專利名稱：包含含鋰的磷酸鐵和碳的鋰蓄電池的制作方法
包含含鋰的磷酸鐵和碳的鋰蓄電池本發(fā)明涉及生產(chǎn)包含鋰化磷酸鐵(lithiated iron phosphate)和碳的復(fù)合電極材料的方法，涉及上述的電極材料，以及涉及包括基于不同活性材料的至少兩個電極以及一種電解質(zhì)的鋰蓄電池，其中電極之一基于所述包含鋰化磷酸鐵的復(fù)合電極材料，并且取決于應(yīng)用，Li+陽離子可能通過所述電解質(zhì)從一個電極遷移到另一個電極。鋰蓄電池越來越多地被用作自備電源，特別是用于便攜設(shè)備中，其中它們逐漸取代了鎳-鉻(NiCd)蓄電池和鎳-金屬氫化物(NiMH)蓄電池。這種發(fā)展可以通過鋰蓄電池性能的持續(xù)改進(jìn)來解釋，所述改進(jìn)使得鋰蓄電池具有比NiCd和NiMH工業(yè)部分顯著更大·的能量密度。對于更多樣化的應(yīng)用(混合動力或全電動汽車、儲存來自光伏電池的能量)，已經(jīng)開發(fā)了新生代的鋰蓄電池。更具體地，對于正電極的層狀化合物，用于商用蓄電池的電極活性化合物是例如LiCo02、LiNi02和混合化合物L(fēng)i (Ni, Co, Mn, Al) O2或組成接近于LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物。負(fù)電極通常是碳(石墨、焦炭等)或任選地為尖晶石Li4Ti5O12或與鋰形成合金的金屬(Sn、Si等)。對于層狀組織的氧化物(LiCoO2和LiNiO2),所述正電極化合物的記載的理論和實(shí)際比容量為分別為約275mAh/g和140mAh/g，對于尖晶石LiMn2O4分別為148mAh/g和120mAh/g。在每個情形中，實(shí)現(xiàn)相對于金屬鋰接近4伏特的工作電壓。在本發(fā)明的意義上，術(shù)語“理論比容量”是指通過以下理論式計(jì)算的以mAh/g表示的比容量正電極和負(fù)電極之間理論交換的Li+離子的摩爾數(shù)(S卩，理論上可從正電極的活性化合物可逆提取的Li+離子數(shù))乘以I法拉第(96，500C)除以3，600秒并除以以g/mol計(jì)的化合物的摩爾質(zhì)量。在本發(fā)明的意義上，術(shù)語“實(shí)際比容量”是指以每克化合物的mAh數(shù)測量的實(shí)際的
比容量。因?yàn)殇囆铍姵氐某霈F(xiàn)，已經(jīng)連續(xù)出現(xiàn)了幾代電極材料[J. -M. Tarascon and M. Armand, Nature, 414(2001)359-367: Issues and challenges facing rechargeable lithiumbatteries]。將鋰插入到電極材料中或自電極材料提取鋰的概念已經(jīng)在多年前從X0nm_(X=P，S，Mo，W…)類型的多陰離子實(shí)體擴(kuò)展到三維結(jié)構(gòu)構(gòu)造，使得例如橄欖石類型結(jié)構(gòu)的材料目前引起真正的流行。例如，專利FR2848205要求保護(hù)作為正電極活性物質(zhì)的摻雜硼的鋰化磷酸鐵的用途，例如LiFea95Batl33PO40為了響應(yīng)混合動力汽車和電動汽車以及光伏太陽能的新市場，通?；贚iCoO2石墨電極對(正電極/負(fù)電極)的Li離子蓄電池的發(fā)展，也必須進(jìn)步。對于成本和生產(chǎn)水平以及對功率性能和安全性的限制要求摒棄在此之前使用的尤其是正電極活性化合物L(fēng)iCoO2(及其衍生物)。從該角度出發(fā)，具有橄欖石類型結(jié)構(gòu)的鐵和鋰磷酸鹽或鋰化的磷酸鐵LiFePO4及其衍生物目前主要被認(rèn)為是作為Li-離子蓄電池的正電極材料的LiCoO2以及其它傳統(tǒng)層狀和尖晶石氧化物的替代。至今，已有許多方法用于生產(chǎn)磷酸鐵鋰LiFePO4，例如在文獻(xiàn)EP1261050中描述的方法。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了含等摩爾當(dāng)量磷酸鋰的硝酸鐵(III)水溶液的混合物。然后，使所述混合物蒸發(fā)，以獲得包含LiFePO4的化學(xué)計(jì)量的Li、Fe、和PO4的前體的均勻混合物。然后，在退火步驟中任選在研磨下將鐵(III)還原為鐵(II)。然后通過退火形成化合物L(fēng)iFePO4,其為顆粒形式，在粒徑取決于退火溫度而不同。隨后將LiFePO4與乙炔黑混合并在實(shí)驗(yàn)室球磨研磨機(jī)中一起研磨，以獲得涂覆有碳的LiFePO4顆粒。所獲得的粉末的實(shí)際比容量為114mAh/g，其對于C/5的充電/放電倍率仍是非常低的。還存在生產(chǎn)這種陰極材料的其它方法。然而，目前，這些方法中沒有一個可被應(yīng)用于有成本有效的工業(yè)生產(chǎn)，以生產(chǎn)具有可用于目標(biāo)應(yīng)用的電化學(xué)性能的陰極材料。實(shí)際上，要么生產(chǎn)方法不能工業(yè)化應(yīng)用，要么所獲得的材料運(yùn)行不充分并由此當(dāng)然不能用于厚的電極。鋰化磷酸鐵已經(jīng)在某些用于便攜式工具的商業(yè)蓄電池中使用了一些年頭。盡管它們有一些優(yōu)點(diǎn)，但這些磷酸鐵尚未實(shí)現(xiàn)高的能量密度。所公布的性能表明，Li-離子電池(即，陰極的鋰離子通過包含鋰鹽的電解質(zhì)在陰極和陽極之間可逆交換的蓄電池)(正電極基于LiFePO4，負(fù)電極負(fù)基于碳)的水平為100-120Wh/kg，而常規(guī)電池為160_180Wh/kg (即，具有 鋰鈷氧化物/碳的單個蓄電池)。因此，需要生產(chǎn)鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合電極材料，使得可獲得大于140Wh/kg的Li-離子電池實(shí)際能量密度，并由其形成厚的電極，以及以不同于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生產(chǎn)方法的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)基于鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合電極材料的方法，包括以下步驟-在惰性氣氛下形成前體的混合物，其至少包含磷酸鋰、磷酸鐵(II)和含碳的材料，-研磨所述獲得的前體混合物，和-鍛燒所述經(jīng)過研磨的混合物，在此期間發(fā)生含碳材料的熱解和鋰化磷酸鐵晶體的形成。在例如文獻(xiàn)EP 1195827中已知相同類型的制造方法。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了在煅燒之前的任何步驟中添加碳例如碳黑或石墨，以及在研磨和煅燒之間進(jìn)行壓縮步驟。