀疏地置換形成鋅而未完全覆蓋鋁的狀態(tài)下，也能夠得到本發(fā)明的效果，但若致密地置換形成鋅而具有較薄且均勻的80%以上的覆蓋率，則能夠進(jìn)一步發(fā)揮其效果。
通過(guò)使鋅膜的厚度為 0. 3nm以上、15nm以下，生產(chǎn)率、表面穩(wěn)定性、各種特性變得良好。此外，為了形成沒(méi)有不均的致密的鋅膜，且形成密接性良好的鋅膜，有時(shí)使鋅置換溶液中含有鋅化合物、氫氧化堿、鐵鹽、鐵離子的絡(luò)化劑等。若使用此種溶液進(jìn)行鋅置換，則有時(shí)鋅膜中含有鐵。除此以外，若鋅置換溶液中存在鐵以外的金屬鹽，則鋅膜中也含有該金屬。至少基底層423中含有鋅即可。如上述形成的基底層423中，鋅為主成分。原子濃度比率例如鋅鐵為7 3的比例。此外，基底層423的厚度例如約5nm。在基材18上隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而形成自然氧化覆膜，但在形成基底層423之后，放置I日后的基材18表面的氧原子濃度變?yōu)榧s45atm%。另一方面，在未形成基底層423時(shí)，放置I日后的基材18表面的氧原子濃度變?yōu)榧s55atm%。即，在本實(shí)施方式中，通過(guò)形成基底層423，能夠?qū)⒈韺拥难踉訚舛冉档图s10atm%。需要說(shuō)明的是，作為表面的氧原子濃度的測(cè)定法，可以使用俄歇電子分光法(AES)、X線光電子分光法(XPS)、透過(guò)電子顯微鏡觀察法(TEM)等分析方法。此外，氧原子濃度從基材18的表面朝向內(nèi)側(cè)而逐漸減少。在本實(shí)施方式中，在距基材18的表面15nm的地點(diǎn)處，氧原子濃度減少到10atm%。另一方面，在未形成基底層423時(shí)，在距基材的表面25nm的地點(diǎn)處，氧原子濃度減少到10atm%。即，通過(guò)形成基底層423，能夠減薄自然氧化覆膜的厚度。而且，如上所述在基材18上形成基底層423之后，利用電阻加熱式蒸鍍法，如下所述形成粗膜層19。(I)以基底層423的表面成為蒸鍍面的方式將基材18配置在真空槽內(nèi)，保持在0. OlPa以上、0. OOlPa以下的真空。(2)向基材18周邊流入氬氣相對(duì)于氧氣的流量為2 6倍的惰性氣體，使基材18周邊的壓力形成為IOPa以上、30Pa以下的氣氛。(3)將基材18的溫度保持在150 300°C的范圍。(4)蒸發(fā)配置在與基材18相對(duì)的位置上的蒸鍍材料，使金屬微粒子20蒸鍍?cè)诨讓?23上。此時(shí)，如第一實(shí)施方式中參照?qǐng)D5進(jìn)行的說(shuō)明所述，通過(guò)移動(dòng)基材18，在基材18的一面上能夠形成粗膜層19。如此，在剛形成粗膜層19之后，如圖17所示，根部的金屬微粒子20形成在基底層423之上。另外，為了使說(shuō)明簡(jiǎn)便，圖17僅示出一個(gè)金屬微粒子20，但實(shí)際在金屬微粒子20上堆積有多個(gè)金屬微粒子20。由于基底層423的鋅與鋁容易相互溶解，因此金屬微粒子20與基底層423的界面、基底層423與基材18的界面隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而被合金化。如此，將通過(guò)蒸鍍而形成有粗膜層19的基材18化成?；蓷l件與第一實(shí)施方式相同。該化成處理后，形成如圖14那樣的結(jié)構(gòu)。首先，利用化成處理中的電壓施加、熱及時(shí)間經(jīng)過(guò)，使基底層423中包含的鋅原子向基材18的下方(內(nèi)側(cè))擴(kuò)散。而且，使鋁原子露出到基材18的表面。此外，在該化成處理中，由于氧化從基材18的表面進(jìn)行，因此首先露出在表層的鋁被氧化，形成第二介電膜SB。而且與其內(nèi)側(cè)的鋅合金化了的鋁層也被氧化，形成第一介電膜8A?；蛘撸灿锌赡艿那闆r是，與表面的鋅相比，存在于下方的鋁更容易被化成(容易被氧化)，氧化后的鋁向鋅側(cè)(表面?zhèn)?擴(kuò)散的同時(shí)形成氧化覆膜。該機(jī)理未明確，但不管怎樣，形成第二介電膜SB、以及與其內(nèi)側(cè)的鋅合金化了的鋁層進(jìn)而被氧化的第一介電膜8A。
