專利名稱：太陽能電池背面密封片材用膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠耐受長期在嚴(yán)酷的室外環(huán)境下使用的、具有耐光性、耐濕熱性的太陽能電池背面密封片材用膜。另外，本發(fā)明涉及使用本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用膜的太陽能電池背面密封片材及太陽能電池組件。
背景技術(shù)：
近年來，人們擔(dān)心以石油、煤為代表的化石燃料枯竭，用于確保由上述化石燃料得到的替代能源的開發(fā)成為當(dāng)務(wù)之急。因此，已經(jīng)對原子能發(fā)電、水力發(fā)電、風(fēng)カ發(fā)電、太陽能發(fā)電等各種方法進行了研究，并付諸于實際應(yīng)用。能夠?qū)⑻柲苤苯愚D(zhuǎn)化為電能的太陽能發(fā)電，作為半永久且無公害的新能源逐漸被實用化。太陽能發(fā)電在實際使用方面的性價比提高較明顯，作為ー種清潔能源，備受期待。太陽能發(fā)電中使用的太陽能電池構(gòu)成將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的太陽能發(fā)電系統(tǒng)的核心部分。太陽能電池由硅等半導(dǎo)體形成。對于太陽能電池，將太陽能電池元件以串聯(lián)、并聯(lián)的方式進行布線，在20年左右的長時間內(nèi)為了保護元件，進行了各種組裝，使其單元化。將裝入上述組裝體中的単元稱作太陽能電池組件。太陽能電池組件形成下述結(jié)構(gòu)將接觸太陽光的面用玻璃覆蓋，用由熱塑性樹脂形成的填充材料填埋間隙，用密封片材保護背面。作為上述填充材料，出于透明性高、耐濕性也優(yōu)異的理由，大多使用こ烯-こ酸こ烯酯共聚樹脂(以下稱作EVA樹脂)。另ー方面，對于背面密封片材，要求機械強度、耐氣候性、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)性、光反射性、電絕緣性、水蒸汽隔離性、與以EVA樹脂為代表的填充材料的熱粘合性、設(shè)計性、與最外層的端子盒安裝用有機硅類樹脂的密合性的特性。除此之外，對于背面密封片材，由于暴露在紫外線下，所以要求耐光性優(yōu)異。作為一直以來使用的背面密封片材用膜，可以舉出白色聚氟こ烯膜(Dupont (株)、商品名=Tedlar (注冊■商標(biāo)))。用聚氟こ烯膜夾持聚酯膜形成的層合結(jié)構(gòu)的背面密封片材被廣泛用于太陽能電池用途。另外，還公開并付諸使用了一種耐光性膜，所述耐光性膜在聚酯膜的一面或兩面上形成了配合有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑的丙烯酸樹脂涂膜(專利文獻I)。另外，還公開并付諸使用了下述方案在聚酯膜中混煉紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑(專利文獻2)。另外，還付諸使用了ー種白色膜，所述白色膜通過在聚酯膜等的層 內(nèi)混煉氧化鈦等白色顏料而制膜(專利文獻3)。從隨著暴露于紫外線而膜外觀的變化小的觀點考慮，已知上述白色膜具有耐光性。專利文獻I :日本特開2005-015557號公報專利文獻2 :日本特開2009-188105號公報專利文獻3 :日本特開平11-291432號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述聚氟こ烯膜雖然為耐氣候性優(yōu)異的膜，但另一方面機械強度弱，有時在制作太陽能電池組件時施加的140 150°C的熱壓的熱的作用下軟化，太陽能電池元件電極部的凸起物貫通填充材料層。進而，由于其價格昂貴，所以在太陽能電池組件的低價格化方面成為障礙。另外，作為以白色等為代表的有色膜，為了提高背面密封片材的設(shè)計性，必須與較昂貴的有色膜組合。另外，對于專利文獻I和專利文獻2的聚酯膜，有時在高溫加濕環(huán)境下或隨著紫外線受射，紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑在涂膜或膜表面滲出。因此，不僅濕潤性、表面的密合力等發(fā)生變化，還易于產(chǎn)生當(dāng)初顯現(xiàn)出的失去耐光性的不良情況。另外，對于專利文獻3的白色膜，從由顏料成分的光吸收性能而引起的伴隨紫外線暴露的膜外觀的變化小的點考慮，具有某種程度的耐紫外線性，但主要材料的樹脂未被耐光化，因此，例如以斷裂伸長率等為代表的膜特性本身會隨著紫外線照射而逐漸降低。另夕卜，近年來，關(guān)于太陽能電池組件本身的長壽命化的開發(fā)活躍地進行，同時以歐洲為中心將太陽能電池組件設(shè)置為在地面上斜立放置型的情況增多。在上述情況下，長期暴露在從地表面反射的紫外線下。