另外，該文獻(xiàn)教導(dǎo)了大約10小時的研磨時間，取決于所生產(chǎn)的不同陰極材料。然而，采用這樣的研磨時間不可能工業(yè)化生產(chǎn)電極材料，而至多也就是可以以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)，特別是考慮到趨向于減少能耗和污染物排放的經(jīng)濟(jì)形勢。因此，需要開發(fā)較少耗能并由此可以工業(yè)化應(yīng)用且同時能夠獲得令人滿意的電化學(xué)性能的生產(chǎn)電極材料的方法，例如生產(chǎn)基于鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合電極材料的方法，其有可能在Li離子電池的情況下獲得超過140Wh/kg的實(shí)際能量密度。公開上述步驟的另一個文獻(xiàn)是W02009/117871。該文獻(xiàn)公開了燒結(jié)基于鋰、鐵、磷酸鹽和碳的前體并且隨后將含碳的材料與燒結(jié)得到的第一產(chǎn)物混合的步驟。隨后，對混合物進(jìn)行在第二溫度進(jìn)行的第二燒結(jié)步驟，以便獲得期望的材料。這樣，在第一燒結(jié)步驟過程中還可以起到還原劑作用的碳在第一燒結(jié)步驟之前均勻分布在化學(xué)前體中。碳的第二次添加使得能夠確保如此形成的鋰化磷酸鐵晶體表面的涂覆。這種含碳涂層提供了導(dǎo)電表面并有助于限制鋰化磷酸鐵晶體的尺寸和促進(jìn)晶體尺寸的期望的均勻性。該文獻(xiàn)還教導(dǎo)了在兩個燒結(jié)步驟之間優(yōu)選進(jìn)行一個研磨步驟，并且提供了許多可能的不同研磨操作，從手工研磨到球磨研磨以及從30到400rpm的旋轉(zhuǎn)速度。在實(shí)施例中，進(jìn)行研磨前體的步驟，其中使用常規(guī)的球磨機(jī)約10-12小時，以便獲得I到3iim之間的粒徑。這樣的研磨時間，如上所述，不適合能量密度超過140Wh/kg的陰極材料的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，也不適合生產(chǎn)厚的電極。另一篇文獻(xiàn)是EP1193783，其生產(chǎn)粒徑小于3. I ii m的鋰化磷酸鐵，目的是獲得大于10. 3m2/g的BET比表面積。根據(jù)該文獻(xiàn)的教導(dǎo)，這允許改善所生產(chǎn)的陰極材料與導(dǎo)電材料之間的接觸表面積，以便提高實(shí)際陰極材料的電子傳導(dǎo)率。不幸的是，根據(jù)這一文獻(xiàn)，鋰化磷酸鐵的生產(chǎn)是以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行的并且只在鈕扣電池中對產(chǎn)品進(jìn)行了試驗(yàn)。因此，仍需要能夠以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)鋰化磷酸鐵且可以提供超過140Wh/kg的能量密度，即使在厚電極形式的情況下。為了解決該問題并由此獲得鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合電極材料(其可以獲得超過140ffh/kg的能量密度且可以工業(yè)化生產(chǎn)，即，使用所述復(fù)合電極材料，允許一定的成本有效且優(yōu)選是連續(xù)操作的)，需要優(yōu)化生產(chǎn)復(fù)合材料的方法以便能夠優(yōu)化生產(chǎn)電極和電化學(xué)電 池的步驟。在生產(chǎn)方法結(jié)束時，獲得這樣的電極復(fù)合材料是合適的其物理化學(xué)特性允許電極，特別是厚的電極的成形。實(shí)際上，如上所述，除了足夠成本有效并由此工業(yè)上可行之外，本發(fā)明的方法還應(yīng)使得有可能生產(chǎn)具有高表面容量(以mAh/cm2為單位)的厚電極。例如，可以從專利EP1195827中所述的實(shí)施例推定0. 5到ImAh/cm2的表面容量，其不足以從這種電極復(fù)合材料生產(chǎn)具有高能量密度的Li離子電池。后者隨后描述了蓄電池的固有性能，特別是能量密度。與LiCoO2不同，化合物L(fēng)iFePO4例如通常不適合生產(chǎn)這種電極。術(shù)語鋰化磷酸鐵或LiFePO4通常是指基于鋰化磷酸鐵的任何化合物，可以是單獨(dú)的化合物或作為混合物，或者是進(jìn)一步被取代的，如摻雜的鋰化磷酸鐵。在本發(fā)明的意義上，這種摻雜的鋰化磷酸鐵的一個實(shí)例是摻雜硼的鋰化磷酸鐵。因此，需要獲得這種復(fù)合電極材料可由其生產(chǎn)厚電極，具有高表面容量，以便提供具有高的實(shí)際能量密度且其制造方法工業(yè)可行的電化學(xué)電池。為此，本發(fā)明的方法的特征在于所述研磨是工業(yè)高能球納米研磨，持續(xù)足以賦予前體的混合物足夠的機(jī)械活化能的預(yù)定時間，以便獲得納米級顆粒的微米級混合聚集體。術(shù)語“高能球納米研磨”、“機(jī)械合成”、“機(jī)械化學(xué)活化或合成”、“納米研磨”、“納米飽和”或另外的“機(jī)械合金化”，在本說明書中可以互換使用，是指其中研磨介質(zhì)(通常是球)的攪拌產(chǎn)生碰撞，所述碰撞不僅導(dǎo)致粉末晶粒的納米級機(jī)械破裂(獲得納米級顆粒)，而且導(dǎo)致它們通過微鑄造或擴(kuò)散焊接的機(jī)制以原子規(guī)模重新結(jié)合(形成納米級顆粒的微米級混合聚集體)。因此，必須進(jìn)行本發(fā)明的納米研磨，使其成為真正高能的納米研磨，即，沒有堵塞，使得所述納米研磨將被賦予的能量傳遞給球，傳遞給要研磨的材料，而不是由于堵塞而使碰撞效率低。另外，根據(jù)本發(fā)明，納米研磨是工業(yè)化納米研磨步驟，S卩，通過所述的納米研磨可以以工業(yè)規(guī)模以有成本有效的方式生產(chǎn)本發(fā)明的陰極材料，也就是，使得有可能以超過lkg/h、優(yōu)選至少3kg/h、或者甚至至少5kg/h、或者甚至至少10kg/h且最優(yōu)選以至少15kg/h的材料生產(chǎn)能力進(jìn)行生產(chǎn)。因此，在高能球研磨過程中，研磨在每單位時間賦予粉末大的能量，估計(jì)可以超過每千克待研磨粉末的125kJ/h，優(yōu)選超過150kJ/h，更優(yōu)選超過175kJ/h，更特別地為約200kJ/h,以便在通常不到2小時的時間實(shí)現(xiàn)納米級顆粒的微米級混合聚集體的形成，同時在工藝結(jié)束時保持超過150mAh/g的材料比容量。因此，本發(fā)明的前體混合物的平均研磨時間取決于球的相對速度和材料的量。在沒有堵塞的情況下，如果考慮8m/s的球的最大相對速度，估計(jì)需要進(jìn)行大約30分鐘的研磨，而接近6m/s的最大相對速度需要大約45分鐘的研磨時間，而大約llm/s到14m/s的球相對速度只需要10到20分鐘的研磨時間。這里提及的研磨時間只是對于獲得機(jī)械化學(xué)活化所需要的時間，除此之外，研磨所消耗的能量比例不為研磨的產(chǎn)品提供任何另外的特征。當(dāng)然，如果能量優(yōu)化不是決定性的，研磨時間可以延長到超過上述數(shù)值的更長時間。在某些情況下，也證明持續(xù)2到4小時的2到3m/s的球相對速度對于該納米研磨步驟的能耗是可接受的折衷，條件是每單位時間提供給待研磨材料的能量足以使得研磨可被描述為高能研磨，且由此賦予粉末充分的能量使其分裂為納米級顆粒并使其再結(jié)合為微米級的聚集體。