此外，基材18的與金屬微粒子20的接合界面未被氧化，因此鋅向基材18的下方擴(kuò)散，形成合金部422。需要說(shuō)明的是，在基底層423還包含鐵的情況下，鐵也與鋅同樣從基底層423向基材18的內(nèi)側(cè)擴(kuò)散。此時(shí)，鋅比鐵更容易與鋁合金化并擴(kuò)散，因此化成后的合金部422中，鐵的原子濃度比鋅的原子濃度高。如上所述實(shí)施化成處理之后，也可將電極箔9J放入爐中，以300°C 500°C進(jìn)行熱處理。由此能夠?qū)⒗藐?yáng)極化成形成的介電膜8中的水分除去。接著，說(shuō)明本實(shí)施方式的效果。在未設(shè)置基底層423的情況下，在形成粗膜層19之前，有時(shí)在基材18的表面形成氧化覆膜。在該情況下，粗膜層19與基材18之間被絕緣。尤其是在氧氣氣氛下進(jìn)行蒸鍍時(shí)，基材18的表面易被氧化，氧化覆膜的厚度增加，該問(wèn)題變得顯著。此外，若蒸鍍時(shí)基材18未充分軟化，根部的金屬微粒子20與基材18的密接性降低。該現(xiàn)象在低溫環(huán)境下進(jìn)行蒸鍍時(shí)變得顯著。如此，若粗膜層19與基材18的密接性低，則有時(shí)粗膜層19從基材18剝離。這些問(wèn)題的結(jié)果，電容器的靜電電容降低。與此相對(duì)，在本實(shí)施方式中，在基材18的表面設(shè)有以比鋁更難以氧化的鋅為主成分的基底層423。與單獨(dú)使用由鋁構(gòu)成的基材18的情況相比，基底層423的與氧的親和性低。因此，表面的氧原子濃度例如也降低10atm%。其結(jié)果，能夠使氧含量高的自然氧化覆膜變薄。即，在金屬微粒子20與基材18的界面上難以形成氧化覆膜。因此，能夠抑制粗膜層19與基材18的界面被絕緣化，能夠增大電容器的靜電電容。此外，由于鋅易于與鋁合金化，因此在化成處理中，表層的第二介電膜SB幾乎不含鋅，而是由氧化鋁構(gòu)成。因此，能夠維持氧化鋁的較高的耐壓特性、介電常數(shù)，電容器的漏電流特性變得良好。此外，對(duì)于電極箔9J和未設(shè)置基底層423而形成有粗膜層19的電極箔，進(jìn)行以JIS-K5600為基準(zhǔn)的剝離試驗(yàn)。后者的電極箔中，基材18及金屬微粒子20均由純度99. 9wt%&上的鋁構(gòu)成。在該剝離試驗(yàn)中，從結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)弱的部分開(kāi)始剝離。另外，在以JIS-K5600為基準(zhǔn)的剝離試驗(yàn)中，利用單刃在電極箔的粗膜層上等間隔地形成貫通至基材的切痕，形成直角的格子圖案(25塊)。并且，在格子圖案上貼合透明附著帶，以接近60°的角度在0. 5 I. 0秒間拉開(kāi)。以目視確認(rèn)粗膜層19從根部剝離的格子數(shù)，求出剝離的比例。該剝離試驗(yàn)的結(jié)果，在未設(shè)置基底層423而形成有粗膜層19的電極箔中，粗膜層19從根部與基材18剝離的比例約50%。與此相對(duì)，在電極箔9J中，粗膜層19從根部剝離的比例約5%。如此，通過(guò)形成由鋅或鋅合金構(gòu)成的基底層423，金屬微粒子20與基材18的密接性提高。鋅的熔點(diǎn)為約420°C，與鋁的熔點(diǎn)(約660°C )相比較低。因此，基底層423的鋅原子濃度越增加，蒸鍍時(shí)基底層423越容易軟化，與金屬微粒子20的密接性提高。此外，由于鋅易于與鋁合金化，因此，基底層423與基材18、基底層423與金屬微粒子20的界面易于金屬結(jié)合。其結(jié)果，基底層423與金屬微粒子20的密接性、或者基底層423與金屬微粒子20的密接性提高。此外，通過(guò)減少氧原子濃度，根部的金屬微粒子20易于與基底層423金屬結(jié)合，能夠提高基材18與金屬微粒子20的密接性。其結(jié)果，能夠增大電容器的靜電電容。需要說(shuō)明的是，即使在未設(shè)置基底層423而形成有粗膜層19的電極箔中，通過(guò)升高基材18的溫度也能夠提高與粗膜層19的密接性。但是，在欲增大粗膜層19的表面積的情況下，如第一 第四實(shí)施方式，優(yōu)選金屬微粒子20以維持其粒子形狀的狀態(tài)積累。若過(guò)度加熱基材18，則金屬微粒子20熔化而使空隙填滿、或金屬微粒子20肥大化。因此，不優(yōu)選過(guò)度加熱基材18。另一方面，若在低溫環(huán)境下進(jìn)行蒸鍍，則如上所述，基材18無(wú)法充分軟化，基材18與粗膜層19的密接性降低。因此，如本實(shí)施方式所述，僅使基材18的表面選擇性地易于軟化的結(jié)構(gòu)可提高與基材18的密接性，并且維持?jǐn)U大的表面積，適于將電容器大容量化。此外，基底層423中包含的鋅易于與鋁合金化，因此在基底層423與基材18、基底層423與金屬微粒子20的界面上形成金屬結(jié)合，密接性提高。而且，其結(jié)果能夠降低粗膜層19的剝離，并抑制電容器6的電容的降低。在圖14的結(jié)構(gòu)中，利用陽(yáng)極氧化形成第一介電膜8A、第二介電膜8B。除此以外，也可利用液相法或鍍敷、溶膠凝膠、濺射或蒸鍍等各種手段，在基材18及粗膜層19的表面形成介電膜8。介電膜8的組成除氧化鋁以外還可以是氧化鈦或二氧化硅等氧化物、或者氮化鈦等氮化物等。