專利名稱：制備全氟烷基氰基硼酸鹽或全氟烷基氰基氟硼酸鹽的方法
制備全氟烷基氰基硼酸鹽或全氟烷基氰基氟硼酸鹽的方法本發(fā)明涉及制備鹽的方法，該鹽具有全氟烷基三氰基硼酸根或全氟烷基氰基氟硼酸根陰離子、((全)氟)苯基三氰基硼酸根或((全)氟)苯基氰基氟硼酸根陰離子、被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基三氰基硼酸根陰離子、或被具有I至4 個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基氰基氟硼酸根陰離子，所述方法通過堿金屬三氟全氟烷基硼酸鹽與三烷基甲硅烷基氰反應(yīng)和之后的鹽交換反應(yīng)制備，或通過有機三氟全氟烷基硼酸鹽與三烷基甲硅烷基氰的直接反應(yīng)制備。 從TO 2006/045405 中獲知式 Ma+[B (Rf) 4_x_y (CN)x (F)y] a 的鹽，其中 Ma+可以是無機或有機陽離子，且a=l或2, x=l、2或3, y=0或I且X + y < 4,但是其中僅公開了下述鹽 三(三氟甲基)氰基硼酸鉀、三(三氟甲基)氰基硼酸胍鎗和三(三氟甲基)氰基硼酸三苯甲基鎗。WO 2006/045405描述了所示式的具有有機陽離子和陰離子的鹽是離子液體。離子液體表示通常由有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成的鹽。它們不含任何中性分子，并通常具有低于 373K 的熔點[Wasserscheid P, Keim W，2000，Angew. Chem. 112:3926]。 由于它們的鹽特性，離子液體具有獨特的物質(zhì)性質(zhì)，例如低蒸氣壓、在寬溫度范圍內(nèi)為液態(tài)、不可燃、表現(xiàn)出高的電導率以及高的電化學和熱穩(wěn)定性。出乎意料地，具有既含全氟烷基又含氰基的硼酸根陰離子的離子液體表現(xiàn)出比具有含有全氟烷基和氟基的硼酸根陰離子(例如全氟烷基三氟硼酸根)的離子液體低的粘度， 或比具有四氰基硼酸根陰離子的離子液體低的粘度。如果考慮具有全氟烷基氰基氟硼酸根陰離子的鹽的應(yīng)用，特別是在電化學中的應(yīng)用，則粘度是重要的物質(zhì)性質(zhì)。特別地，具有陰離子全氟烷基三氰基硼酸根、全氟烷基氰基二氟硼酸根、或全氟烷基二氰基氟硼酸根的鹽表現(xiàn)出例如大約13至17cP的在25°C下的動態(tài)粘度。具有這些所選陰離子的這類鹽是新穎的，特別是WO 2006/045405的選擇發(fā)明。根據(jù)公開說明書WO 2006/045405的描述，通過相應(yīng)的異氰基硼酸鹽在150°C至 300°C下的異構(gòu)化，成功合成了硼酸根陰離子[B(Rf)4_x_y(CN)x(F)y]，其中x=l、2或3，y=0或 I且X + y〈4。該異氰基硼酸鹽通過異氰基硼酸與強堿的反應(yīng)形成，且特征在于氮原子與硼原子連接。通過比較，WO 2006/045405的鹽中的氰根經(jīng)由C原子與硼原子連接。E. Bernhard 等人，Chemistry A European J. 2001，7，No. 21，4696-4705 描述了陰離子[(CF3) BF2(CN)T和[(CF3)BF(CN)2F的NMR數(shù)據(jù)，這些陰離子在使用ClF3將四氰基硼酸鋰、銀或銨(NH4[B(CN)4])氟化的過程中觀察到，但沒有被分離。這種氟化的最終產(chǎn)物是具有四三氟甲基硼酸根陰離子([B(CF3)4D的鹽。例如在WO 2004/072089中描述了通過堿金屬四氟硼酸鹽在氰化鉀/氯化鋰存在下的固態(tài)反應(yīng)合成堿金屬四氰基硼酸鹽。根據(jù)E. Bernhard 等人，Z. fiir Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 的描述，通過四氟硼酸鋰或四氟硼酸鉀與三甲基甲硅烷基氰的反應(yīng)成功合成了沒有全氟烷基的硼酸根陰離子[B(CN)x(F)y],其中x=2或3,y=l或2且X + y = 4。在此參考文獻中還描述了反應(yīng)速率非常慢，反應(yīng)時間為婁小時至數(shù)周，并通常形成二氰基二氟硼酸根陰離子和三氰基氟硼酸根陰離子的混合物。通過這種方法不可能合成和分離三氟單氰基硼酸根陰離子。
但是，仍然需要用于制備這種有用類型的鹽的經(jīng)濟的備選合成方法，這種鹽具有可任選被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的全氟烷基氰基氟硼酸根陰離子或全氟烷基三氰基硼酸根陰離子、全氟苯基氰基氟硼酸根陰離子或全氟苯基三氰基硼酸根陰離子、氟苯基氰基氟硼酸根陰離子或氟苯基三氰基硼酸根陰離子、苯基氰基氟硼酸根陰離子或苯基三氰基硼酸根陰離子。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)以良好收率產(chǎn)生所需鹽并以易得的原材料為原料的替代性制備方法。出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堿金屬三氟全氟烷基硼酸鹽代表易得的用于合成所需混合硼酸鹽的優(yōu)異原材料。本發(fā)明因此涉及制備式I的鹽的方法，Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a_ I，其中、