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因此，對于獲得期望的研磨條件(S卩，納米級顆粒的微米級混合聚集體)足夠的時間在本發(fā)明的意義上被稱為“足以賦予前體的混合物充分的機(jī)械活化能以便獲得納米級顆粒的微米級混合聚集體的預(yù)定研磨時間”。因此，該預(yù)定時間取決于研磨機(jī)的類型(球的最大速度、研磨機(jī)的幾何結(jié)構(gòu)、到材料的能量的轉(zhuǎn)移效率、使用的研磨介質(zhì)等)。在任何情況中，研磨時間通常為5分鐘到5小時，取決于所使用的研磨機(jī)。因此，本發(fā)明的高能工業(yè)化納米研磨有利地在選自以下的高能研磨機(jī)中進(jìn)行球磨研磨機(jī)ATR或HJLVIS、機(jī)械融合研磨機(jī)N0BILTA或AMS (由Hosokawa Alpine銷售)、由Union Process銷售的研磨機(jī)Attritor、由Netzsch銷售的研磨機(jī)LME或LMZ、和由ZozGmbH銷售的研磨機(jī)Simo丨oyer 。術(shù)語“球的相對速度”在本發(fā)明的意義上是指球相對于與研磨殼體結(jié)合在一起的參照系統(tǒng)的線速度，后者可以是固定的或移動的，取決于研磨機(jī)的類型。術(shù)語“納米級顆粒的微米級混合聚集體”在本發(fā)明的意義上是指通過在甲醇中的激光粒度測量所測得的平均尺寸(D50)為0. 5到60 u m、優(yōu)選I到45 u m、更優(yōu)選2到15 y m的聚集體，其在聚集體級別的化學(xué)組成是彼此相同的，且在該術(shù)語用于描述煅燒步驟之前的產(chǎn)品形態(tài)學(xué)時，所述聚集體由待研磨的前體混合物的所有粉末的納米級尺寸的顆粒的焊接組合體組成，或者在該術(shù)語用于描述煅燒步驟之后的產(chǎn)品的形態(tài)學(xué)時，所述聚集體由電極復(fù)合材料的納米級尺寸的顆粒的焊接組合體組成。術(shù)語“納米級顆?！痹诒景l(fā)明的意義上是指通過透射電子顯微術(shù)測量的最大尺寸小于50nm的顆粒。這種研磨通過例如專利US 5，464，163中描述的裝置獲得。這樣，研磨因顆粒的碰撞而提供研磨能量并有可能提供比常規(guī)的研磨步驟更細(xì)的納米級顆粒且基本更快。這些碰撞還允許納米級顆粒再結(jié)合起來以形成聚集體，其尺寸取決于“分裂”碰撞和“再結(jié)合”碰撞的出現(xiàn)頻率之間的統(tǒng)計(jì)平衡。這樣，聚集體是特別優(yōu)化的碾碎粉末結(jié)構(gòu)，以便獲得初步的形狀，所述初步的形狀允許進(jìn)行后續(xù)的生產(chǎn)比現(xiàn)有技術(shù)更厚的電極的步驟。這樣，因?yàn)閮蓚€因素(振實(shí)粉末密度和厚度)都實(shí)現(xiàn)了最佳值，線性地依賴于它們的產(chǎn)品的表面積容量必然也是最佳的，且在任何情況中都大大優(yōu)于在相關(guān)主題的各種出版物中所描述的那些。實(shí)際上，在以g/cm3表示的填充密度和電極厚度二者都達(dá)到最佳時，認(rèn)為表面積容量(其是以mAh/g計(jì)的比容量乘以以g/cm3計(jì)的填充密度和以cm表示的電極厚度的乘積)是令人滿意的。在表面容量大于2mAh/cm2、優(yōu)選大于3mAh/cm2時，認(rèn)為表面容量是令人滿意的。因此，這些由納米級顆粒聚集的微米級晶粒使得有可能在本發(fā)明的復(fù)合材料中獲得較高密度，由此允許在電極和在電池上都獲得更好的性能和進(jìn)一步通過更少能耗的工藝來生產(chǎn)，所述工藝需要縮短的研磨時間(例如，由10小時縮短至小于4小時，優(yōu)選小于2小時)，因?yàn)檠心C(jī)的納米研磨的能量效率大于在使用正常情況下(合理的研磨時間、能耗)不允許納米研磨的常規(guī)研磨機(jī)。納米研磨步驟的能量效率可以取決于研磨機(jī)的幾何結(jié)構(gòu)、球的尺寸、球的材料、研磨介質(zhì)、研磨介質(zhì)的最大相對速度等。例如，如果考慮參數(shù)“研磨介質(zhì)的最大相對速度”，則有利的是，這種高的“相對速度”顯著地允許以充分的能量產(chǎn)生碰撞，從而避免在研磨介質(zhì) 的元件(研磨殼體的壁、球，以及如果有必要的話，攪拌臂或攪拌槳)上粉末沉淀(堵塞)的形成。這種沉淀的形成顯著地降低研磨效率，原因如下-隨著游離粉末的數(shù)量減少，球/球或球/壁碰撞數(shù)目增加，而無粉末晶粒增多，這增加了由碰撞產(chǎn)生的熱損耗比例。-在這種沉淀中捕獲的粉末比保持游離的粉末接受更少的機(jī)械能，因?yàn)槌恋砜梢韵⒁徊糠峙鲎材?通過阻尼或傳遞給基材)。-這種沉淀中捕獲的粉末可能難以回收并通常需要人工干預(yù)，這顯著地縮短了研磨機(jī)的有效使用時間或因不干預(yù)限制回收粉末的量。如果納米研磨步驟與允許除去研磨機(jī)堵塞的其它技術(shù)組合，則在這種情況中，例如，本發(fā)明可考慮以研磨介質(zhì)的較低的最大相對速度(例如，2到4m/s)使用高能納米研磨機(jī)，條件是在研磨步驟期間被傳遞給粉末的能量足以提供分裂碰撞和再結(jié)合碰撞，以便獲得陰極材料的納米級顆粒的微米級混合聚集體，所有這些都在可工業(yè)化應(yīng)用的研磨時間內(nèi)。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述研磨步驟進(jìn)行不到半小時，且優(yōu)選進(jìn)行大約15分鐘，其允許進(jìn)一步改善本發(fā)明方法的環(huán)境的和耗能的碰撞。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，納米級顆粒的微米級晶粒具有通過在甲醇中的激光粒度測量測得的30 — 60 的平均粒度(D50)。在這種情況中，在產(chǎn)品的煅燒之后，進(jìn)行另外的常規(guī)研磨的步驟以便打碎納米級顆粒的微米級晶粒的團(tuán)塊。這些團(tuán)塊并沒有形成難以研磨的材料，簡單研磨例如與分級結(jié)合的碰撞研磨就足夠了。有利地，所述煅燒步驟的持續(xù)時間短于2小時，優(yōu)選短于I小時，更優(yōu)選短于半小時。由此發(fā)現(xiàn)，除了允許顯著縮短的研磨步驟(這從能量收益的觀點(diǎn)是最成本有效的)之外，在煅燒之前的電極材料晶粒的細(xì)度上所獲得效果還允許大幅度縮短煅燒步驟的持續(xù)時間，這導(dǎo)致污染減少和耗能減少的生產(chǎn)方法。實(shí)際上，讓我們回想一下，許多煅燒方法的持續(xù)時間基本上等于5到10小時的時間段。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述前體混合物還包含硼源，例如磷酸硼、碳化硼或其混合物，且所述鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料是硼摻雜的鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料。在這種情況中，優(yōu)選所得產(chǎn)品的化學(xué)式為LiFeeBYP04/C，其中0〈 Y/P彡0.1，且