因此，在具有穩(wěn)定的耐光性的層長期不形成于背面密封片材的外層面的情況下，不僅背面密封片材黃變，破壞膜外觀的美感，而且在極端情況下密封片材中也 會產(chǎn)生裂紋等，有時也擔(dān)心會破壞電絕緣性或水蒸汽阻隔性等片材要求的各種特性為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下構(gòu)成。即，本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用膜在基材膜的至少一面上層合有樹脂層，所述樹脂層含有氟類樹脂、著色顔料及氰尿酸三聚氰胺酷。另外，本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材包括本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用膜。另外，本發(fā)明的太陽能電池組件包括本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材和単元填充劑層，太陽能電池背面密封片材和単元填充劑層被粘合在一起。根據(jù)本發(fā)明，可以得到耐光性和耐濕熱性優(yōu)異的太陽能電池背面密封片材用膜、和使用其的太陽能電池背面密封片材。另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，可以得到阻燃性更優(yōu)異、粘連和粉化少的太陽能電池背面密封片材用膜、和使用其的太陽能電池背面密封片材。另外，使用本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材時，可以得到耐久性優(yōu)異的太陽能電池組件。
具體實施例方式本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用膜通過在基材膜的至少一面上層合含有氟類樹脂、著色顔料及氰尿酸三聚氰胺酯的樹脂層，可以得到比目前更優(yōu)異的耐光性及耐濕熱性。[基材膜]太陽能電池背面密封片材用膜中可以使用各種樹脂膜作為基材膜。具體而言，可以舉出聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)或聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)等聚酯樹脂膜；聚碳酸酷、聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸酷、聚丙烯、聚こ烯等樹脂膜；混合了上述樹脂的樹脂膜。其中，從強度、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選聚酯樹脂膜，進而從廉價的方面考慮，特別優(yōu)選PET或PEN等聚酯樹脂膜。另外，聚酯類樹脂也可以為共聚物，作為共聚成分，例如可以使用丙ニ醇、ニ甘醇、新戊ニ醇、環(huán)己烷ニ甲醇等ニ醇成分；間苯ニ甲酸、己ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸及其酯形成性衍生物的ニ羧酸成分等。進而，還可以使用具有高耐水解性、耐熱性、具有阻燃性的聚苯硫醚(PPS)。另外，也可以使用一直以來用作背面密封用片材用膜的以聚氟こ烯為代表的氟類膜。由于太陽能電池背面密封片材用膜的耐光性優(yōu)異，所以在太陽能電池背面密封片材構(gòu)成中，可以優(yōu)選用于直接暴露在大氣(濕度、溫度)或從地表面反射的紫外線光下的最外層。從用于直接暴露在大氣中的最外層的觀點考慮，優(yōu)選耐水解性優(yōu)異的樹脂膜作為基材膜。通常聚酯樹脂膜是以使単體縮聚形成的所謂聚合物為原料進行成膜而得到的，含有I. 5 2質(zhì)量％左右的處于單體與聚合物的中間狀態(tài)的低聚物。低聚物的代表性例子為環(huán)狀三聚體，其含量多的膜在長期暴露在戶外等的情況下，機械強度降低，或者隨著由雨水等導(dǎo)致的水解的進行，而產(chǎn)生龜裂、材料破裂等。相對于此，在耐水解性膜中，將利用固相聚合法聚合得到的環(huán)狀三聚體的含量為I. O質(zhì)量％以下的聚酯樹脂作為原料，將聚酯樹脂膜進行成膜，由此可以抑制高溫高濕度下的水解，進而，可以得到耐熱性及耐氣候性也優(yōu)異的膜。上述環(huán)狀三聚體含量的測定例如通過下述方法求出使用在2ml鄰氯苯酚中溶解有IOOmg聚合物的溶液，通過液相色譜法進行測定，由此測定相對于樹脂質(zhì)量的含量(質(zhì)量％ )。 可以根據(jù)需要，在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在基材膜中添加防靜電劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、潤滑剤、填充劑、著色顔料等添加剤?