專利名稱：有機半導(dǎo)電組合物和n-型半導(dǎo)體設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機半導(dǎo)電層中某些N，N’ - 二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺化合物與聚合物添加劑的使用以及可以在各種n型電子器件如薄膜晶體管和集成電路中使用的組合物。
背景技術(shù)：
薄膜晶體管(“TFT”)廣泛用作電子器件中的開關(guān)元件部件，例如在有源矩陣液晶顯示器、智能卡和各種其它電子器件及其部件中。薄膜晶體管(TFT)是場效應(yīng)晶體管(“FET”)的實例。FET的最熟知實例是可以用于高速應(yīng)用的"M0SFET"(金屬氧化物半導(dǎo)體-FET ；Metal-Oxide-Semiconductor-FET)。大多數(shù)薄膜器件是采用無定形娃作為半導(dǎo)體來制作， 因為無定形硅是晶體硅的較便宜替代物。這一事實對于降低大面積應(yīng)用中晶體管成本而言特別重要。但是，無定形硅的應(yīng)用限于低速器件，這是因為其最大遷移率(0. 5-1. 0cm2/V.s)比晶體硅小大約數(shù)千倍。無定形硅的使用有其缺點。在晶體管的制造期間，無定形硅的沉積要求相對昂貴的方法例如等離子增強的化學(xué)氣相沉積和高溫(大約360°C)以實現(xiàn)足夠用于顯示器應(yīng)用的電學(xué)特性。這樣的高加工溫度不允許使用由某些塑料制成的基底用于沉積，而所述的某些塑料可能對用于例如柔性顯示器的應(yīng)用反而是希望的。最近，有機材料作為對無定形硅的潛在替代物以用于TFT的半導(dǎo)體溝道中而受到關(guān)注。有機半導(dǎo)體材料加工更簡單，尤其是可溶于有機溶劑的那些，且因此能夠通過大為便宜的方法大面積應(yīng)用，例如通過旋涂、浸涂和微接觸印刷。此外，有機材料可以在較低的溫度下沉積，由此為柔性電子器件帶來了范圍更廣的基底材料(包括塑料)的選擇。因此，由有機材料制成的薄膜晶體管可以視作用于塑料電路或器件的潛在的關(guān)鍵性技術(shù)，其中制造的方便性或適度的操作溫度均是重要的考慮因素或者期望產(chǎn)品的機械柔性。有機半導(dǎo)體材料可用于TFT中以提供電子部件中的開關(guān)和/或邏輯元件，其中很多都要求明顯高于0. Olcm2A. s的顯著遷移率，以及大于1000的電流開/關(guān)比(下文中稱作“開/關(guān)比”)。具有此類性能的有機TFT能夠用于電子應(yīng)用，例如用于顯示器、標記標簽、便攜式計算機、傳呼器、交易卡中的存儲元件以及電子招牌的象素驅(qū)動器。用作TFT中的潛在半導(dǎo)體溝道的有機材料公開在例如美國專利5，347，144 (Garnier等人)中。已進行了顯著努力來發(fā)現(xiàn)可用于FET中以提供電子部件中的開關(guān)和/或邏輯元件的新有機半導(dǎo)體材料，其中很多都要求明顯高于0. Olcm2A. s的顯著遷移率，以及大于1000的電流開/關(guān)比(下文中稱作“開/關(guān)比”)。具有此類性能的有機FET (“0FET”)可以用于諸如用于顯示器和標記標簽的象素驅(qū)動器的電子應(yīng)用。但是，展示出這些所需性能的多數(shù)化合物為“P型”或者“P溝道”，意味著相對于源極電壓來說，負的柵極電壓被施加來誘發(fā)器件的溝道區(qū)域中的正電荷(空穴)。作為p型有機半導(dǎo)體材料的替代物，n型有機半導(dǎo)體材料可以用于FET中，其中術(shù)語“n型”或“n溝道”表示相對于源極電壓來說，正的柵極電壓被施加來誘發(fā)器件的溝道區(qū)域中的負電荷。