Y+ 3〈I。然后，將硼插入到LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中，代替一部分的鐵原子，因此在材料內(nèi)部產(chǎn)生一些陽離子的空位(Y + ^ <1) o LiFePO4的這種結(jié)構(gòu)改變將會導(dǎo)致材料導(dǎo)電率的顯
著改善。在本發(fā)明的一個有利的實(shí)施方案中，所述方法在形成所述前體混合物之前包括通過在含水介質(zhì)中且在室溫下根據(jù)反應(yīng)(I)用磷酸中和氫氧化鋰來合成磷酸鋰的步驟。(I) 3Li0H. H2O + H3PO4 — Li3PO4 + 6H20例如，且優(yōu)選地，通過如下方式獲得氫氧化鋰將氫氧化鋰溶解在水中，同時以受控的速率和在攪拌下逐漸加入磷酸。然后將由此獲得的磷酸鋰傾析，過濾，洗滌，并隨后干燥。例如，在本發(fā)明的方法中，在室溫下通過硫酸鐵(II)與DSP (磷酸二鈉)根據(jù)反應(yīng)
(II)在含水介質(zhì)中的反應(yīng)合成所述磷酸鐵(II)。(II) 2H3P04 + 6Na0H + 3FeS04. 7H20— Fe3 (PO4) 2. 8H20 + 3Na2S04 + 19H20可見，例如通過適量的苛性鈉部分中和磷酸原位制備磷酸二鈉，并在攪拌下以受控的速率加入硫酸鐵(II)水溶液。優(yōu)選地，通過添加苛性鈉不斷地調(diào)節(jié)pH。在本發(fā)明的替代性方案中，苛性鈉被另一種常規(guī)的堿替代。更優(yōu)選地，在添加反應(yīng)物之后保持對反應(yīng)介質(zhì)的攪拌。將如此獲得的磷酸鐵(II)沉淀物傾析，過濾，洗滌和真空干燥，并保持產(chǎn)品的溫度 低于60°C。以特別有利的方式，本發(fā)明的方法包括通過氬氣噴射將水脫氣和將所用的設(shè)備惰化，以便避免鐵(II)到鐵(III)的氧化。例如，將用于干燥所形成的沉淀物的干燥過濾器也置于惰性氣氛下，該惰性氣氛具有氬氣或任選氮?dú)?，或還任選地具有二氧化碳。優(yōu)選地，還在惰性氣氛(氬氣、CO2或氮?dú)?中或在靜態(tài)真空(低于0. I毫巴)下進(jìn)行研磨，以便通過限制氧化來保持磷酸鐵主要在被還原狀態(tài)下(%Fe (II) >%Fe (III))，所述氧化受到研磨操作過程中產(chǎn)生的熱(碰撞的熱損耗、來自前體的蒸發(fā)水的再吸收等)和通過包含在前體中的水的蒸發(fā)形成的蒸汽的存在的促進(jìn)。通過在研磨結(jié)束時保持磷酸鐵主要在被還原狀態(tài)，可限制在煅燒過程中作為還原劑被消耗的碳前體的量，并由此限制要被添加到待研磨混合物中的碳前體的量，和在碳前體的量不足的情況中避免在最終的復(fù)合材料中獲得不純的化合物，所述不純的化合物會對復(fù)合材料的電化學(xué)性能具有消極影響。有利地，在本發(fā)明的方法中，在惰性的氬氣氣氛下進(jìn)行煅燒，以盡可能地避免煅燒開始時的磷酸鐵(II)的氧化和使得有可能在碳前體的熱分解期間獲得還原條件(通過形成CO和H2)。煅燒有利地在550°C到800°C的溫度、且有利地在大約600°C進(jìn)行10到20分鐘且優(yōu)選進(jìn)行15分鐘。在任何情況中，煅燒溫度應(yīng)低于任一前體材料的熔化溫度。優(yōu)選地，所述含碳材料是纖維素，由于在合成期間添加的碳源的性質(zhì)，使用所述纖維素可限制LiFeeBYP04晶粒的晶體生長以及為材料提供一些孔隙度。實(shí)際上，纖維素在煅燒步驟期間的分解優(yōu)選地非常短，允許碳在由此獲得的復(fù)合電極材料中的非常均勻的分布，并由此改善導(dǎo)電性以及由此改善本發(fā)明的復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能。在隨附的權(quán)利要求中提及本發(fā)明的方法的其它實(shí)施方案。本發(fā)明還涉及一種具有式LiaFeeBYP04/C的電極材料，其中0.85彡a ^ 1.08, 0 ^ y/^彡0. I且Y + ^彡I。這種電極材料的特征在于其表現(xiàn)為納米級顆粒的微米級混合聚集體，所述納米級顆粒具有通過透射電子顯微術(shù)測得的低于50nm的最大尺寸，且所述微米級混合聚集體具有通過在甲醇中的激光粒度測量測得的0. 5到60 u m、優(yōu)選I到45 u m、且更優(yōu)選2到15 y m、更優(yōu)選3到8 y m的平均粒度(D50)。例如通過上述方法獲得的本發(fā)明的電極材料的這一特征使得有可能獲得特別可以工業(yè)使用的電極，因?yàn)榭梢砸杂谐杀居行У姆绞絹砩a(chǎn)這些電極。另外，它允許形成具有最佳物理化學(xué)特性(特別是實(shí)際比容量)的厚的或薄的電極，這種材料注定有光明的前途。更特別地，本發(fā)明的電極材料由此使得有可能對于低于2mAh/cm2的表面容量提供150到170mAh/g、優(yōu)選155到170mAh/g且通常在155到165mAh/g的實(shí)際電極比容量，以及對于·2到4mAh/cm2的表面容量提供超過150mAh/g的實(shí)際電極比容量。
·
因此，對于本發(fā)明，可通過可最終工業(yè)化應(yīng)用的生產(chǎn)方法獲得復(fù)合電極材料，所述復(fù)合電極材料通過由高能研磨獲得的形態(tài)學(xué)(特別是通過形成納米級顆粒的微米級聚集體)可以為由其形成的電極提供高的表面容量。實(shí)際上，如前所述，為了獲得電極的高表面容量(電極的表面容量與電極的厚度成比例)，重要的是，應(yīng)該使該數(shù)值趨向于最大值，對于比常規(guī)研磨方法耗能更少的本發(fā)明的有利研磨就是如此。實(shí)際上，意外地發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的研磨步驟，特別是短持續(xù)時間的研磨步驟(與煅燒步驟結(jié)合，該煅燒步驟任選地也具有非常短的持續(xù)時間)使得有可能通過納米級顆粒的混合聚集體的微米級結(jié)構(gòu)獲得高的實(shí)際比容量，同時有可能獲得生產(chǎn)成本降低且不那么污染和不那么耗能的生產(chǎn)方法。有利地，本發(fā)明的電極材料具有下式LiFeeBYP04/C (其中、+ @〈1)，特別是LiFea95Batl33PO4A^這樣，硼通過代替一部分鐵原子插入到LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中，由此在材料內(nèi)部產(chǎn)生一些陽離子的空位(Y + ^ <1) o LiFePO4的這種結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致材料導(dǎo)電率的