需要說(shuō)明的是，也可在將電極箔化成之前進(jìn)行急速的加熱處理。具體來(lái)說(shuō)，以300°C 500°C將蒸鍍后的電極箔急速地加熱。若如此急速地加熱，則鋅向鋁中擴(kuò)散后馬上被氧化。圖18是進(jìn)行此種熱處理后的電極箔的示意剖面圖。在電極箔9K的上層形成有含有例如20atm%的鋅的第三介電膜8C。需要說(shuō)明的是，第三介電膜8C的主成分為氧化鋁，并含有金屬或者氧化物的鋅。需要說(shuō)明的是，在圖16所示的基底層423包含鐵，且對(duì)此種基材18進(jìn)行急速的熱處理時(shí)，第三介電膜SC也包含鐵。由于如上所述難以引起鋅的擴(kuò)散，因此在第三介電膜8C中，鋅的原子濃度比鐵的原子濃度更高。而且，若氧化進(jìn)一步進(jìn)行、或者進(jìn)行陽(yáng)極化成，則由鋁構(gòu)成的基材18也被氧化，在第三介電膜8C的下層形成由氧化鋁構(gòu)成的第四介電膜8D。即，若以鋅的含有率來(lái)區(qū)別，則第三介電膜8C相當(dāng)于第一介電膜8A,第四介電膜8D相當(dāng)于第二介電膜8B。即,在鋅的含有率的觀點(diǎn)中，圖18的結(jié)構(gòu)與圖14的結(jié)構(gòu)相反。需要說(shuō)明的是，在金屬微粒子20的表面上通過(guò)上述的熱處理或化成而與圖14的結(jié)構(gòu)同樣地形成由氧化鋁構(gòu)成的第五介電膜SE。第三介電膜8C的膜厚例如為5 7nm。第四介電膜8D、第五介電膜8E的膜厚比第三介電膜8C更厚，例如約10nm。由鋁、鋅及根據(jù)情況包含鐵而構(gòu)成的合金部422形成在基材18的與金屬微粒子20的接合界面正下方。與圖14的結(jié)構(gòu)同樣，在該結(jié)構(gòu)中，在基材18上設(shè)置由鋅或鋅合金構(gòu)成的基底層423，并通過(guò)蒸鍍接合金屬微粒子20。因此，能夠抑制基材18的表面的氧化，并提高與金屬微粒子20的密接性。其結(jié)果，能夠增大電容器的靜電電容。此外，由于第四介電膜8D中的鋅或鐵的原子濃度低，因此能夠維持高的介電常數(shù)和耐壓。 如上所述，在形成粗膜層19的金屬微粒子20的露出面上形成有以氧化鋁為主成分的第二介電膜8B或第五介電膜8E。另一方面,在基材18的露出面上形成有以氧化招為主成分的第二介電膜8B及第一介電膜8A、或者第三介電膜8C及第四介電膜8D。與第二介電膜SB、第五介電膜SE大致為氧化鋁不同，第二介電膜SB、第一介電膜8A的總計(jì)或第三介電膜SC、第四介電膜8D的總計(jì)含有鋅成分或鐵成分。因此，形成在基材18的露出面上的介電膜中的鋅的原子濃度比形成在金屬微粒子20的露出面上的介電膜的鋅的原子濃度大。
另外，電極箔9J、9K由于具有介電膜，因此既可適用于形成參照?qǐng)DI 圖2B說(shuō)明的層疊型固體電解電容器的陽(yáng)極的電極箔，也可適用于參照?qǐng)D6說(shuō)明的卷繞型固體電解電容器的陽(yáng)極箔。或者也可不形成介電膜而作為卷繞型固體電解電容器的陰極箔來(lái)使用。即，也可將圖7所示的電極箔用做陰極箔。即使是陰極箔的情況下，也可在電極箔上通過(guò)化成而形成介電膜8，但不進(jìn)行化成處理而使金屬面保持露出即可。圖19是此種電極箔的示意剖面圖。在不如此進(jìn)行化成處理的情況下，隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)，在電極箔9L的表面上形成薄的自然氧化膜即第六介電膜8F。電極箔9L包括以鋁為主成分的基材18、和通過(guò)在基材18上堆積以鋁為主成分的多個(gè)金屬微粒子20而形成的粗膜層19。在基材18的形成有粗膜層19的面的內(nèi)側(cè)形成由鋁、鋅構(gòu)成的合金層424，在基材18及粗膜層19的露出面上形成有第六介電膜8F。合金層424還可包含鐵。即，合金層424也可由鋁-鐵-鋅合金構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，基底層423中包含的鋅或鐵隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而逐漸向基材18的下方(內(nèi)側(cè))擴(kuò)散。因此，在形成粗膜層19之后，鋁原子露出在基材18的表面。該鋁被自然氧化而形成第六介電膜8F。另外，除了利用自然氧化形成第六介電膜8F以外，也可利用溶膠凝膠法或鍍敷法等形成第六介電膜8F。在該結(jié)構(gòu)中，與圖14的結(jié)構(gòu)同樣，若在蒸鍍之前形成由鋅或鋅合金構(gòu)成的基底層423，則能夠降低表面的氧原子比率，并能夠提高粗膜層19與基材18的密接性。此外，由于鋅易于與鋁合金化，因此隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而形成的自然氧化覆膜(第六介電膜8F)大致以純粹的氧化鋁形成。