此外，F(xiàn)ET電路的一個重要類型稱為互補電路，其除了 p型半導(dǎo)體材料之外還需要n型半導(dǎo)體材料。具體來說，互補電路的制造需要至少一種p溝道FET和至少一種n溝道FET0已經(jīng)使用互補電路系統(tǒng)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了簡單的部件，如反相器。互補電路相對于普通FET電路來說的優(yōu)點包括較低的功率耗散、更長的壽命以及更好的噪聲容限。在這樣的互補電路中，經(jīng)常希望的是使得n溝道器件的遷移率和開/關(guān)比在大小上近似于p溝道器件的遷移率和開/關(guān)比。使用有機P型半導(dǎo)體和無機n型半導(dǎo)體的混合互補電路是已知的，但是為了制造的方便，在這樣的電路中有機n溝道半導(dǎo)體材料會是希望的。僅僅有限數(shù)目的有機材料已被研發(fā)出來以用作OFET中的半導(dǎo)體n溝道。一種這樣的材料，富勒烯(buckminsterfullerene)C60,展示出0. 08cm2/V. s的遷移率，但是其被認為在空氣中是不穩(wěn)定的(Haddon等人，Appl. Phys. Let. 1995, 67, 121)。全氟化銅酞菁具有0. 03cm2/V. s的遷移率，并且對于空氣操作通常是穩(wěn)定的，但是基底必需被加熱至100°C以上的溫度以使在該材料中的遷移率最大化(Bao等人，辦 . Chem, Soc. 1998，120，207)。其它n溝道半導(dǎo)體(包括基于萘骨架的一些)也有所報道，但是具有較低的遷移率。四氰基萘醌(tetracyanonaphthoquino)-二甲燒(TCNNQD)是一種這樣的萘基n溝道半導(dǎo)體材料，其能夠在空氣中操作，但是該材料已經(jīng)顯示出低的開/關(guān)比并且還難以制備和提 純?；谳练甲骞羌艿姆甲逅募姿岫啺芬惨呀?jīng)展示出能夠作為n型半導(dǎo)體提供至多0. 16cm2/V. s的n溝道遷移率,其使用頂接觸構(gòu)造(top-contact)的器件,其中源極電極和漏極電極位于半導(dǎo)體的頂部。由底接觸器件可以獲得相當?shù)慕Y(jié)果，即，其中源極電極和漏極電極位于半導(dǎo)體的下面，但是必須隨后在所述電極(其必須是金)和半導(dǎo)體之間施加硫醇底層，如美國專利6，387，727 (Katz等人)中所述。在缺少硫醇襯層時，發(fā)現(xiàn)底接觸器件這些化合物的遷移率低若干數(shù)量級。該專利還公開稠環(huán)四甲酸二酰亞胺化合物，其一個實例是N，N’-雙(4-三氟甲基苯甲基)萘二酰亞胺。針對N，N’-二辛基萘二酰亞胺報道0. I至0. 2cm2/V. s的最高遷移率。在不同研究中，使用脈沖輻解時間分辨微波電導(dǎo)率測量，在具有直鏈烷基側(cè)鏈的萘二酰亞胺膜中測得了相對較高的遷移率(Struijk等人，J. Am. Chem. Soc. 2000卷，122，11057)。與萘基化合物相比，美國專利公開2002/0164835 (Dimitrakopoulos等人)公開由茈二酰亞胺化合物制成的n溝道半導(dǎo)體膜，其一個實例是N，N’-二(n-lH，IH-全氟辛基)茈二酰亞胺。連接至二酰亞胺結(jié)構(gòu)中的酰亞胺氮的取代基包含烷基鏈、缺電子烷基基團、缺電子芐基基團，該鏈優(yōu)選具有4至18個碳原子的長度。基于具有茈骨架的材料用作有機半導(dǎo)體的器件具有低的遷移率，例如對于茈四甲酸二酸酐(PTCDA)來說是10_5Cm2/V. s以及對于 N，N，- 二苯基茈二酰亞胺(PTCDI-Ph)來說是 I. 5X l(T5cm2/V. s (Horowitz 等人，Adv.Mater. 1996，8, 242 和 Ostrick 等人，7； Appl. Phys. 1997，81, 6804)。有機膜的形態(tài)對有機薄膜晶體管的電荷輸送和總體器件性能具有強烈影響。通常，有機膜形態(tài)直接取決于分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)結(jié)構(gòu)控制分子之間的相互作用。在結(jié)晶有機膜中，缺陷(如顆粒邊界和顆粒內(nèi)的無序)是電荷載體的遷移率和擴散長度的限制因素。分子間n堆疊的程度確定有機膜是否會是高度結(jié)晶或完全無定形，而與其它生長控制參數(shù)如基底和其溫度無關(guān)。