顯著改善。本發(fā)明的電極材料具有大約3. 6g/cm3的XRD密度和通過氦測比重術(shù)測得的大約
3.4g/cm3的密度。在本發(fā)明的電極材料的一個有利的實(shí)施方案中，殘余碳含量精確地為I重量％到3重量％，基于電極材料的總重量計(jì)。因此，對于本發(fā)明，可獲得碳含量降低的電極材料，同時獲得具有與例如現(xiàn)有技術(shù)中使用較高碳含量得到的那些電極材料相似的特別有利的電化學(xué)性能，尤其是由于使用了縮短的煅燒時間，其必然需要使用碳作為晶體生長的次要(lesser)抑制劑。實(shí)際上，出于兩個目的在煅燒中使用碳。首先，它用作晶體生長的抑制劑，其次它允許改善電極材料的比容量。通過縮短煅燒時間(這是根據(jù)本發(fā)明方法有利地獲得的)，獲得目標(biāo)比容量所需的碳含量也降低，并由此有可能獲得與碳含量較高的方法相比更大量的活性物質(zhì)。因此，在不降低活性物質(zhì)含量的情況下改善了電子傳導(dǎo)。另外，通過I 一 3重量％的降低的碳含量(基于電極材料的總數(shù)重量計(jì))，晶體結(jié)構(gòu)LiFe0BvPO4的顆粒不連續(xù)地涂覆有碳，且一部分碳還可分散在主體粉末內(nèi)部。
最終狀態(tài)(在研磨和煅燒之后)的本發(fā)明的電極材料具有0. 8到I. 5g/cm3、優(yōu)選大約I. I g/cm3的振實(shí)密度。在本發(fā)明的意義上，術(shù)語“振實(shí)密度”是指根據(jù)ASTM B527和D4164標(biāo)準(zhǔn)測定的粉末的表觀密度。有利地，本發(fā)明的電極材料具有根據(jù)BET法測量的12到24m2/g、優(yōu)選16到22m2/
g、特別是18到20m2/g的比表面積。優(yōu)選地，本發(fā)明的電極材料具有通過甲醇中的激光粒度測量測得的3到8 y m的聚集體平均粒度(D50)。在隨附的權(quán)利要求中描述了電極材料的其它實(shí)施方案。本發(fā)明還涉及鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料的電極，在低于2mAh/cm2的表面容量下，具有大于150mAh/g、優(yōu)選大于155mAh/g和低于170mAh/g的實(shí)際比容量。本發(fā)明還涉及鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料的電極，在2到4mAh/cm2的表面容量、優(yōu)選約3mAh/cm2水平的表面容量下，具有大于150mAh/g且低于170mAh/g的實(shí)際比容量?？梢?，電極具有特別高的表面容量，無論在薄的電極(表面容量低于2mAh/cm2)還是在厚的電極(表面容量為2到4mAh/cm2)中，特別是由于在研磨結(jié)束時獲得的復(fù)合粉末的高密度以及也在研磨結(jié)束時獲得的納米級顆粒的微米級混合聚集體(通過該微米級混合聚集體可以獲得高的電極厚度)。由此，因?yàn)楸热萘渴欠勰┑拿芏扰c電極厚度的乘積的函數(shù)，所以顯而易見的是，通過使這兩個參數(shù)獲得最大值可獲得本發(fā)明電極的最佳比表面積容量。在另一個實(shí)施方案中，電極另外包括一種或幾種電子傳導(dǎo)添加劑和一種或幾種有 機(jī)粘結(jié)劑。有利地，所述一種或幾種電子傳導(dǎo)添加劑選自碳纖維、碳黑、碳納米管等。優(yōu)選地，所述電極材料以基于電極總重量為80 - 92重量％的量存在。有利地，所述一種或幾種電子傳導(dǎo)添加劑以基于電極的總重量為4重量％到14重量％的量存在，以便確保導(dǎo)電性(為了確保電子滲透)和電極密度之間的折衷碳的存在使密度降低，但是通過改善導(dǎo)電性有利于獲得好的實(shí)際容量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述一種或幾種有機(jī)粘結(jié)劑以基于電極總重量為4 一 10重量％的量存在。優(yōu)選地，電極的孔隙度為50%到25%。在隨附的權(quán)利要求中提及了本發(fā)明的電極的其它實(shí)施方案。本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的電極以及任選的碳負(fù)電極和傳導(dǎo)Li+離子的電解質(zhì)的Li離子電化學(xué)電池。本發(fā)明的電化學(xué)電池進(jìn)一步有利地具有160到180Wh/kg的能量密度。在隨附的權(quán)利要求中顯示了本發(fā)明的電化學(xué)電池的其它實(shí)施方案。本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)可以從隨后的描述并參考隨附的附圖
和權(quán)利要求而變得清楚，所述描述并限制性的。圖I說明了本發(fā)明的包含2. 5重量％的碳(A)的LiFea95Batl33PCVC粉末的X射線衍射圖U Ma)。豎線符號⑶對應(yīng)于對Pnma空間群和對晶胞參數(shù)a = 10.326(3)A, b = 6.006('2)A和e =4.695(2)A計(jì)算的 Bragg位置。曲線(D)和(C)分別對應(yīng)于模擬圖以及實(shí)驗(yàn)圖與模擬圖之間的差。