因此，維持氧化鋁較高的介電常數(shù)或耐壓。需要說(shuō)明的是，也可代替鋅而使用硅。S卩，作為基材18也可使用以鋁為主成分且包含3atm%以上、10atm%以下的硅的鋁-硅合金箔。此外只要至少形成粗膜層19的表面(從最表層至深度IOOnm左右)被合金化即可?；?8除了不可避免的雜質(zhì)，僅由鋁和硅構(gòu)成。即，基材18的主成分為(Al+Si)時(shí),主成分的比率為99. 5atm%以上。另外，在粗膜層19中，也可使與基材18結(jié)合的根部的金屬微粒子20部分或者整體上成為招-娃合金。根部的金屬微粒子20變?yōu)檎?娃合金是由于基材18的表面的娃原子向金屬微粒子20擴(kuò)散并合金化的緣故。需要說(shuō)明的是，僅根部的金屬微粒子20被合金化，粗膜層19的中間部分或表層的金屬微粒子20未被合金化。如此，對(duì)于將鋁-硅合金箔作為基材18使用的圖14所示的電極箔9M，進(jìn)行以JIS-K5600為基準(zhǔn)的剝離試驗(yàn)，粗膜層19從根部剝離的比例降低到約5%。其理由是由于基材18與粗膜層19的根部的金屬微粒子20的密接性高的緣故。通過(guò)使基材18的表面形成為硅的原子比率為3atm%以上、10atm%以下的鋁-硅合金，成為接近共晶的狀態(tài)，基材18的表面的熔點(diǎn)降低，易于軟化。圖20表示鋁-硅合金的硅濃度(atm% )與熔點(diǎn)的關(guān)系。硅濃度為11 12atm%且鋁-硅合金具有共晶點(diǎn)，其熔點(diǎn)與純鋁的熔點(diǎn)(約660°C )相比大幅降低。熔點(diǎn)隨著硅濃度從0atm%朝向共晶點(diǎn)而逐漸下降，但在從3atm%至共晶點(diǎn)的區(qū)域中，能夠使熔點(diǎn)比純鋁降低15°C以上。另一方面，若硅的濃度超過(guò)10atm%，則基材18的硬度變高，難以延伸。因此，從易于軟化且易于延伸的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選硅的濃度在3atm%以上、10atm%以下的范圍。若使用此種組成的基材18，即使在金屬微粒子20能夠維持粒子形狀的程度的較低溫的環(huán)境下，也能夠使基材18的表面充分軟化。因此，能夠增大基材18的表面與根部的金屬微粒子20的接觸面積。其結(jié)果，能夠提高粗膜層19與基材18的密接性，并抑制剝離。此外，認(rèn)為基材18的硅原子向與基材18結(jié)合的根部的金屬微粒子20的與基材18的界面?zhèn)葦U(kuò)散并合金化。因此，根部的金屬微粒子20的基材18側(cè)與表層側(cè)的未被合金化的金屬微粒子20相比熔點(diǎn)降低，在蒸鍍時(shí)易于軟化。其結(jié)果，能夠使基材18與根部的金屬微粒子20牢固地金屬結(jié)合，能夠抑制粗膜層19從基材 18剝離。需要說(shuō)明的是，可使根部的金屬微粒子20整體被合金化，也可進(jìn)一步使其上層疊的數(shù)個(gè)金屬微粒子20被合金化。但是，在上述的硅濃度及金屬微粒子20的粒徑、蒸鍍溫度條件下，幾乎是僅根部的金屬微粒子20被合金化。并且，僅根部的金屬微粒子20的與基材18結(jié)合的界面附近被合金化。需要說(shuō)明的是，對(duì)于氧化覆膜的介電常數(shù)來(lái)說(shuō)，氧化鋁比氧化硅高，因此更優(yōu)選僅與基材18結(jié)合的界面被合金化。需要說(shuō)明的是，在電極箔9M的制造過(guò)程中，在形成粗膜層19之后，為了提高基材18與粗膜層19的密接性，有時(shí)進(jìn)行熱處理。對(duì)于電極箔9J來(lái)說(shuō)，由于基材18的軟化溫度低，因此能夠降低熱處理溫度。因此，能夠維持金屬微粒子20的粒子形狀，并使根部的金屬微粒子20與基材18牢固地金屬結(jié)合。其結(jié)果，能夠制作大容量且可靠性高的電極箔9M。此外利用熱處理中的熱能使基材18的硅原子易于向根部的金屬微粒子20側(cè)擴(kuò)散，根部的金屬微粒子20被合金化。因此，能夠選擇性地降低根部的金屬微粒子20的熔點(diǎn)，金屬微粒子20與基材18更易金屬結(jié)合。其結(jié)果，能夠更有效地抑制基材18與粗膜層19的剝離。另外，作為基材18除了使用鋁-硅合金箔以外，也可僅在層疊金屬微粒子20的面上形成合金層。即，在圖15、圖16中，可以利用硅形成基底層423，并形成介電膜、或者通過(guò)自然擴(kuò)散來(lái)形成?；蛘咭部赏ㄟ^(guò)離子鍍或?yàn)R射等來(lái)形成合金層。認(rèn)為合金層只要與根部的金屬微粒子20密接即可，因此厚度為IOOnm左右即可。若合金層具有根部的金屬微粒子20的半徑 直徑以上的厚度，則根部的金屬微粒子20與基材18的界面被合金化，能夠有效地提高密接性。