在茈和萘二酰亞胺基OFET中，許多實驗研究已證實，薄膜形態(tài)對器件性能具有強烈影響。理論計算和實驗表征(尤其地是X射線衍射)已表明,PDI中分子堆積(molecularpacking)對側(cè)鏈非常敏感(Kazmaier 等人，J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9684)。在茈二酰亞胺基n溝道OFET器件中，側(cè)鏈從正戊基改變至正辛基分別使得場效應(yīng)遷移率從0. 055cm2/V. s 增加至 I. 3cm2/V. s (Chesterfield 等人，J Phys. Chem. B 2004, 108,19281)。這種對側(cè)鏈類型的敏感性是聚集效應(yīng)的表現(xiàn)，并且其潛在地提供能針對鄰近分子間增強的軌道重疊(高效載體輸送所必需)控制和優(yōu)化分子堆積的有效方式。美國專利7，422，777 (Shukla等人)公開N，N’ - 二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺化合物，其在薄膜中展示最佳堆積并且在OFET中顯示至多6cm2/V. s的n溝道遷移率。美國專利7，579，619(Shukla等人)公開N，N’ - 二(芳烷基)取代的萘二酰亞胺化合物，其在頂接觸OFET中顯示至多3cm2/V. s的高n溝道遷移率。
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美國專利申請公布2008/0135833(Shukla等人)和2009/0256l37 (Shukla等人)描述用于薄膜晶體管的n型半導(dǎo)體材料，該n型半導(dǎo)體材料分別包括構(gòu)造受控的N，N’ - 二環(huán)烷基取代的萘1，4，5，8-雙甲酰亞胺化合物或具有氟化取代基的N，N’ -I, 4，5，8-萘四甲
酸亞胺。如上所述，已針對n型半導(dǎo)電性質(zhì)制作和測試了各種萘二酰亞胺。通常，作為n型半導(dǎo)體，這些材料已使用頂接觸構(gòu)造器件提供了至多6cm2/V. s的n溝道遷移率。然而，除電荷遷移率之外，半導(dǎo)體層的改善的穩(wěn)定性和完整性是重要目標。改善器件中有機半導(dǎo)體層穩(wěn)定性和完整性的方法可能是在聚合物添加劑中包含有機半導(dǎo)體分子。然而，通過諸如場效應(yīng)遷移率和閾值電壓之類參數(shù)表征的OFET的性能部分取決于半導(dǎo)體膜的分子結(jié)構(gòu)和晶序。半導(dǎo)體膜的結(jié)構(gòu)和分子排列反過來取決于所述薄膜如何沉積。通常認為，通過增加晶體尺寸而增加分子序態(tài)的量，降低結(jié)晶缺陷的密度，或改善短程分子序態(tài)，允許電荷載體(即，電子或空穴)更有效地在分子間移動。這可以增加場效應(yīng)遷移率。提供高場效應(yīng)遷移率的有利分子序態(tài)可以用一些相對昂貴的沉積技術(shù)來實現(xiàn)。與此相反，實現(xiàn)所需均勻性和厚度的膜的價廉制造或制造的沉積技術(shù)可以生產(chǎn)顯示相對較小場效應(yīng)遷移率的膜。例如，允許緩慢干燥的溶劑澆鑄膜通常在結(jié)合到OFET中時顯示相對較高的場效應(yīng)遷移率。遺憾地，更適于制造的某些沉積技術(shù)不容易允許溶劑的緩慢蒸發(fā)。例如，雖然旋涂可以獲得相對均勻的薄膜，但溶劑通常相對快速地的離開膜，通常導(dǎo)致低程度的晶序。例如，相比澆鑄膜，場效應(yīng)遷移率可以小10至100倍。諸如屏幕印刷或各種薄膜涂布方法之類其它制造工藝可以獲得所需的膜形態(tài)，而不是所需的分子序態(tài)。在溶劑澆鑄半導(dǎo)體膜中添加聚合物添加劑能解決上述問題中的一些。通過在熱退火工藝期間充當增塑劑，在涂布溶劑中添加聚合物能提供對半導(dǎo)體膜形態(tài)的更好控制。此夕卜，如果添加的聚合物相從半導(dǎo)體介電質(zhì)界面分離，則其還可能增加器件的環(huán)境操作穩(wěn)定性。然而，聚合物的添加可能擾亂半導(dǎo)電層中的分子序態(tài)，這可能導(dǎo)致擾亂緊鄰柵極絕緣體的分子之間的軌道重疊，從而導(dǎo)致降低的遷移率。然后，使電子或空穴將它們的軌跡延伸到有機半導(dǎo)體的體積中，其為不希望的結(jié)果。預(yù)期某些有機半導(dǎo)電材料比其它材料對添加聚合物的作用更為敏感。EP 910,100 (Hsieh)描述了用于導(dǎo)電涂層的組合物，其包含聚合物粘結(jié)劑、電荷輸送分子和用于增加載體濃度的氧化劑。這種涂層可用作電子器件的導(dǎo)電電極，諸如FET中的源極-漏極電極和柵極電極。