Ma+是銀、鎂、銅(I)、銅(II)、鋅(II)、鈣陽離子、NH4+或有機陽離子，Rf表示具有I至4個C原子的直鏈或支鏈全氟化烷基、C6F5X6H5、部分氟化的苯基、 或被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此獨立地選擇的，a 是 I 或 2，X 是 1、2 或 3，y 是 0、1 或 2 且X + y = 3,所述方法通過使式II的堿金屬鹽Me+[B (Rf)F3FII,其中Me+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽且Rf具有上述含義，與三烷基甲硅烷基氰反應(yīng)產(chǎn)生式III的鹽Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]- III，其中Me+、Rf、X和y具有上述含義，且二燒基甲娃燒基氛的燒基在每種情況下彼此獨立地為具有I至4個C原子的直鏈或支鏈烷基，和通過之后使式III的鹽與式IV的鹽進行鹽交換反應(yīng)而制備式I的鹽，MA IV,其中M具有對Ma+所述的含義且A選自下組的陰離子廠、Cl'I、OH' [HF2] ^、[CN] ^、[SCN] ^、[R1COO] ^、[R1SO3] ^、[RfOO] ^、 [R2SO3]' [R1OSO3]' [SiF6]2' [BF4]-、[SO4]2' [HSO4]1' [Ν03Γ、[(R1)2P(O)O]' [R1P(O) O2]2_、[(R1O)2P(O)O]' [(R1O)P(O)O2]2' [(R2)2P(O)O]' [R2P(O)O2]2'甲苯磺酸根、苯甲酸根、 草酸根、丁二酸根、辛二酸根、抗壞血酸根、山梨酸根、酒石酸根、檸檬酸根、蘋果酸根、丙二酸根、任選被具有I至4個C原子的烷基取代的丙二酸根、或[CO3]2_，其中R1在每種情況下彼此獨立地表示H和/或具有I至12個C原子的直鏈或支鏈烷基，
R2在每種情況下彼此獨立地表示具有I至12個C原子的部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈烷基，或表示五氟苯基，且其中在鹽MA的式中必須確保電中性。具有I至4個C原子的全氟化直鏈或支鏈烷基是例如三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基、異七氟丙基、正九氟丁基、仲九氟丁基或叔九氟丁基。R2類似地表示具有I至12個 C原子的直鏈或支鏈全氟化烷基，包括上述全氟烷基，和例如全氟化正己基、全氟化正庚基、 全氟化正辛基、全氟化乙基己基、全氟化正壬基、全氟化正癸基、全氟化正i^一烷基或全氟化正十二烷基。Rf優(yōu)選是三氟甲基、五氟乙 基、七氟丙基、九氟丁基、全氟己基、C6F5、對_FC6H4、 3，5- (CF3) 2C6H3或C6H5 ;特別優(yōu)選是具有I至4個C原子的直鏈或支鏈全氟化烷基或C6F5,非常特別優(yōu)選是三氟甲基或五氟乙基，格外優(yōu)選是五氟乙基。因此，在優(yōu)選的式I的鹽中，硼酸根陰離子選自三氟甲基三氰基硼酸根、五氟乙基三氰基硼酸根、七氟丙基三氰基硼酸根、三氟甲基二氰基氟硼酸根、五氟乙基二氰基氟硼酸根、七氟丙基二氰基氟硼酸根、三氟甲基單氰基二氟硼酸根、五氟甲基單氰基二氟硼酸根、 七氟丙基單氰基二氟硼酸根、九氟丁基單氰基二氟硼酸根、五氟苯基三氰基硼酸根、五氟苯基二氰基氟硼酸根、五氟苯基單氰基二氟硼酸根、苯基三氰基硼酸根、苯基二氰基氟硼酸根、苯基單氰基二氟硼酸根、對-氟苯基三氰基硼酸根、對-氟苯基二氰基氟硼酸根、對-氟苯基單氰基二氟硼酸根、3，5-雙(三氟甲基)苯基三氰基硼酸根、3，5-雙(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸根或3，5-雙(三氟甲基)苯基單氰基二氟硼酸根。R2特別優(yōu)選是三氟甲基、五氟乙基或九氟丁基，非常特別優(yōu)選是三氟甲基或五氟乙基。具有I至4個C原子的直鏈或支鏈烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。R1類似地表示具有I至12個C原子的直鏈或支鏈烷基，包括上述烷基，和例如正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基或正十二烷基。R1特別優(yōu)選是甲基、乙基、正丁基、正己基或正辛基，非常特別優(yōu)選是甲基或乙基。取代的丙二酸根是例如下述化合物甲基丙二酸根或乙基丙二酸根。Ma+優(yōu)選是選自銨陽離子、锍陽離子、氧鎗陽離子、鱗陽離子、脲鎗陽離子、硫脲鎗陽離子、胍鎗陽離子或雜環(huán)陽離子的有機陽離子，如下所述，特別是由式(I)至(8)表示的那些，及其優(yōu)選含義。三烷基甲硅烷基氰的烷基可以相同或不同。該烷基優(yōu)選是相同的。因此，三烷基甲硅烷基氰的實例是三甲基甲硅烷基氰、三乙基甲硅烷基氰、三異丙基甲硅烷基氰、三丙基甲硅烷基氰或三丁基甲硅烷基氰。特別優(yōu)選使用三甲基甲硅烷基氰，其可購得或也可原位制備。優(yōu)選使用式II的化合物，其中堿金屬是鋰、鈉或鉀，特別優(yōu)選是鉀。因此，用于合成如上所述的式I化合物的非常特別優(yōu)選的式II的化合物選自三氟甲基三氟硼酸鉀、五氟乙基三氟硼酸鉀、七氟丙基三氟硼酸鉀或五氟苯基三氟硼酸鉀?，F(xiàn)在可以選擇這種反應(yīng)的反應(yīng)條件，以使特別如上所述在使式II化合物轉(zhuǎn)化成式III化合物的情況下，尤其以高收率獲得特定的硼酸根陰離子。無需特定的溫度控制，通常形成具有如上文規(guī)定或被描述為優(yōu)選的不同硼酸根陰離子的鹽的混合物。溫度控制有利地通過微波輻射進行。