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式以形成如第一 第四實(shí)施方式的粗膜層為前提進(jìn)行了說(shuō)明，但也可應(yīng)用于形成使多個(gè)金屬微粒子20不規(guī)則相連、分枝的海葡萄型或者樹(shù)型的粗膜層的結(jié)構(gòu)。即，也可適用于日本特開(kāi)2008-258404號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的電極箔，只要是形成使多個(gè)金屬微粒子20連結(jié)且內(nèi)部具有空隙的粗膜層即可，并不受粗膜層的內(nèi)部構(gòu)造的限制。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的電極箔對(duì)于小型大容量的電容器是有用的。符號(hào)說(shuō)明6電容器(固體電解電容器)7、35電容器元件8介電膜
8A第一介電膜8B第二介電膜8C第三介電膜8D第四介電膜8E第五介電膜8F第六介電膜9、9A、9B、9C、9D、9E、9F、9G、9H、9J、9K、9L、9M 電極箔 10陽(yáng)極部11抗蝕部12陰極部13固體電解質(zhì)層14陰極層15、36陽(yáng)極端子16、37陰極端子16A彎折部17外裝體18 基材18C中心面19粗膜層19A第一粗膜層19B第二粗膜層20金屬微粒子2IA第一柱狀體21B第二柱狀體22蒸鍍裝置23卷出輥24卷取輥25蒸鍍舟26供給部27遮擋板28 開(kāi)口部29分隔板30A蒸鍍區(qū)域30B蒸鍍區(qū)域31電容器(電解電容器)32陽(yáng)極箔33陰極箔34 隔板38 殼體
39密封部115、215、315 上粗膜層115A、215A、315A 第一上粗膜層115B、215B、315B 第二上粗膜層116、216、316 下粗膜層116B、216B、316B 第一下粗膜層116A、216A、316A 第二下粗膜層
121U、221U 上柱狀體121L、221L 下柱狀體422合金部423基底層424合金層1121U、3121U、5121U、7121U、1221U 第一上柱狀體1121L、3121L、5121L、7121L、1221L 第一下柱狀體2121U、2221U、4121U、6121U、8121U 第二上柱狀體2121L、2221L、4121L、6121L、8121L 第二下柱狀體
權(quán)利要求
1.一種電極箔,具備基材；形成在所述基材上且內(nèi)部具有空隙的粗膜層，所述粗膜層至少具有形成在所述基材上的第一粗膜層，所述第一粗膜層由多個(gè)第一柱狀體排列構(gòu)成，多個(gè)所述第一柱狀體分別形成為，在所述基材的表面堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材的表面彎曲延伸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極箔，其中，所述粗膜層的每單位體積的表面積為5. OX 104cm2/cm3以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極箔，其中，多個(gè)所述第一柱狀體分別向相同方向彎曲。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極箔，其中，所述粗膜層具有形成在所述第一粗膜層上且內(nèi)部具有空隙的第二粗膜層，所述第二粗膜層由多個(gè)第二柱狀體構(gòu)成，多個(gè)所述第二柱狀體分別形成為，在所述第一粗膜層上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述第一粗膜層上彎曲延伸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極箔，其中，多個(gè)所述第二柱狀體分別向相同方向彎曲。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極箔，其中，所述基材具有第一面和所述第一面的相反側(cè)的第二面，所述粗膜層為形成在所述第一面上的上粗膜層，所述第一粗膜層為形成在所述基材上的第一上粗膜層，多個(gè)所述第一柱狀體為多個(gè)第一上柱狀體，在所述基材的所述第二面上形成有內(nèi)部具有空隙的下粗膜層，所述下粗膜層至少具有形成在所述基材的所述第二面上的第一下粗膜層，所述第一下粗膜層由多個(gè)第一下柱狀體排列形成，多個(gè)所述第一下柱狀體分別形成為，在所述基材的所述第二面堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材的所述第二面彎曲延伸，所述第一下柱狀體向與所述第一上柱狀體相反的方向彎曲。