美國專利5，500, 537 (Tsumura等人)描述了具有至少兩種不同的有機溝道材料的FET，所述兩種不同的有機溝道材料兩者均為半導(dǎo)體。該申請還提到可以混合另一種“電絕緣材料”但未教導(dǎo)這種材料可能是什么或者其如何應(yīng)用。EP 478,380 (Miura等人)描述有機薄膜，其包含給體和受體材料的混合的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。通過施加電場，可以影響復(fù)合物薄膜以將其狀態(tài)從中性狀態(tài)改變成離子狀態(tài)。當在FET中使用時，躍遷導(dǎo)致溝道中載體密度的陡變。還描述了多堆棧溝道，其使用電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物層繼以絕緣聚(偏氟乙烯)(PVDF)層的若干雙層。絕緣PVDF層未用作粘結(jié)劑。美國專利5，625，199 (Baumbach等人)公開了具有p型和n型OFET的互補電路。其還提到，P型有機材料可以由聚合物矩陣中的P，P’ - 二氨基聯(lián)苯制成。然而，其未教導(dǎo)具有n型有機材料的聚合物的用途或者聚合物矩陣可能是什么以及未公開除P，p’ - 二氨基聯(lián) 苯以外任何其它化合物。美國專利3，963，498 (Trevoy)公開了作為可用半導(dǎo)體的直鏈聚苯胺的胺鹽。其還公開了可以向該胺鹽添加有機粘結(jié)劑。在美國專利7，095，044 (Brown等人)中描述了某些低極性聚合物添加劑，其與有機半導(dǎo)體一起用于FET中。該專利公開OFET結(jié)構(gòu)，其中半導(dǎo)體層包含有機半導(dǎo)體和聚合物粘結(jié)劑，所述聚合物粘結(jié)劑具有小于10_6 ScnT1的固有導(dǎo)電率和在1，OOOHz下小于3. 3的電容率。該專利未明確地教導(dǎo)如何使用聚合物粘結(jié)劑與n型材料(諸如萘二酰亞胺基n型半導(dǎo)體材料)的。WO 2004/057688 (Veres等人)公開了用作有機半導(dǎo)電材料的組合物，其中低分子量半導(dǎo)電材料與較高分子量有機半導(dǎo)電材料混合。一種組合物包含數(shù)均分子量(Mn)至少為5000的至少一種較高分子量有機半導(dǎo)電化合物和數(shù)均分子量(Mn)為1000或更少的至少一種較低分子量化合物。聚合物粘結(jié)劑也是半導(dǎo)體。然而，未教導(dǎo)關(guān)于如何使用n型有機半導(dǎo)電材料(諸如萘二酰亞胺)與聚合物粘結(jié)劑。美國專利7，576，208 (Brown等人)描述了低極性粘結(jié)劑在多并苯基半導(dǎo)體中的使用。美國專利7，586，080 (Chabinyc等人)公開了包含載體輸送亞結(jié)構(gòu)的分層結(jié)構(gòu)。載體輸送亞結(jié)構(gòu)包括聚合物材料、聚合物摻合物或聚合的有機化合物中的至少一種。此夕卜，載體輸送亞結(jié)構(gòu)包括以下一種或多種鈦氧基酞菁、聚(乙烯基丁縮醛)、聚(9，9-二辛基芴-alt-苯并噻二唑)(F8BT)、N，N’_ 二苯基-N，N’ 二(3-甲基苯基)-(1-1’-聯(lián)苯基)-4，4’ - 二胺(TPD)和烷基化-4，4’聯(lián)苯醌衍生物(DPQ)。美國專利7，244，960 (Spreitzer等人)公開了含一種或多種添加劑的有機半導(dǎo)體的溶液，所述添加劑可為含雜原子硅、鍺、或氟、或兩親物的有機化合物，并且其中至少一種添加劑是含有機硅氧烷的化合物。如上所述，本領(lǐng)域描述的大部分半導(dǎo)體層組合物為p型并且類似的n型半導(dǎo)體層配方不為人所周知。因為先進電路(例如，互補電路)的發(fā)展需要P型和n型半導(dǎo)體兩者，所以存在對發(fā)展n型半導(dǎo)體層配方的需要。需要容易處理并且提供對膜形態(tài)控制的n型半導(dǎo)電層組合物。在穩(wěn)健n型半導(dǎo)體的發(fā)展中的其它問題是其操作的穩(wěn)定性。與p型材料相反，在大氣氧化劑諸如O2和H2O存在下n型半導(dǎo)體的器件性能退化。從電子角度來講，該敏感度本身體現(xiàn)在高效電子阱的形成中或者在暴露于空氣之后載體遷移率的急劇退化。另外需要發(fā)展n型層組合物，對環(huán)境較不敏感并且使電子性質(zhì)隨著時間的推移而劣化最小化。發(fā)明概述