式II的化合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備，例如基于 US 7, 208, 626B2 ；W0 2003/087020 (Al)和 WO 2003/087113 (Al)中或 R. D. Chambers 等人·，J. of the American Chemical Society, 82 (1960),第 5296-5301 頁；H.-J-Frohn 和 V. V. Bardin, Ζ· fiir Anorganische und Allgemeine Chemie, 627 (2001),第 15-16 頁； G. A. Molander 和 G. P. Hoag, Organometallies, 22 (2003),第 3313-3315 頁；Zhi-Bin Zhou 等人.，J.of Fluorine Chem. , 123(2003),第 127-131 頁中的描述。如果式II的化合物Me+[B (Rf)F3FII,其中Me+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽且Rf具有上述含義，與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)在10°C至110°C的溫度或用100W的微波輻射如上所述進行，則特別形成式III的 化合物Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]-III，其中Me+、Rf具有如對式II化合物所述的含義，且X=I且y=2，即氟原子被氰基替代。由此以高收率形成具有式Ia的陰離子的式III的化合物[B (Rf) (CN) (F) 2Γ Ia0如果基團Rf表示三氟甲基，優(yōu)選在室溫下或在100W的微波輻射下形成具有三氟甲基單氰基二氟硼酸根陰離子的相應(yīng)的鹽?？梢杂^察到數(shù)小時的反應(yīng)時間。在實施例中描述了這方面的細節(jié)。如果基團Rf表示五氟乙基，優(yōu)選在100°C的溫度以大約I小時的反應(yīng)時間或在100W的微波輻射下形成相應(yīng)的鹽。如果基團Rf表示各自被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基、部分氟化的苯基、苯基或全氟苯基，則優(yōu)選在室溫下以數(shù)天的反應(yīng)時間形成相應(yīng)的單氰基二氟硼酸根鹽。因此，用于制備具有式Ia陰離子的式 I鹽的優(yōu)選實施方案的特征在于，如上所述的式II與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)在10°c至 110°C、優(yōu)選室溫(25°C )至100°c的溫度下或用100W的微波輻射進行。如果式II的化合物Me+[B (Rf)F3FII,其中Me+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽且Rf具有上述含義，與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)在115°C至200°C的溫度或用200W的微波輻射如上所述進行，則特別形成式III的化合物Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]- III，其中Me+、Rf具有如對式II化合物所述的含義，且x=2且y=l，即兩個氟原子被氰基替代。由此以高收率形成具有式Ib的陰離子的式III化合物[B (Rf) (CN) 2 (F) ΓIb。如果基團Rf表示例如三氟甲基，則優(yōu)選在130°C或用200W的微波輻射形成具有三氟甲基二氰基氟硼酸根陰離子的相應(yīng)的鹽。反應(yīng)時間為大約5小時。在實施例中描述了這方面的細節(jié)。如果基團Rf表示例如五氟乙基，則優(yōu)選在180°C的溫度以大約6小時的反應(yīng)時間或用200W微波輻射以大約數(shù)分鐘的反應(yīng)時間形成式Ib的相應(yīng)的鹽。因此，用于制備具有式Ib陰離子的式I鹽的優(yōu)選實施方案的特征在于，式II與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)如上所述在115°C至200°C、優(yōu)選130°C至180°C的溫度或用200W的微波輻射進行。