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極箔，其中，所述上粗膜層具有形成在所述第一粗膜層上且內(nèi)部具有空隙的第二上粗膜層，所述第二上粗膜層由多個(gè)第二上柱狀體形成，多個(gè)所述第二上柱狀體分別形成為，在所述第一上粗膜層上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述第一上粗膜層上彎曲延伸，所述下粗膜層具有形成在所述第一下粗膜層上且內(nèi)部具有空隙的第二下粗膜層，所述第二下粗膜層由多個(gè)第二下柱狀體形成，多個(gè)所述第二下柱狀體分別形成為，在所述第一下粗膜層上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述第一下粗膜層上彎曲延伸，所述第二下柱狀體向與所述第二上柱狀體相反的方向彎曲。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極箔，其中，所述上粗膜層、所述下粗膜層的每單位體積的表面積為5. OX 104cm2/cm3以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極箔，其中，所述基材具有第一面和所述第一面的相反側(cè)的第二面，并將定義為所述第一面與所述第二面之間的中央位置的面作為中心面，所述粗膜層為形成在所述第一面上的上粗膜層，多個(gè)所述第一柱狀體為多個(gè)第一上柱狀體，在所述基材的所述第二面形成有內(nèi)部具有空隙的下粗膜層，所述下粗膜層至少具有形成在所述基材的所述第二面上的第一下粗膜層，所述第一下粗膜層由多個(gè)第一下柱狀體排列形成，多個(gè)所述第一下柱狀體分別形成為，在所述基材的所述第二面堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材的所述第二面彎曲延伸，所述第一下柱狀體與所述第一上柱狀體相對(duì)于所述基材的所述中心面以面對(duì)稱的方式彎曲。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極箔，其中，所述上粗膜層具有形成在所述第一上粗膜層上且內(nèi)部具有空隙的第二上粗膜層，所述第二上粗膜層由多個(gè)第二上柱狀體形成，多個(gè)所述第二上柱狀體分別形成為，在所述第一上粗膜層上堆積多個(gè)金屬微粒子，向與所述第一上柱狀體相同的方向彎曲并從所述第一上粗膜層上延伸，所述下粗膜層具有形成在所述第一下粗膜層上且內(nèi)部具有空隙的第二下粗膜層，所述第二下粗膜層由多個(gè)第二下柱狀體形成，多個(gè)所述第二下柱狀體分別形成為，在所述第一下粗膜層上堆積多個(gè)金屬微粒子，向與所述第一下柱狀體相同的方向彎曲并從所述第一下粗膜層上延伸。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極箔，其中，所述上粗膜層、所述下粗膜層的每單位體積的表面積為5. OX 104cm2/cm3以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極箔，其中，所述基材及所述粗膜層的主成分為鋁，在所述基材的與所述金屬微粒子的接合界面正下方的區(qū)域形成有至少包含鋁和鋅的I=I益卻O
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極箔，其中，在所述基材及所述金屬微粒子的露出面形成有以氧化鋁為主成分的介電膜，形成于所述基材的露出面上的所述介電膜中的鋅的原子濃度比形成于所述金屬微粒子的露出面上的所述介電膜的鋅的原子濃度大。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極箔，其中，所述基材及所述粗膜層的主成分為鋁，在所述基材的形成有所述粗膜層的面的內(nèi)側(cè)形成有至少包含鋁及鋅的合金層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極箔，其中，在所述基材及所述粗膜層的露出面形成有介電膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極箔，其中，所述基材及所述粗膜層的主成分為鋁，所述基材的至少形成有所述粗膜層的表面由包含3at%以上且10at%以下的硅的招-娃合金構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電極箔，其中，位于所述粗膜層的根部的所述金屬微粒子的與所述基材的界面為鋁-硅合金。