本發(fā)明提供一種有機半導(dǎo)電組合物，其基本上由N，N-二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺以及聚合物添加劑組成，所述聚合物添加劑包含在1000Hz下的電容率為至少I. 5并至多且包括5的絕緣或半導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明還提供在適宜基底上的有機半導(dǎo)電層，該層基本上由本發(fā)明的有機半導(dǎo)電層組合物(或配方)組成。
另外，制品包含支撐物，所述支撐物具有設(shè)置于其上的干燥有機半導(dǎo)電層，所述干燥有機半導(dǎo)電層基本上由N，N-二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺以及聚合物添加劑組成，所述聚合物添加劑包含在1000Hz下的電容率為至少I. 5并至多且包括5的絕緣或半導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明還提供一種薄膜、場效應(yīng)晶體管，其包含介電層、柵極電極、源極電極、有機半導(dǎo)電組合物薄膜和漏極電極，
其中所述介電層、所述柵極電極、所述有機半導(dǎo)體材料的薄膜、源極電極和所述漏極電極呈任何順序，只要所述柵極電極和所述有機半導(dǎo)電組合物薄膜均接觸所述介電層，以及所述源極電極和所述漏極電極均接觸所述有機半導(dǎo)電組合物薄膜，
其中所述有機半導(dǎo)體薄膜基本上由N，N- 二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺和聚合物添加劑組成，所述聚合物添加劑包含在IOOOHz下的電容率為至少I. 5并至多且包括5的絕緣或半導(dǎo)電聚合物。此外，本發(fā)明的電子器件選自集成電路、有源矩陣顯示器和太陽能電池，所述電子器件包含多個根據(jù)本發(fā)明的薄膜晶體管。該電子器件可具有在任選地為柔性的非參與支撐 物上的多個薄膜晶體管。集成電路可包括由該方法制作的數(shù)個薄膜晶體管。本發(fā)明包括某些N，N’ - 二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺化合物與某些聚合物添加劑的組合使用。材料的這一組合在諸如n型半導(dǎo)電材料和器件的器件中顯示優(yōu)良性能。有利地，本發(fā)明的用于晶體管器件中的n溝道薄膜有機半導(dǎo)電組合物或?qū)訉τ讷@得高遷移率并非必需要求與膜連接的第一和第二接觸構(gòu)件的預(yù)處理。此外，在本發(fā)明中使用的萘二酰亞胺化合物具有顯著揮發(fā)性，使得在需要的情況下，可用汽相淀積來將n溝道有機半導(dǎo)體膜施加至有機薄膜晶體管中的基底上。電容率為至少I. 5并至多且包括5的某些聚合物添加劑的存在提供對薄膜形態(tài)的良好控制并且增強包括所述發(fā)明的層的OFET器件的操作穩(wěn)定性。通過在熱退火工藝期間充當增塑劑，在涂布溶劑中添加聚合物提供對半導(dǎo)體膜形態(tài)的良好控制。此外，因為添加的聚合物相從半導(dǎo)體介電質(zhì)界面分離，其還增加器件的環(huán)境操作穩(wěn)定性。當結(jié)合以下描述、附圖
和下文提供的說明性工作實施例考慮時，本發(fā)明及其優(yōu)點將變得更加明顯。附圖簡述
圖Ia至Id不出本發(fā)明有機場效應(yīng)晶體管的四種可能的構(gòu)造的橫斷面圖。圖Ia和Ib具有底柵極構(gòu)造并且圖Ic和Id具有頂柵極構(gòu)造。發(fā)明詳述 定義