圖2說明了本發(fā)明的包含2. 5重量％碳的LiFea 95B0.033P04/C粉末的晶粒的粒度分布。粒度分析是通過激光衍射進(jìn)行的。曲線(A)表示對于每個相應(yīng)的粒度間隔的體積分?jǐn)?shù)。曲線(B)表示累積的體積分?jǐn)?shù)，是從左到右讀取的。圖3說明通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)以背散射電子模式獲得的本發(fā)明的包含2. 5重量％碳的LiFea95Batl33PCVC粉末的顯微照片。圖4是說明本發(fā)明的包含2. 5重量％碳的LiFea95Batl33PCVC粉末在恒電流模式(放電狀態(tài)C/5 ；20°C )下的充電/放電曲線的圖。LiFeP04/FeP0j^的理論容量是170mAh/go存在于LiFeP04/C復(fù)合材料中的碳使該數(shù)值降低每克幾個毫安小時。圖5說明了本發(fā)明的包含2. 5重量％碳的LiFea95Batl33PO4A:粉末的比容量取決于所施加的循環(huán)倍率條件的時間依賴性變化。圖6說明了本發(fā)明根據(jù)實(shí)施例5獲得的包含2. 5重量％碳的LiFe(l.985Ba_P04/C粉末的比容量取決于所施加的循環(huán)率條件的時間依賴性變化。 圖7說明了根據(jù)本發(fā)明方法的另一個替代方案獲得的包含2.5重量％碳的LiFe0.985B0.010P04/C粉末的比容量取決于所施加的循環(huán)倍率條件的時間依賴性變化。在這些圖中，相同的或相似的元件以相同的標(biāo)記表示。如前所述，本發(fā)明涉及允許厚電極加工的經(jīng)優(yōu)化的LiFeP04/C的合成方法，并且由此涉及生產(chǎn)能量密度大于140Wh/kg(140-180Wh/kg)的Li離子蓄電池。對于獲得LiFeP04/C復(fù)合電極材料粉末提供三個主要步驟。這種粉末包含至少96質(zhì)量％的LiFePO4和低于3質(zhì)量％的碳。優(yōu)選碳來自于纖維素的熱分解。獲得LiFeP04/C復(fù)合材料的三個主要步驟是I.在水溶液中合成前體Fe3(PO4)2, nH20(n 8)，2.機(jī)械化學(xué)活化(納米研磨或納米結(jié)構(gòu)化)，其允許通過高能球磨機(jī)將前體Fe3(PO4)2, nH20(n 8)與Li3PO4和纖維素均勻混合充分的時間，以提供具有足夠機(jī)械活化能的前體混合物，以便獲得例如納米級顆粒的微米級混合聚集體。3.在受控(惰性)氣氛下的快速熱處理。鋰化磷酸鐵LiFePO4的理論容量是170mAh/g。LiFeP04/FeP04系統(tǒng)的工作電位(3. 45V，相對于 Li+/Li)和比重(3. 5kg/L)低于 LiCo02/Lia45Co02 ( 4. 0V，相對于 Li+/Li ；以及5.0kg/L)。另一方面，磷酸鐵具有極低的固有成本、非常長的循環(huán)壽命(即，在沒有任何顯著損失的情況下的充電和放電循環(huán)數(shù)，同時已知在顯著的容量損失值的情況下仍有至少20%的初始容量經(jīng)常得到保留)和明顯大于層狀氧化物的安全性，特別是在充電狀態(tài)下(LixCoO2具有大的熱和化學(xué)反應(yīng)性；0 < X < I)。本發(fā)明的用于合成LiFeP04/C電極復(fù)合材料的方法包括幾個連續(xù)的步驟，包括與常規(guī)的研磨/機(jī)械化學(xué)活化步驟相比特別是不那么耗能的機(jī)械活化步驟。在不同規(guī)模(實(shí)驗(yàn)室、樣機(jī)試驗(yàn)、工業(yè)化前)進(jìn)行了優(yōu)化的這一合成路線允許通過提供具有高密度的復(fù)合電極材料(這是由于納米級晶粒的細(xì)度和在研磨結(jié)束時微米級聚集體的形成)來制備LiFeP04/C復(fù)合材料，該LiFeP04/C復(fù)合材料適合于制造厚電極和具有大的質(zhì)量-能量密度(140到180Wh/kg)的Li離子電池。合成的第一步驟由根據(jù)以下反應(yīng)(或使用其它試劑的類似反應(yīng))來制備鐵(II)前體構(gòu)成2Na0H + 2 (NH4) 2HP04 + 3FeS04 *7H20 — Fe3 (PO4) 2 *8H20 + 2 (NH4) 2S04 + Na2SO4 +15H20組成為Fe3(PO4)2 8H20的該合成磷酸鐵(II)與藍(lán)鐵礦礦石相似。它是根據(jù)Fe2+離子和PO/—物質(zhì)之間的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)通過從水溶液沉淀獲得的(示例性實(shí)施方案I)。合成的第二個步驟包括根據(jù)以下總反應(yīng)從鋰源和任選的硼和碳源研磨由此制備的鐵前體^ Fe3(PO4)2 8H20 + 3. y . BPO4 + Li3PO4 + 纖維素一“反應(yīng)物的均勻混合物”其中0≤y ≤0.1且Y + ≤I。該第二步驟在于不同前體的機(jī)械化學(xué)活化，其在熱處理之后形成期望的LiFePO4/碳復(fù)合材料(示例性實(shí)施方案2)。第三步驟由在惰性氣氛(氬氣)下進(jìn)行前體的快速熱處理(15到30分鐘左右)，以形成LiFeP04/C復(fù)合材料構(gòu)成。溫度通常為550到650°C?？偡磻?yīng)如下Fe3 (PO4) 2 8H20 + Li3PO4 + 纖維素一3LiFeP04/C( 97/3，質(zhì)量比)+水+醛類+纖維素的其它降解產(chǎn)物。在獲得期望的粉末之后，可制造基于LiFePO4的電極。它們的加工包括對所述粉末施加一種或幾種電子傳導(dǎo)性添加劑(碳纖維、碳黑等)和有機(jī)粘結(jié)劑。各自的比例通常是約80質(zhì)量％到92質(zhì)量％、4質(zhì)量％到14質(zhì)量％、和4質(zhì)量％到10質(zhì)量％。電極的基重(或表面容量)取決于應(yīng)用從2變化到4mAh/cm2，其孔隙度為50%到25%。這種電極與碳負(fù)電極和Li+離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的結(jié)合使得有可能制造期望形式(鈕扣電池、棱柱電池、柱形電池等)和期望容量(從幾個毫安時到幾十毫安時)的任何類型的Li離子電池。由此組合的電池的能量密度可以達(dá)到160到180Wh/kg。
實(shí)施例實(shí)施例I.-形成磷酸鐵(II)。在室溫下，伴隨著磁力攪拌，將2升去離子水置于燒杯中。通過經(jīng)玻璃料鼓泡氬氣除去水中的氧。該鼓泡在引入試劑之前的至少15分鐘開始，并在整個合成過程中保持。然后，將20. Olg的氫氧化鈉(NaOH)溶解在這2L的水中。在溶解完成后，添加66.84g的磷酸氫二胺((NH4)2HPO4)并使其溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。這時pH為約11。將211. 14g的精細(xì)粉碎的硫酸鐵(II) (FeSO4. 7H20)逐漸加入到前述溶液中，同時保持?jǐn)嚢琛ｉ_始有淺灰色沉淀物形成。在硫酸亞鐵添加完成后，保持?jǐn)嚢杞橘|(zhì)并氬氣鼓泡16小時。然后，停止鼓泡和攪拌，以便允許沉淀物沉降在燒杯的底部。除去液相。然后，將沉淀物用蒸餾水洗滌并離心包含沉淀物的漿料被引入到IOOmL玻璃管中并離心，以便適當(dāng)?shù)厥钩恋砦锱c液相分離(在每個管中預(yù)先引入50-80mL的去離子水和脫氧水，然后在攪拌下放置)。該操作至少再重復(fù)兩次。用丙酮漂洗沉淀物最后一次。最后，將沉淀物在動力學(xué)真空下干燥(Bilchi):在第一階段，在室溫下施加真空I小時，然后在保持真空的情況下加熱到60°C進(jìn)行16小時。獲得的產(chǎn)品的組成為Fe3(PO4)2, nH20(n 8)。其具有藍(lán)色。實(shí)施例2 :本發(fā)明的所沭摻雜硼的復(fù)合電極材料的形成將35g 的 Fe3(PO4)2 *8H20, 8. 