如果式II的化合物Me+[B (Rf) F3]-II，其中Me+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽且Rf具有上述含義，與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)用大于200W、特別是300W的微波輻射如上所述進行， 則特別形成式III的化合物Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]-III,其中Me+和Rf具有如對式II化合物所述的含義，且x=3且y=0，即所有三個氟原子都被氰基替代。由此以高收率形成具有式Ic的陰離子的式III化合物[B (Rf) (CN) 3ΓIc。因此，用于制備具有式Ic陰離子的式I鹽的優(yōu)選實施方案的特征在于，式II與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)如上所述用大于200W微波輻射、優(yōu)選用300W的微波輻射進行。如果基團Rf表示例如三氟甲基，則優(yōu)選在300W微波輻射下形成具有三氟甲基三氰基氟硼酸根陰離子的相應(yīng)的鹽。反應(yīng)時間為大約I至2小時。在實施例中描述了這方面的細節(jié)。如果基團Rf表示例如五氟乙基，則優(yōu)選在300W微波輻射下以大約I小時的反應(yīng)時間形成相應(yīng)的鹽。沒有預(yù)料到的是，如上所述的式II化合物適合作為用于制備式III化合物和在鹽交換反應(yīng)后用于制備式I化合物的原材料。不同于Bernhard等人(Z. fur Anorg. Allg. Chem. 2003, 629，677-685)中描述的堿金屬四氟硼酸鹽與三甲基甲硅烷基氰的反應(yīng)，不能預(yù)計到在大基團Rf存在下(例如在全氟烷基存在下)的反應(yīng)性足以促進氟原子被氰基替代。反應(yīng)速率甚至相對提高。在上文提到的參考資料中沒有成功地替代三個氟原子，而在本發(fā)明的方法中在300W微波輻射存在下精確地發(fā)生這種替代。在參考資料中沒有描述微波輻射作為熱源。意外地和令人吃驚地，三甲基甲硅烷基氰僅選擇性地攻擊與硼連接的氟原子，而不攻擊全氟烷基鏈中的氟原子。式II化合物與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)可以不用保護氣氛進行。但是，該反應(yīng)優(yōu)選在干燥空氣下或在惰性氣氛中進行。式II化合物與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)優(yōu)選不用溶劑進行。但是，在有機溶劑、例如四氫呋喃或乙腈存在下的反應(yīng)是可行的。在進一步實施方案中，所用三烷基甲硅烷基氰是在如上所述與式II化合物反應(yīng)之前在堿金屬碘化物或氟化物和任選碘存在下由堿金屬氰化物和三烷基甲硅烷基氯原位制備的。在此優(yōu)選使用氰化鈉和碘化鈉或氰化鉀和碘化鉀，其中基于I摩爾/升的堿金屬氰化物和三烷基甲硅烷基氯，優(yōu)選以O(shè). I摩爾/升的摩爾量添加堿金屬碘化物。在實施例中給出關(guān)于這種制備的細節(jié)。一般而言，這種制備方法基于M.T.Reetz，I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982,第 330 頁；J. K. Rasmussen, S. Μ· HeiImann 和 L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson(Ed.)" Advances in Silicon Chemistry "，第 I 卷，第 65-187 頁,JAI Press Inc. , 1991 或W02008/102661A1 的描述。本發(fā)明因此還涉及如上所述的制備式I化合物的方法，其特征在于三烷基甲硅烷基氰是在與式II化合物反應(yīng)之前在堿金屬碘化物和任選碘的存在或催化下由堿金屬氰化物和ニ燒基甲娃燒基氣原位制備。
如果如上所述進行式I化合物的根據(jù)本發(fā)明的制備，可以提純由第一反應(yīng)步驟獲得的式III化合物，并將它們作為分離的純化合物用在第二步驟的鹽交換反應(yīng)或復(fù)分解反應(yīng)中。但是，在進ー步實施方案中，有利地不后處理式III中間化合物以產(chǎn)生純物質(zhì)，而是僅分離出不可溶于有機溶劑的或易揮發(fā)的副產(chǎn)物，例如三烷基甲硅烷基氟或過量的三甲基甲硅烷基氰，和如上所述使未經(jīng)進ー步提純產(chǎn)生純物質(zhì)的式III化合物與式IV的化合物反應(yīng)。或者，也可以通過如上所述的式II化合物與堿金屬氰化物如例如實施例5C中所述在堿金屬氯化物存在下反應(yīng)來進行如上所述的式I化合物的合成。所得化合物可通過結(jié)晶分離。如果該混合物用于在鹽交換反應(yīng)中制備具有相應(yīng)有機陽離子的化合物，可以例如通過萃取法分離具有有機陽離子的鹽。這種備選方法優(yōu)選適合制備堿金屬(五氟こ基)ニ氟單氰基硼酸鹽和在鹽交換后制備相應(yīng)的有機鹽或其它金屬鹽。優(yōu)選的堿金屬氯化物是氯化鋰。這是燒結(jié)反應(yīng)，特別是在160°C至200°C的溫度下。