如本文所用，〃一 〃或〃該〃可與〃至少一個〃互換地使用以意指〃 一個或多個〃被定義的部件或元件。例如，萘二酰亞胺或聚合物添加劑的混合物可用于本發(fā)明有機半導(dǎo)體組合物中。如本文所用，相對于有機薄膜晶體管中的層而言，術(shù)語“在...上”“在...上方”和“在...下”等等是指其中有機薄膜層在柵極電極上方的層的次序，但并非一定指所述層緊鄰或者不存在中間層。術(shù)語“聚合物添加劑”和“聚合物粘結(jié)劑”對于本發(fā)明來說含義相同。除非以其它方式明確地說明，否則術(shù)語“取代”或“取代基”意指除氫以外的任何 基團或原子。另外，當使用術(shù)語“基團”時，其意味著當取代基含有可取代氫時，其還旨在不僅涵蓋取代基未被取代形式，而且還在一定程度上涵蓋可被進一步由任何其它提及的一種或多種取代基(針對相同位置所述)取代(多達最大可能次數(shù))，只要所述取代基未破壞半導(dǎo)體實用性所必需的性質(zhì)。如果希望，則所述取代基其自身可以進一步由可接受的取代基取代一次或多次。例如，在下文所示R4或R8、或其它R基團(任選在次級脂環(huán)中的另外取代基，在次級脂環(huán)為環(huán)己基環(huán)的情況下的四個另外R基團)的情況下或者在下文所述Y基團的情況下，烷基可由烷氧基或一個或多個氟原子取代。當分子可以具有兩個或更多個取代基時，除非以其它方式提供，否則所述取代基可以接合在一起來形式脂族環(huán)或不飽和環(huán)。針對各種R基或Y基團，上述燒基中任個的實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和其異構(gòu)體。烷基通常具有I至10個碳原子或一般I至6個碳原子并且包括支鏈基團和直鏈基團。類似地，鏈烯基可為乙烯基、I-丙烯基、I- 丁烯基和2- 丁烯基以及其直鏈或支鏈異構(gòu)體。針對Y基團(下文所述)，芳基可為苯基、萘基、苯乙烯基和其異構(gòu)體。芳烷基可為芐基、苯乙基及其異構(gòu)體。Y基團中的任一個可以被取代，如技術(shù)人員將從本文提供的教導(dǎo)中將可能理解的。有機半導(dǎo)電組合物和層
在本發(fā)明中使用的n溝道有機半導(dǎo)電層包括本文所述的一種或多種N，N’ -環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺化合物，以及一種或多種聚合物添加劑。該層能夠展現(xiàn)大于0. OOlcmVV. s或一般大于0. lcm2/V. s的場效應(yīng)電子遷移率。在許多可用實施方案中，所述有機半導(dǎo)電層顯不大于0. 25cm2/V. s的場效應(yīng)電子遷移率。另外，n溝道有機半導(dǎo)電層能夠提供至少IO4或一般至少IO5的源/漏電流的開/關(guān)比。當柵極電壓從0掃描至100伏并且極漏源極電壓保持在100伏的恒定值，以及采用柵極介電質(zhì)時，作為漏極電流的最大值/最小值測量開/關(guān)比。此外，在層沉積之前該n型有機半導(dǎo)電層反復(fù)暴露于空氣之后，以及在層沉積之后晶體管器件或溝道層暴露于空氣之后，可獲得這些性質(zhì)。不希望受理論束縛，認為存在若干對在本發(fā)明中使用的有機半導(dǎo)電層的所需性質(zhì)有貢獻的因素。即便在聚合物添加劑存在下，本文所述的萘二酰亞胺化合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)仍在層中展示良好次序。分子被填充，使得含有萘環(huán)體系或亞胺羧基的軛合萘核體系的軌道能夠與鄰近分子相互作用，導(dǎo)致高遷移率。該相互作用的方向具有平行于使用該材料作為半導(dǎo)電層的器件中的所需電流的方向的分量。由萘二酰亞胺和聚合物添加劑形成的層的形態(tài)基本上是連續(xù)的，使得電流流經(jīng)該材料而沒有不可接受的中斷。萘二酰亞胺化合物的最低未占據(jù)分子軌道處于允許以可用電壓從具有合理功函的金屬將電子注入化合物中的能級水平。本文所述的萘二酰亞胺的希望的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級參考真空能級為3. 5ev至4. 6ev。如本領(lǐng)域已知，LUMO能級和還原電勢近似地描述材料的相同特性。LUMO能級值是參考真空能級來測量，還原電勢值是在溶液中相對于標準電極而測量。器件應(yīng)用的優(yōu)點在于，結(jié)晶性固體中的LUMO(其為有機半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶)和固體的電子親合力均是參考真空能級來測量。后者參數(shù)通常不同于前者參數(shù)，后者參數(shù)得自溶液。