42g 的磷酸鋰 Li3PO4, 0. 73g 的磷酸硼 BPO4 和 3. 45g 的纖維素與14個碳化鎢球(直徑20mm)引入到250mL的碳化鎢((W-Co)C)的研磨碗中。在氬氣下將該碗置于手套箱中(O2含量<2ppm，H2(KlOppm)。將其封閉(用膠帶密封蓋子)，使得研磨期間內(nèi)部氣氛無氧。在手套箱的外部，將碗置于高能實(shí)驗(yàn)型研磨機(jī)(行星式研磨機(jī)，iiPulverisette 4”,可從Fritsch GmbH獲得)上。開始研磨，轉(zhuǎn)速是+400/-400轉(zhuǎn)/分，以進(jìn)行高能研磨。研磨的實(shí)際 持續(xù)時間是I小時，進(jìn)行四個15分鐘的循環(huán)，中間有5分鐘的暫停以限制碗的升溫，碗的空氣冷卻不足以進(jìn)行無中斷的研磨。然后再次將碗引入到手套箱中?；厥账心サ姆勰，F(xiàn)在活化合成前體(納米結(jié)構(gòu)的緊密混合物)。在等待熱處理的同時將粉末儲存在氬氣中。為了進(jìn)行煅燒或熱解的熱處理，將通過研磨機(jī)械化學(xué)活化的2g粉末引入到金的舟皿中，將其置于密封的石英管(體積為440mL-30mm外徑、500mm長度)中。在手套箱外面，將石英管引入已經(jīng)預(yù)熱到600°C的烘箱中持續(xù)15分鐘。然后將管從烘箱中取出( 空氣淬冷)。如此，粉末非?？焖俚剡_(dá)到合成溫度并僅在該溫度保持短的時間。一旦已經(jīng)冷卻，將粉末在空氣中回收并在氬氣下重整(recondition)之后存儲。形成了復(fù)合材料LiFetl 95BaC133PO4A^包含基于復(fù)合電極材料的總重量為低于3重量％的碳。如圖I中可見，LiFea95Batl33PCVC相是完美結(jié)晶的。聚集體的平均粒度為2. 4 μ m，這可以從圖2看見。從圖3可見，這些聚集體由納米粒子的密實(shí)的微米級組合體組成。正是這種強(qiáng)烈的密實(shí)性使得有可能獲得用于后續(xù)形成電極的期望厚度。實(shí)施例3-金屬鋰蓄電池的形成使用以下材料構(gòu)建“紐扣電池”型的金屬鋰蓄電池-沉積于用作集流體的鎳盤上的鋰的負(fù)電極(陽極)(直徑16mm，厚度130μ m)，-由位于復(fù)合材料膜上的直徑14mm的盤組成的正電極(陰極)，所述復(fù)合材料膜的厚度為25 μ m，包含根據(jù)實(shí)施例2制備的本發(fā)明材料(80質(zhì)量％)、作為導(dǎo)電材料的碳黑(10質(zhì)量％)、和作為粘合劑的聚六氟こ烯(10質(zhì)量％)，整體沉積在鋁集流體(厚度為20 μ m的片材)上，-用液體電解質(zhì)滲透的分隔體，所述液體電解質(zhì)基于LiPF6I在碳酸亞こ酯和碳酸ニ甲酯的混合物中的溶液(lmol/L)。在室溫下，在C/5循環(huán)倍率條件(C表示充電或放電，5表示小時數(shù)))下，該系統(tǒng)表現(xiàn)出大約160mAh/g的容量和3. 4V的平均電壓，如圖4和5中可見的。實(shí)施例4-Li離子蓄電池的形成從包含本發(fā)明的復(fù)合材料LiFea95Batl33PCVC的正電極、碳負(fù)電極和基于聚丙烯和聚こ烯的商用分隔體構(gòu)建Li離子蓄電池，所述商用分隔體浸潰有由在碳酸丙烯酯、碳酸ニ甲酯和碳酸亞こ酯的混合物溶液中的LiPF6(ImoVL)組成的液體電解質(zhì)。具體地，正電極由90質(zhì)量％的LiFea95Baci33PO4A^質(zhì)量％的碳(相同比例的碳纖維和碳黑)和6質(zhì)量％的作為粘合劑的聚六氟こ烯組成。在N-甲基吡咯烷酮的溶液中進(jìn)行混合。將形成的墨狀物(ink)置于鋁集流體上，使得表面容量是3. 8mAh/cm2。在蒸發(fā)溶劑之后，將電極壓延以獲得35%的孔隙度。在室溫下，該蓄電池的額定能量可超過160Wh/kg。實(shí)施例5-根據(jù)可エ業(yè)化的機(jī)械合成步驟形成本發(fā)明的所沭復(fù)合電極材料將I, 500g 的 Fe3(PO4)2 *8H20,366g 的磷酸鋰 Li3P04、31g 的磷酸硼 BPO4 和 150g 的纖維素引入到5升的轉(zhuǎn)運(yùn)容器中(例如玻璃瓶，其塞子被替換為閥)，所述轉(zhuǎn)運(yùn)容器還用作計(jì)量容器和預(yù)混合容器。通過以6L/分鐘的流量用氬氣吹掃10分鐘使容器的內(nèi)容物惰化，然后密閉。將容器手動攪拌大約2分鐘，以便混合粉末，直到得到均勻顏色的混合物。借助防漏的連接系統(tǒng)將經(jīng)預(yù)混合的粉末以受控路線并在氬氣下轉(zhuǎn)移到可得自ZozGmbH的高能研磨機(jī)Simoloyer 的研磨罐中。所述研磨罐是不銹鋼的，內(nèi)容積為20升，裝備有斯特萊特硬質(zhì)合金攪拌器(rota)并部分地填充有25kg的直徑5mm的鋼100C6球。將該罐保持在靜態(tài)氬氣氣氛下。如果必要，在裝填粉末之后，將該罐再次惰化(施加真空三次并用氬氣再增壓)，使得在研磨期間內(nèi)部的氣氛是無氧的。通過在形成壁的夾套中速度為12升/分鐘的水循環(huán)將該罐冷卻。開始研磨，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速是750轉(zhuǎn)/分，目的是實(shí)現(xiàn)高能研磨。研磨的持續(xù)時間是15分鐘。以受控的路線并在氬氣吹掃下進(jìn)行粉末的卸載，使罐的出ロ連接于3升的回收容器。在持續(xù)15分鐘的卸載過程中，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速是750轉(zhuǎn)/分。
現(xiàn)在將合成前體活化(納米結(jié)構(gòu)化的精細(xì)混合)。在等待熱處理的同時，將粉末儲存在氬氣中。將在研磨15分鐘后(卸載之前)取得的樣品和在卸載結(jié)束時取得的樣品(即，實(shí)際研磨30分鐘)根據(jù)實(shí)施例2的煅燒方法熱處理，裝入金屬鋰蓄電池中井根據(jù)實(shí)施例3的方法進(jìn)行檢驗(yàn)。在室溫下，在C/10放電狀態(tài)下，各蓄電池表現(xiàn)出157mAh/g(研磨15分鐘的)和155mAh/g(研磨15分鐘加卸載15分鐘的)的比容量。實(shí)施例6-根據(jù)可エ業(yè)化的機(jī)械合成步驟形成本發(fā)明的所沭復(fù)合電極材料將4，500g 的 Fe3 (PO4) 2 · 8H20, I, 152g 的磷酸鋰 Li3PO4, 30g 的磷酸硼 BPO4 和 464g的纖維素引入到得自Union Process的磨碎機(jī)類型的高能研磨機(jī)的研磨罐中。罐是不銹鋼的，內(nèi)容積為35升，裝備有不銹鋼攪拌器并填充有100C6鋼球。將槽不斷地冷卻。開始研磨，攪拌器的轉(zhuǎn)速是230轉(zhuǎn)/分，目的是獲得高能研磨。