式⑴至⑶的有機陽離子的實例可選自下組式(I)的銨陽離子、式⑵的锍陽離子或式(3)的氧鎗陽離子[N(R)4] +⑴，[S(R)3] +⑵或[O(R)3]+ ⑶其中R在每種情況下彼此獨立地表示-H，其中所有取代基R不能同時是H，-具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基，-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基，-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個C原子的烷基取代，其中ー個或兩個R可以完全被取代和/或ー個或多個R可以被鹵素部分取代或被-OR1、-NR1V -CN、-C (O) NR12 或-SO2NR12 部分取代，且其中基團R的不在α位的ー個或兩個不相鄰碳原子可以被選自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-, -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的組的原子和 / 或原子團替代；或式⑷的鱗陽離子[P(R2)4]+(4)，其中R2在每種情況下彼此獨立地表示-H、NR1V-具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基，-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基，
-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個C原子的烷基取代，其中ー個或兩個R2可以完全被取代和/或ー個或多個R2可以被鹵素部分取代、或被-OR1、-CN、-C (O) NR12, -SO2NR12 部分取代，且其中基團R2的不在α位的ー個或兩個不相鄰碳原子可以被選自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-, -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的組的原子和 / 或原子團替代；或式(5)的脲鎗陽離子或式(6)的硫脲鎗陽離子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)
或[C(NR3R4) (SR5) (NR6R7) ] + (6)，其中R3至R7各自彼此獨立地表示-H、NR1V-具有I至20個C原子的直鏈或支鏈烷基，-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基，-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個C原子的烷基取代，其中取代基R3至R7的一個或多個可以被鹵素部分或完全取代，或被-OH、-OR1、-CN、-C (O) NR12, -SO2NR12 部分取代，且其中R3至R7的不在α位的ー個或兩個不相鄰碳原子可以被選自_0-、-S_、-S(O)-、-SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的組的原子和 / 或原子團替代；或式(7)的胍鎗陽離子[C (NR8R9) (NR10R11) (NR12R13) ] + (7)，其中R8至R13各自彼此獨立地表示-H^NR1V-具有I至20個C原子的直鏈或支鏈烷基，-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基，-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個C原子的烷基取代，其中取代基R8至R13的一個或多個可以被鹵素部分或完全取代，或被-OR1、-CN、-C (O) NR12, -SO2NR12 部分取代，且其中R8至R13的不在α位的ー個或兩個不相鄰碳原子可以被選自_0-、-S_、-S (O)-、-SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的組的原子和 / 或原子團替代；或式(8)的雜環(huán)陽離子[HetN]+(8),其中[HetN]+是雜環(huán)陽離子，選自含下述陽離子的組
咪唑鎗IH-吡唑鎗3H-吡唑鎗4H-吡唑鎗I- 二氫化吡唑鎗
權(quán)利要求
1.制備式I的鹽的方法， Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a_I， 其中 Ma+是銀、鎂、銅(I)、銅(II)、鋅(II)、鈣陽離子、NH4+或有機陽離子， Rf表示具有I至4個C原子的直鏈或支鏈全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此獨立地選擇的， a是I或2， X是1、2或3， y是0、1或2且 X + y = 3, 所述方法通過使式II的堿金屬鹽 Me+[B (Rf)F3FII， 其中 Me+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽且Rf具有上述含義 