此外，希望的是，萘二酰亞胺的LUMO能級的能量基本上不受層中聚合物添加劑的存在的影響。如上文表明，本發(fā)明涉及有機半導(dǎo)電組合物的用途，該有機半導(dǎo)電組合物基本上由聚合物添加劑和具有直接連接至各亞胺氮原子的取代或未取代的環(huán)烷基環(huán)的N，N’ - 二 環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺化合物組成，其中每一個脂環(huán)上的任何任選取代基包含至少一個供電子有機基團。兩個脂環(huán)體系可以不同，并且各脂環(huán)體系可以獨立地具有不同取代基或無取代基。在大多數(shù)實施方案中，兩個脂環(huán)體系是相同的，盡管各環(huán)體系上的取代基(如果存在)可以不同。如果兩個脂環(huán)體系均被取代，則兩個脂環(huán)體系包含至少一個供電子取代基。當提到供電子基時，這可以通過Hammett取代基常數(shù)(O p，o m) (L. P. Hammett在 Physical Organic Chemistry (McGraw-Hi 11 Book Co. , NY, 1940)中所述)或 Taft極性取代基常數(shù)((。i) (R. W. Taft 在 Steric Effects in Organic Chemistry (WileyandSons, NY, 1956)以及其它標準有機教科書中定義)來指明或評價。表征環(huán)取代基(在對位中)影響反應(yīng)位點的電子性質(zhì)的能力的這一參數(shù)原本通過其對苯甲酸的PKa的影響來定量。后續(xù)工作已展開并且改進了原始概念和數(shù)據(jù)，但出于預(yù)測和相關(guān)性目的，Op的標準組在化學(xué)文獻中廣泛可得，例如C. Hansch等人，J. Med. Chem. , 17，1207 (1973)。一般而言，供電子基的％或Oni小于0，或小于-0.05，或甚至小于-0.1。甚至當基團在結(jié)構(gòu)
(II)中未被對位取代時，可以使用op值指示本發(fā)明結(jié)構(gòu)中(如在下文結(jié)構(gòu)(II)中)基團的供電子性質(zhì)。本發(fā)明的有機半導(dǎo)電層組合物提供若干其它優(yōu)點。例如，因為N，N’ -環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺化合物是可溶的，所以它們可以例如從溶液中以液態(tài)形式沉積。通過包含聚合物添加劑，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，該配方可以高度均勻方式涂布到較大面積上。在現(xiàn)有技術(shù)中，純半導(dǎo)電層的旋轉(zhuǎn)(spin)澆鑄和落模(drop)澆鑄可以在一些情況下導(dǎo)致相對高的遷移率，但其難以提供電子器件特別需要的在整個基底上具有恒定遷移率的大面積膜。此外，當在本發(fā)明組合物中使用聚合物添加劑時，有可能控制組合物的性質(zhì)例如粘度、固體含量和表面張力以適應(yīng)印刷方法。雖然不希望受任何具體理論束縛，但還是預(yù)期在組合物中聚合物添加劑的存在填充晶粒之間的體積(否則為空隙)，使得有機半導(dǎo)電層對空氣和水分不太敏感。例如,根據(jù)本發(fā)明形成的層在空氣中OFET器件內(nèi)顯示極好穩(wěn)定性。本發(fā)明提供有機半導(dǎo)電層組合物(或配方)，其包含在1，OOOHz下的電容率(G )為5或更少的聚合物添加劑以及一種或多種N，N’ - 二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺化合物。尤其有用的二酰亞胺化合物可以由以下一般結(jié)構(gòu)(I)表示
權(quán)利要求