研磨的持續(xù)時間是2小時。現(xiàn)在將合成前體活化(納米結(jié)構(gòu)化的精細(xì)混合)。在等待熱處理的同時將粉末儲存在氬氣中。根據(jù)實(shí)施例2的煅燒方法將從卸載批料上取得的代表性樣品進(jìn)行熱處理，裝入金屬鋰蓄電池中井根據(jù)實(shí)施例3的方法進(jìn)行檢驗(yàn)。在室溫下，在C/10放電狀態(tài)下，蓄電池表現(xiàn)出158mAh/g的比容量。比較例重復(fù)實(shí)施例3若干次，不同之處在于對于不同的前體混合物對研磨的類型和持續(xù)時間進(jìn)行修改。將比較例的數(shù)據(jù)與實(shí)施例2、5和6的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。下表總結(jié)了根據(jù)實(shí)施例3以“紐扣電池”類型的金屬鋰蓄電池制造和檢驗(yàn)的薄電極和厚電極在C/10放電狀態(tài)下的測得的比容量數(shù)值。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料的方法，包括以下步驟 -在惰性氣氛下形成前體的混合物，其至少包含磷酸鋰、磷酸鐵(II)和含碳材料， -研磨所述獲得的前體混合物，和 -鍛燒所述經(jīng)過研磨的混合物，在此期間發(fā)生含碳材料的熱分解和鋰化磷酸鐵晶體的形成。
特征在于，所述研磨是工業(yè)高能球納米研磨，持續(xù)足以賦予前體的混合物足夠的機(jī)械活化能的預(yù)定時間，以便獲得納米級顆粒的微米級混合聚集體。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述預(yù)定時間為至少四小時，有利地為約二小時，更優(yōu)選低于半小時且優(yōu)選約15分鐘。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中球的最大相對速度大于2m/s，優(yōu)選大于4m/s，更特別地大于6m/s,且更優(yōu)選大于8m/s。
4.權(quán)利要求I到3中任一項(xiàng)的方法，還包括在前體的煅燒之后進(jìn)行的另外的研磨步驟。
5.權(quán)利要求I到4中任一項(xiàng)的方法，其中所述煅燒步驟的持續(xù)時間小于2小時，優(yōu)選小于I小時，且更優(yōu)選小于半小時。
6.權(quán)利要求I到5中任一項(xiàng)的方法，其中所述前體混合物還包含硼源，例如磷酸硼、碳化硼或其混合物，且其中所述鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料是硼摻雜的鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述研磨和/或煅燒是在惰性氣氛例如氬氣氣氛中進(jìn)行的。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含碳的材料是纖維素。
9.具有式LiaFeeBYP04/C的電極材料，其中0.85彡a^ I. 08, 0 ^ y/^彡0. I和Y+ ^ <1，特征在于，它表現(xiàn)為納米級顆粒的微米級混合聚集體，所述納米級顆粒具有通過透射電子顯微術(shù)測得的低于50nm的最大尺寸，且所述微米級混合聚集體具有通過在甲醇中的激光粒度測量測定的0. 5到60 u m、優(yōu)選I到45 u m、且更優(yōu)選2到15 y m的平均粒度(D50)。
10.權(quán)利要求9的電極材料，具有式LiFeeBYP04/C，其中Y+ P〈1，特別是LiFe0.95B0.033P04/C。
11.權(quán)利要求9或10的電極材料，其中殘余碳含量精確地為I重量％到3重量％，基于所述電極材料的總重量計(jì)。
12.權(quán)利要求9到11中任一項(xiàng)的電極材料，其中振實(shí)密度值為0.8到I. 5，且優(yōu)選為約I.lg/cm3。
13.權(quán)利要求9到12中任一項(xiàng)的電極材料，其中根據(jù)BET法測量的比表面積值為12到24m2/g、優(yōu)選 16 到 22m2/g、特別是 18 到 20m2/g。
14.權(quán)利要求9到13中任一項(xiàng)的電極材料，其中通過在甲醇中的激光粒度測量測定的顆粒的平均粒度D50為3到8 ii m。
15.基于鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料的電極，具有低于2mAh/cm2的表面容量，150到170mAh/g、優(yōu)選155到170mAh/g的實(shí)際電極比容量。
16.基于鋰化磷酸鐵和碳的復(fù)合材料的電極,具有2到4mAh/cm2、且優(yōu)選約3mAh/cm2的 表面容量，大于150mAh/g且小于170mAh/g的實(shí)際電極比容量。
17.包括權(quán)利要求9到14中任一項(xiàng)的所述電極材料的電極。
18.權(quán)利要求15到17中任一項(xiàng)的電極，還包括一種或幾種電子傳導(dǎo)添加劑和一種或幾種有機(jī)粘結(jié)劑。
19.權(quán)利要求18的電極，其中所述一種或幾種電子傳導(dǎo)添加劑選自碳纖維、碳黑、碳納米管等。
20.權(quán)利要求15到19中任一項(xiàng)的電極，其中所述電 極材料以基于電極總重量為80到92重量％的量存在。
21.權(quán)利要求17到20中任一項(xiàng)的電極，其中所述一種或幾種的電子傳導(dǎo)添加劑以基于電極總重量為4到14重量％的量存在。
22.權(quán)利要求17到21中任一項(xiàng)的電極，其中所述一種或幾種的有機(jī)粘結(jié)劑以基于電極總重量為4到10重量％的量存在。
23.權(quán)利要求15到22中任一項(xiàng)的電極，具有50到25%的孔隙度。
24.包含權(quán)利要求15到23中任一項(xiàng)的電極的鋰離子電化學(xué)電池。
25.權(quán)利要求24的電化學(xué)電池，還包括碳負(fù)電極和Li+離子傳導(dǎo)電解質(zhì)。
26.權(quán)利要求24或權(quán)利要求25的電化學(xué)電池，具有160到180Wh/kg的質(zhì)量-能量密度。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米級顆粒的微米級混合聚集體形式的含鋰磷酸鐵，涉及由其得到的電極和電池，以及它們的生產(chǎn)方法，所述生產(chǎn)方法的特征在于納米研磨步驟。
文檔編號H01M10/0525GK102725887SQ201180007320
公開日2012年10月10日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者A·古爾格, A·熱爾莫, S·帕圖, S·洛努瓦, S·馬提奈 申請人:原子能委員會, 普拉昂公司