與三烷基甲硅烷基氰反應(yīng)產(chǎn)生式III的鹽，Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]- III， 其中Me+、Rf、X和y具有上述含義且所述三烷基甲硅烷基氰的烷基在每種情況下彼此獨立地為具有I至4個C原子的直鏈或支鏈烷基， 和通過之后使式III的鹽與式IV的鹽進行鹽交換反應(yīng)而制備式I的鹽， MA IV, 其中 M具有對Ma+所述的含義且 A選自下組的陰離子F、Cl' Br、廠、OH' [HF2] ^、[CN] ^、[SCN] ^、[R1COO] ^、[R1SO3]' [R2COO]' [R2SO3] ^、[R1OSO3]' [SiF6]2' [BF4]\ [SO4]2' [HSO4]1' [NO3]' [(R1)2P(O)O]' [R1P(O)O2]2'[(R1O)2P(O)O]' [(R1O)P(O)O2]2' [(R2)2P(O)O]' [R2P(O)O2]2'甲苯磺酸根、苯甲酸根、草酸根、丁二酸根、辛二酸根、抗壞血酸根、山梨酸根、酒石酸根、檸檬酸根、蘋果酸根、丙二酸根、任選被具有I至4個C原子的烷基取代的丙二酸根、或[C03]2_，其中R1在每種情況下彼此獨立地表示H和/或具有I至12個C原子的直鏈或支鏈烷基， R2在每種情況下彼此獨立地表示具有I至12個C原子的部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈烷基或表示五氟苯基，且其中在鹽MA的式中必須確保電中性。
2.用于制備具有式Ia的陰離子的式I的鹽的根據(jù)權(quán)利要求I的方法， [B(Rf)(CN)(F)2]- Ia, 其特征在于式II的化合物與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)在10°C至110°C的溫度進行或用100W的微波輻射進行。
3.用于制備具有式Ib的陰離子的式I的鹽的根據(jù)權(quán)利要求I的方法， [B(Rf)(CN)2(F)]- Ib, 其特征在于式II的化合物與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)在115至200°C的溫度進行或用200W的微波輻射進行。
4.用于制備具有式Ic的陰離子的式I的鹽的根據(jù)權(quán)利要求I的方法， [B(Rf)(CN)3]-Ic, 其特征在于式II的化合物與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)用大于200W的微波輻射進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4的一項或多項的方法，其特征在于三烷基甲硅烷基氰是在與式II的化合物反應(yīng)之前在堿金屬碘化物和任選碘存在下由堿金屬氰化物和三烷基甲硅烷基氯原位制備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5的一項或多項的方法，其特征在于在式II的化合物與三烷基甲硅烷基氰反應(yīng)后，分離出易揮發(fā)的副產(chǎn)物，但使式III的化合物在沒有進一步提純的情況下與式IV的化合物進一步反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6的一項或多項的方法，其特征在于制備式I的化合物，其中有機陽離子Ma+選自下式⑴至⑶的陽離子的組， [N(R)4] + (I), [S(R)3] +⑵或[O(R)3]+ ⑶ 其中 R在每種情況下彼此獨立地表示 -H，其中所有取代基R不能同時是H， -具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中一個或兩個R可以完全被取代和/或一個或多個R可以被鹵素部分取代或被-OR1、-NR1V -CN、-C (O) NR12 或-SO2NR12 部分取代， 且其中基團R的不在α位的一個或兩個不相鄰碳原子可以被選自-0_、-S-、-S(0)-、-SO2-> -N+R12-> -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的組的原子和/或原子團替代；或[P(R2)4]+ ⑷， 其中 R2在每種情況下彼此獨立地表示 -H、NR1V -具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中一個或兩個R2可以完全被取代和/或一個或多個R2可以被鹵素部分取代或被-OR1、-CN、-C (O) NR12、-SO2NR12 部分取代， 且其中R2的不在α位的一個或兩個不相鄰碳原子可以被選自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-N+R12-, -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的組的原子和/或原子團替代；或[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)或[C (NR3R4) (SR5) (NR6R7)I +(6), 其中 R3至R7各自彼此獨立地表示 -H、NR1V -具有I至20個C原子的直鏈或支鏈烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中取代基R3至R7的一個或多個可以被鹵素部分或完全取代或被-OH、-OR1、-CN、-C (O) NR12、-SO2NR12 部分取代， 且其中R3至R7的不在α位的一個或兩個不相鄰碳原子可以被選自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-> -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的組的原子和/或原子團替代；或[C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + (7)， 其中 R8至R13各自彼此獨立地表示 -H、NR1V -具有I至20個C原子的直鏈或支鏈烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中取代基R8至R13的一個或多個可以被鹵素部分或完全取代或被-OR1、-CN、-C(O)NR12^-SO2NR12 部分取代， 且其中R8至R13的不在α位的一個或兩個不相鄰碳原子可以被選自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-> -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的組的原子和/或原子團替代；或[HetN] +(8)， 其中[HetN]+是雜環(huán)陽離子，選自包含下述陽離子的組咪唑鎗IH-吡唑鎗3H-吡唑鎗4H-吡唑鎗I-二氫化吡唑鎗R2· R2RR2,R2 嚴’ R2· 嚴 R2* R2_)=( )/ \ r3> r3 ) \\ r^)~f-r3> R1 I + ^ I+I .I +R3 I +R21RrWRfRf * > t t 2-二氫化吡唑鎗 3-二氫化吡唑鎗 2，3-二氫咪唑啉鎗 4，5-二氫咪唑啉鎗
8.制備式III的化合物的方法 Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]-III， 其中Me+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽， Rf表示具有I至4個C原子的直鏈或支鏈全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此獨立地選擇的， X是1、2或3， y是0、1或2且 X + y 是 3， 所述方法通過式II的堿金屬鹽 Me+[B (Rf)F3FII， 其中 Me+和Rf具有上述含義， 與三烷基甲硅烷基氰的反應(yīng)而制備，其中三烷基甲硅烷基氰的烷基在每種情況下彼此獨立地為具有I至4個C原子的直鏈或支鏈烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于用于制備其中x=l、y=2的式III化合物的反應(yīng)在10°C至110°c的溫度進行或用100W的微波輻射進行，特征在于用于制備其中x=2且y=l的式III化合物的反應(yīng)在115°c至200°C的溫度進行或用200W的微波輻射進行，或特征在于用于制備其中x=3且y=0的式III化合物的反應(yīng)用大于200W的微波輻射進行。
10.式III的鹽Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a_ I， 其中 Ma+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽， Rf表示具有I至4個C原子的直鏈或支鏈全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此獨立地選擇的，a是I, X是1、2或3， y是O、I或2，其中在Rf=C6H5的情況下不是0，且X + y 是 3。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鹽，選自 三氟甲基三氰基硼酸鉀、五氟乙基三氰基硼酸鉀、七氟丙基三氰基硼酸鉀、三氟甲基二氰基氟硼酸鉀、五氟乙基二氰基氟硼酸鉀、七氟丙基二氰基氟硼酸鉀、三氟甲基單氰基二氟硼酸鉀、五氟甲基單氰基二氟硼酸鉀、七氟丙基單氰基二氟硼酸鉀、九氟丁基單氰基二氟硼酸鉀、五氟苯基三氰基硼酸鉀、五氟苯基二氰基氟硼酸鉀、五氟苯基單氰基二氟硼酸鉀、苯基二氰基氟硼酸鉀、苯基單氰基二氟硼酸鉀、對-氟苯基三氰基硼酸鉀、對-氟苯基二氰基氟硼酸鉀、對-氟苯基單氰基二氟硼酸鉀、3，5-雙(三氟甲基)苯基三氰基硼酸鉀、3，5-雙(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸鉀或3，5-雙(三氟甲基)苯基單氰基二氟硼酸鉀、三氟甲基三氰基硼酸鋰、五氟乙基三氰基硼酸鋰、七氟丙基三氰基硼酸鋰、三氟甲基二氰基氟硼酸鋰、五氟乙基二氰基氟硼酸鋰、七氟丙基二氰基氟硼酸鋰、三氟甲基單氰基二氟硼酸鋰、五氟甲基單氰基二氟硼酸鋰、七氟丙基單氰基二氟硼酸鋰、九氟丁基單氰基二氟硼酸鋰、五氟苯基三氰基硼酸鋰、五氟苯基二氰基氟硼酸鋰、五氟苯基單氰基二氟硼酸鋰