1.一種有機半導(dǎo)電組合物，其基本上由N，N-二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺以及聚合物添加劑組成，所述聚合物添加劑包含在IOOOHz下的電容率為至少I. 5并至多且包括5的絕緣或半導(dǎo)電聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚合物添加劑在1000Hz下的電容率為2至4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其中所述聚合物添加劑的存在量基于總組合物固體計為至少I重量％并至多且包括50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的組合物，其中所述聚合物添加劑是苯乙烯類聚合物、聚亞烷基、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚萘、聚環(huán)烷基或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的組合物，其中所述聚合物添加劑包含具有下列低頻(IOOOHz)電容率的以下聚合物:__
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項所述的組合物，其中所述萘二酰亞胺的最低未占據(jù)分子軌道能級相對于真空能級為3. 5ev至4. 6ev。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的組合物，其中所述萘二酰亞胺由以下結(jié)構(gòu)(I)表不:
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的組合物，其中所述萘二酰亞胺由以下結(jié)構(gòu)(II)表不:
9.一種包含支撐物的制品，所述支撐物具有設(shè)置于其上的干燥有機半導(dǎo)電層，所述干燥有機半導(dǎo)電層基本上由權(quán)利要求I至8中任一項所述的組合物組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其中所述聚合物添加劑在IOOOHz下的電容率為2至·4，其原子的至少95重量％為氫、氟和碳原子，并且其為苯乙烯類聚合物、聚亞烷基、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚萘、聚環(huán)烷基或其組合，并且所述聚合物添加劑基于總層重量計的存在量為至少5重量％并至多且包括25重量％，并且所述萘二酰亞胺由以下結(jié)構(gòu)(Ilia)、(IIIb)、(IVa)和(IVb)中任一項表示
11.一種薄膜、場效應(yīng)晶體管，其包含介電層、柵極電極、源極電極、有機半導(dǎo)電組合物薄膜和漏極電極， 其中所述介電層、所述柵極電極、所述有機半導(dǎo)體材料的薄膜、源極電極和所述漏極電極呈任何順序，只要所述柵極電極和所述有機半導(dǎo)電組合物薄膜均接觸所述介電層，以及所述源極電極和所述漏極電極均接觸所述有機半導(dǎo)電組合物薄膜，其中所述有機半導(dǎo)體的薄膜基本上由權(quán)利要求I至8中任一項所述的組合物組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的晶體管，其中所述有機半導(dǎo)電組合物薄膜能夠具有大于·O.OOlcmVV. s的場電子遷移率，或至少IO4的源/漏電流的開/關(guān)比。
13.一種電子器件，其選自集成電路、有源矩陣顯示器和太陽能電池，所述電子器件包含多個根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的薄膜晶體管。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電子器件，其中所述多個薄膜晶體管在任選地為柔性的非參與支撐物上。
全文摘要
一種有機半導(dǎo)電組合物，其基本上由N,N-二環(huán)烷基取代的萘二酰亞胺以及聚合物添加劑組成，所述聚合物添加劑包含在1000Hz下電容率為至少1.5并至多且包括5的絕緣或半導(dǎo)電聚合物。該組合物可用于提供可結(jié)合到各種電子器件中的薄膜晶體管內(nèi)的半導(dǎo)電層。
文檔編號H01L51/05GK102714275SQ201180006425
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者D.M.邁爾, D.舒克拉 申請人:伊斯曼柯達公司