18.—種電極箔,具備基材，其具有第一面和所述第一面的相反側(cè)的第二面；上粗膜層，其形成在所述基材的所述第一面且內(nèi)部具有空隙；下粗膜層，其形成在所述基材的所述第二面且內(nèi)部具有空隙，所述上粗膜層至少具有形成在所述基材上的第一上粗膜層，所述下粗膜層至少具有形成在所述基材上的第一下粗膜層，所述第一上粗膜層由多個(gè)第一上柱狀體排列構(gòu)成，多個(gè)所述第一上柱狀體分別形成為，在所述基材的所述第一面上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材向第一斜方向延伸，所述第一下粗膜層由多個(gè)第一下柱狀體排列構(gòu)成，多個(gè)所述第一下柱狀體分別形成為，在所述基材的所述第二面上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材向與所述第一斜方向相反朝向的第二斜方向延伸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電極箔，其中，所述上粗膜層具有形成在所述第一粗膜層上且內(nèi)部具有空隙的第二上粗膜層，所述第二上粗膜層由多個(gè)第二上柱狀體形成，多個(gè)所述第二上柱狀體分別形成為，在所述第一上粗膜層上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述第一上粗膜層上向第三斜方向延伸，所述下粗膜層具有形成在所述第一下粗膜層上且內(nèi)部具有空隙的第二下粗膜層，所述第二下粗膜層由多個(gè)第二下柱狀體形成，多個(gè)所述第二下柱狀體分別形成為，在所述第一下粗膜層上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述第一下粗膜層上向與所述第三斜方向相反朝向的第四斜方向延伸。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電極箔，其中，所述上粗膜層、所述下粗膜層的每單位體積的表面積為5. OX 104cm2/cm3以上。
21.—種電容器,具備電容器元件，其具有表面形成有介電膜的陽(yáng)極箔、形成在所述陽(yáng)極箔的所述介電膜上的固體電解質(zhì)層、形成在所述固體電解質(zhì)層上的陰極層；外裝體，其覆蓋所述電容器元件，所述陽(yáng)極箔具備基材；形成在所述基材上且內(nèi)部具有空隙的粗膜層，所述粗膜層至少具有形成在所述基材上的第一粗膜層，所述第一粗膜層由多個(gè)第一柱狀體排列構(gòu)成，多個(gè)所述第一柱狀體分別形成為，在所述基材的表面堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材的表面彎曲延伸，所述介電膜形成在所述粗膜層上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電容器，其中，所述基材及所述粗膜層的主成分為鋁，在所述基材的與所述金屬微粒子的接合界面正下方的區(qū)域形成有至少包含鋁和鋅的I=I益卻ο
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電容器，其中，所述基材及所述粗膜層的主成分為鋁，所述基材的至少形成有所述粗膜層的表面由包含3atm%以上10atm%以下的硅的招-娃合金構(gòu)成。
24.—種電容器,具備電容器元件，其具有在表面形成有介電膜的陽(yáng)極箔、陰極箔、設(shè)置在所述陽(yáng)極箔與所述陰極箔之間的隔板；陰極材料，其浸滲于所述電容器元件；殼體，其收容所述電容器兀件；密封部，密封所述殼體，所述陽(yáng)極箔及陰極箔的至少任一方具有基材；形成在所述基材上且內(nèi)部具有空隙的粗膜層，所述粗膜層至少具有形成在所述基材上的第一粗膜層，所述第一粗膜層由多個(gè)第一柱狀體排列構(gòu)成，多個(gè)所述第一柱狀體分別形成為，在所述基材的表面堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材的表面彎曲延伸，在所述陽(yáng)極箔具有所述粗膜層的情況下，所述介電膜形成在所述粗膜層上。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電容器，其中，所述電容器元件通過(guò)將所述陽(yáng)極箔、所述隔板和所述陰極箔卷繞或彎折而構(gòu)成，在形成有所述粗膜層的所述陽(yáng)極箔及陰極箔的至少任一方，所述基材具有第一面和所述第一面的相反側(cè)的第二面，所述粗膜層是形成在所述第一面上的上粗膜層，多個(gè)所述第一柱狀體是多個(gè)第一上柱狀體，在所述基材的所述第二面形成有內(nèi)部具有空隙的下粗膜層，所述下粗膜層至少具有形成在所述基材的所述第二面上的第一下粗膜層，所述第一下粗膜層由多個(gè)第一下柱狀體排列形成，多個(gè)所述第一下柱狀體分別形成為，在所述基材的所述第二面堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材的所述第二面彎曲延伸，所述第一下柱狀體向與所述第一上柱狀體相反的方向彎曲，在所述陽(yáng)極箔具有所述上粗膜層和所述下粗膜層的情況下，所述介電膜分別形成在所述上粗膜層與所述下粗膜層上。