、苯基二氰基氟硼酸鋰、苯基單氰基二氟硼酸鋰、對-氟苯基三氰基硼酸鋰、對-氟苯基二氰基氟硼酸鋰、對-氟苯基單氰基二氟硼酸鋰、3，5-雙(三氟甲基)苯基三氰基硼酸鋰、3，5-雙(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸鋰或3，5-雙(三氟甲基)苯基單氰基二氟硼酸鋰、三氟甲基三氰基硼酸鈉、五氟乙基三氰基硼酸鈉、七氟丙基三氰基硼酸鈉、三氟甲基二氰基氟硼酸鈉、五氟乙基二氰基氟硼酸鈉、七氟丙基二氰基氟硼酸鈉、三氟甲基單氰基二氟硼酸鈉、五氟甲基單氰基二氟硼酸鈉、七氟丙基單氰基二氟硼酸鈉、九氟丁基單氰基二氟硼酸鈉、五氟苯基三氰基硼酸鈉、五氟苯基二氰基氟硼酸鈉、五氟苯基單氰基二氟硼酸鈉、苯基二氰基氟硼酸鈉、苯基單氰基二氟硼酸鈉、對-氟苯基三氰基硼酸鈉、對-氟苯基二氰基氟硼酸鈉、對-氟苯基單氰基二氟硼酸鈉、3，5-雙(三氟甲基)苯基三氰基硼酸鈉、3，5-雙(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸鈉或3，5-雙(三氟甲基)苯基單氰基二氟硼酸鈉、三氟甲基三氰基硼酸銫、五氟乙基三氰基硼酸銫、七氟丙基三氰基硼酸銫、三氟甲基二氰基氟硼酸銫、五氟乙基二氰基氟硼酸銫、七氟丙基二氰基氟硼酸銫、三氟甲基單氰基二氟硼酸銫、五氟甲基單氰基二氟硼酸銫、七氟丙基單氰基二氟硼酸銫、九氟丁基單氰基二氟硼酸銫、五氟苯基三氰基硼酸銫、五氟苯基二氰基氟硼酸銫、五氟苯基單氰基二氟硼酸銫、苯基二氰基氟硼酸銫、苯基單氰基二氟硼酸銫、對-氟苯基三氰基硼酸銫、對-氟苯基二氰基氟硼酸銫、對-氟苯基單氰基二氟硼酸銫、3，5-雙(三氟甲基)苯基三氰基硼酸銫、3，5-雙(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸銫或3，5-雙(三氟甲基)苯基單氰基二氟硼酸銫、三氟甲基三氰基硼酸銣、五氟乙基三氰基硼酸銣、七氟丙基三氰基硼酸銣、三氟甲基二氰基氟硼酸銣、五氟乙基二氰基氟硼酸銣、七氟丙基二氰基氟硼酸銣、三氟甲基單氰基二氟硼酸銣、五氟甲基單氰基二氟硼酸銣、七氟丙基單氰基二氟硼酸銣、九氟丁基單氰基二氟硼酸銣、五氟苯基三氰基硼酸銣、五氟苯基二氰基氟硼酸銣、五氟苯基單氰基二氟硼酸銣、苯基二氰基氟硼酸銣、苯基單氰基二氟硼酸銣、對-氟苯基三氰基硼酸銣、對-氟苯基二氰基氟硼酸銣、對-氟苯基單氰基二氟硼酸銣、3，5-雙(三氟甲基)苯基三氰基硼酸銣、3，5-雙(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸銣或3，5-雙(三氟甲基)苯基單氰基二氟硼酸銣。
12.電解質(zhì)，其包含式III的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11的化合物，Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a_ I， 其中 Ma+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽， Rf表示具有I至4個C原子的直鏈或支鏈全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此獨立地選擇的， a是l，x是1、2或3，y是0、1或2且 X + y 是 3。
13.電化學電池，其含有式III的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11的化合物或根據(jù)權(quán)利要求12的電解質(zhì)，Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a- I， 其中 Ma+是鋰、鉀、鈉、銫或銣鹽， Rf表示具有I至4個C原子的直鏈或支鏈全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此獨立地選擇的， a是l，x是1、2或3，y是0、1或2且 X + y 是 3。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電化學電池，其特征在于其是鋰離子電池、鋰離子電容器或鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備鹽的方法，該鹽具有全氟烷基三氰基硼酸根或全氟烷基氰基氟硼酸根陰離子、((全)氟)苯基三氰基硼酸根或((全)氟)苯基氰基氟硼酸根陰離子、被具有1至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基三氰基硼酸根陰離子、或被具有1至4個C原子的全氟烷基單取代或二取代的苯基氰基氟硼酸根陰離子，所述方法通過堿金屬三氟全氟烷基硼酸鹽與三烷基甲硅烷基氰反應(yīng)和之后的鹽交換反應(yīng)制備，或通過有機三氟全氟烷基硼酸鹽與三烷基甲硅烷基氰的直接反應(yīng)制備。
文檔編號H01G9/20GK102712661SQ201180006410
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者J·斯普倫格, M·芬澤, M·許爾特, N·(M)·伊格納季耶夫, W·弗蘭克 申請人:默克專利有限公司