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電容器，其中，所述電容器元件通過(guò)將所述陽(yáng)極箔、所述隔板和所述陰極箔卷繞或彎折而構(gòu)成，在形成有所述粗膜層的所述陽(yáng)極箔及陰極箔的至少任一方，所述基材具有第一面和所述第一面的相反側(cè)的第二面，并將定義為所述第一面和所述第二面之間的中央位置的面作為中心面，所述粗膜層為形成在所述第一面上的上粗膜層，多個(gè)所述第一柱狀體為多個(gè)第一上柱狀體，在所述基材的所述第二面形成有內(nèi)部具有空隙的下粗膜層，所述下粗膜層至少具有形成在所述基材的所述第二面上的第一下粗膜層，所述第一下粗膜層由多個(gè)第一下柱狀體排列形成，多個(gè)所述第一下柱狀體分別形成為，在所述基材的所述第二面堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材的所述第二面彎曲延伸， 所述第一下柱狀體與所述第一上柱狀體相對(duì)于所述基材的所述中心面以面對(duì)稱的方式彎曲，在形成有所述第一上柱狀體及所述第一下柱狀體的點(diǎn)處，所述電極箔的卷繞方向與所述第一上柱狀體及所述第一柱狀體延伸的方向?yàn)橄嗤较颍谒鲫?yáng)極箔具有所述上粗膜層和所述下粗膜層時(shí)，所述介電膜分別形成在所述上粗膜層和所述下粗膜層上。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電容器，其中，所述基材及所述粗膜層的主成分為鋁，在所述基材的與所述金屬微粒子的接合界面正下方的區(qū)域形成有至少包含鋁和鋅的I=I益卻ο
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電容器，其中，所述陰極箔具有所述粗膜層，所述基材及所述粗膜層的主成分為鋁，所述基材的形成有所述粗膜層的面的內(nèi)側(cè)形成有至少包含鋁及鋅的合金層。
29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電容器，其中，所述基材及所述粗膜層的主成分為鋁，所述基材的至少形成有所述粗膜層的表面由包含3atm%以上10atm%以下的硅的招-娃合金構(gòu)成。
30.一種電容器,具備電容器元件，其具有表面形成有介電膜的陽(yáng)極箔、陰極箔、設(shè)置在所述陽(yáng)極箔與所述陰極箔之間的隔板，并通過(guò)將所述陽(yáng)極箔、所述隔板和所述陰極箔卷繞或彎折而構(gòu)成；陰極材料，其浸滲于所述電容器元件；殼體，其收容所述電容器兀件；密封部，其密封所述殼體，所述陽(yáng)極箔及陰極箔的至少任一方具有基材，其具有第一面和所述第一面的相反側(cè)的第二面；上粗膜層，其形成在所述基材的所述第一面且內(nèi)部具有空隙；下粗膜層，其形成在所述基材的所述第二面且內(nèi)部具有空隙，所述上粗膜層至少具有形成在所述基材上的第一上粗膜層，所述第一上粗膜層由多個(gè)第一上柱狀體排列構(gòu)成，多個(gè)所述第一上柱狀體分別形成為，在所述基材的所述第一面上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材向第一斜方向延伸，所述下粗膜層至少具有形成在所述基材上的第一下粗膜層，所述第一下粗膜層由多個(gè)第一下柱狀體排列構(gòu)成，多個(gè)所述第一下柱狀體分別形成為，在所述基材的所述第二面上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從所述基材向與所述第一斜方向相反朝向的第二斜方向延伸， 在所述陽(yáng)極箔具有所述上粗膜層和所述下粗膜層的情況下，所述介電膜分別形成在所述上粗膜層和所述下粗膜層上。
全文摘要
電極箔包括基材和形成在該基材上且內(nèi)部具有空隙的粗膜層。粗膜層至少具有在基材上形成的第一粗膜層。第一粗膜層由多個(gè)第一柱狀體排列形成。多個(gè)第一柱狀體分別形成為，在基材的表面上堆積多個(gè)金屬微粒子，并從基材的表面彎曲延伸。
文檔編號(hào)H01G9/04GK102640241SQ201180004719
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者上口洋輝, 大島章義, 莊司昌史, 石本仁 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社