；哪さ暮穸葲]有特別限制，但考慮密封片材的耐電壓特性、成本等時，優(yōu)選在I 250 μ m的范圍內(nèi)。厚度的下限較優(yōu)選為25 μ m以上。另外，為了賦予基材膜水蒸汽阻隔性，也可以使用通過蒸鍍法等形成至少ー層無機氧化物層的水蒸汽隔離性膜。本發(fā)明中的“水蒸汽隔離性膜”，是指按照Jis K7129(2000年版)所述的B法測定的水蒸汽透過率為5gパm2 · day)以下的樹脂膜?；谛纬蔁o機氧化物層時的穩(wěn)定性和成本等理由，上述樹脂膜的厚度優(yōu)選在I ΙΟΟμπι的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在5 50 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為10 30 μ m左右。優(yōu)選基材膜為在雙軸方向上拉伸的膜，使基材膜的熱尺寸穩(wěn)定性良好。另外，也可以根據(jù)需要，對基材膜進行例如電暈放電或等離子體放電等放電處理，或者酸處理等表面處理。[樹脂層]與本發(fā)明中的基材膜層合的樹脂層含有(I)氟類樹脂、(2)著色顔料及(3)氰尿酸三聚氰胺酷。通常，作為提高樹脂層的耐光性的方法，將有機類紫外線吸收劑或無機類紫外線吸收劑以單獨或多種混合的方式與粘合劑樹脂混合，進而基于使經(jīng)光激發(fā)的自由基失活的機制，出于增強光穩(wěn)定性的目的，同時使用光穩(wěn)定劑(HALS)。但是，在粘合劑樹脂中后添加紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑形成的樹脂層，有時在高溫加濕環(huán)境下、或隨著紫外線受射，紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑從涂膜中滲出到涂膜表面。因此，不僅濕潤性、涂膜表面的密合力等發(fā)生變化，而且還易于產(chǎn)生當(dāng)初呈現(xiàn)的紫外線阻隔性能消失之類的不良情況。相對于此，本發(fā)明中，與聚酯樹脂、烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂等相比，使用耐光性極其優(yōu)異的氟類樹脂作為粘合劑樹脂。因此，無需在粘合劑樹脂中后添加紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑，不會產(chǎn)生上述問題。另外，由于氟類樹脂的阻燃性也優(yōu)異，所以還具有提高太陽能電池背面密封片材用膜的阻燃性的效果。另外，為了提高與基材膜的密合力、或提高樹脂層的耐熱性，優(yōu)選導(dǎo)入了固化性的官能團的氟類樹脂，使其可以在樹脂層中導(dǎo)入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)結(jié)構(gòu)。使用太陽能電池背面密封片材用膜的太陽能電池背面密封片材，在太陽能電池組件制造エ序中，由于暴露于高溫處理中，所以樹脂層要求耐熱性。作為對氟類樹脂賦予固化性的官能團，可以舉出例如羥基、羧基、氨基、縮水甘油基、甲硅烷基、氰酸酯基、異氰酸酯基等，同時考慮到樹脂制造的容易性和固化類，適當(dāng)選擇。其中，從固化反應(yīng)性良好的方面考慮，優(yōu)選羥基、氰基、甲硅烷基，從樹脂易于獲得的方面和反應(yīng)性良好的方面考慮，特別優(yōu)選羥基。上述固化性官能團通常通過使含有固化性官能團的單體共聚將其導(dǎo)入到氟類樹脂中。作為含有羥基的単體，可以舉出例如2-羥基こ基こ烯基醚、3-羥基丙基こ烯基醚、2-羥基丙基こ烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基こ烯基醚、4-羥基丁基こ烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基こ烯基醚、5-羥基戊基こ烯基醚、6-羥基己基こ烯基醚等含有羥基的こ烯基醚類；2_羥基こ基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚等含有羥基的烯丙基醚類等。其中，從聚合反應(yīng)性、官能團的固化性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選含有羥基的こ烯基醚類、特別是4-羥基丁基こ烯基醚、2-羥基こ基こ烯基醚。作為其他含有羥基的単體，可以舉出例如丙烯酸2-羥基こ酷、甲基丙烯酸2-羥基こ酯等(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯
坐寸ο作為導(dǎo)入了固化性官能團的氟類樹脂，從結(jié)構(gòu)単元的觀點考慮，可以舉出例如以全氟烯烴単元作為主體的全氟烯烴類樹脂。作為具體例，可以舉出四氟こ烯(TFE)的均聚物、或TFE和六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基こ烯基醚)(PAVE)等的共聚物、進而，還可以舉出它們和能夠共聚的其他単體的共聚物等。作為能夠共聚的其他単體，可以舉出例如こ酸こ烯基酯、丙酸こ烯基酯、丁酸こ烯基酯、異丁酸こ烯基酯、新戊酸こ烯基酯、己酸こ烯基酯、新癸酸こ烯基酯、月桂酸こ烯基酷、硬脂酸こ烯基酯、環(huán)己基甲酸こ烯基酯、苯甲酸こ烯基酯、對叔丁基苯甲酸こ烯基酯等羧酸こ烯基酯類；甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、丁基こ烯基醚、環(huán)己基こ烯基醚等烷基こ烯基醚類；こ烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等非氟類烯烴類；偏氟こ烯(VdF)、氯三氟こ烯(CTFE)、氟こ烯(VF)、氟こ烯基醚等氟類單體等，但不僅限定于此。其中，從顏料分散性、耐氣候性、共聚性、和耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以TFE作為主體的TFE類樹脂。作為具體的含有固化性官能團的全氟烯烴類樹脂，可以舉出例如TFE/異丁烯/羥基丁基こ烯基醚/其他単體的共聚物、TFE/新癸酸こ烯基酯/羥基丁基こ烯基醚/其他單體的共聚物、TFE/VdF/羥基丁基こ烯基醚/其他単體的共聚物等，特別優(yōu)選TFE/異丁烯/羥基丁基こ烯基醚/其他単體的共聚物、TFE/新癸酸こ烯基酯/羥基丁基こ烯基醚/其他単體的共聚物等。作為TFE類的固化性樹脂涂料，可以舉出例如Daikinエ業(yè)(株)制的Zeffle GK系列等。樹脂層的厚度優(yōu)選為O. 2 20μπι。樹脂層的厚度的下限更優(yōu)選為5μπι以上，特別優(yōu)選為8μπι以上。樹脂層的厚度的上限更優(yōu)選為15μπι以下，特別優(yōu)選為ΙΟμπι以下。利用涂布方法形成樹脂層的情況下，樹脂層的厚度小于O. 2 μ m吋，涂布時易于產(chǎn)生凹陷或膜裂之類的現(xiàn)象，難以形成均勻的涂膜。因此，有時對基材膜的密合力、特別是耐光性沒有充分地體現(xiàn)。另ー方面，樹脂層的厚度超過20 μ m吋，耐光性充分地體現(xiàn)，但在涂布方式受到限制、生產(chǎn)成本變高、易于產(chǎn)生與輸送輥的涂膜粘著和伴隨其的涂膜的剝離等方面存在擔(dān)心。
作為用于利用涂布方法形成樹脂層的涂布液的溶劑，可以舉出例如甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、こ酸丁酷、丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、甲醇、こ醇及水等。作為涂布液的性狀，可以為乳液型及溶解型中的任ー種。在基材膜上形成樹脂層的方法應(yīng)該沒有特別限制，可以利用公知的涂布方法。作為涂布方法，可以采用各種方法，可以利用輥涂布法、浸潰涂布法、棒涂布法、模具涂布法及凹版輥涂布法等、和將它們組合的方法。其中，由于凹版輥涂布法增加樹脂層的穩(wěn)定性，所以為優(yōu)選的方法。[著色顏料]出于⑴對樹脂層進行著色、(2)維持色調(diào)(不退色)、(3)紫外線及/或可見光屏蔽、(4)提高阻燃性的目的，使用本發(fā)明中使用的著色顔料。作為太陽能電池用背面密封 片材，從光反射性及設(shè)計性的觀點考慮，白色的片材為主流，但與近年來觀察到發(fā)電元件間的間隙為白色的上述片材相比，出于設(shè)計性優(yōu)異的理由，對黑色片材的需要也擴大。另外，由于上述顔料本身也吸收及/或反射特定波長的光線，所以通過進行著色可以獲得保護基材膜免受紫外線及/或可見光破壞的效果。另外，還具有能夠隱藏太陽能電池組件內(nèi)的電布線圖案等設(shè)計圖案的效果。作為著色顔料，可以使用無機顏料、有機顔料等各種著色顔料。關(guān)于現(xiàn)在實用的白色或黒色，從常用性、價格、顯色性能、和耐紫外線性的觀點考慮，作為白色顔料，優(yōu)選氧化鈦，作為黑色顔料，優(yōu)選炭黒。特別是從顯色的觀點考慮，關(guān)于氧化鈦，其數(shù)均粒徑優(yōu)選為O. I 1.0 μ m。從在氟類樹脂中的分散性和成本的觀點考慮，較優(yōu)選為O. 2 0.5 μ m。同樣地關(guān)于炭黑，其數(shù)均粒徑優(yōu)選為O. 01 0.5 μ m。從分散性和成本的觀點考慮，較優(yōu)選為O. 02 O. I μ m。關(guān)于著色顔料的含量，可以根據(jù)想要顯色的色調(diào)的設(shè)計適當(dāng)調(diào)整。但是，著色顔料的含量過少時，有時無法得到設(shè)計性優(yōu)異的色調(diào)外觀，缺乏紫外線及/或可見光屏蔽性能，或者長期暴露于室外時基材膜發(fā)生劣化、黃變。另外，由于樹脂量變多，所以可能發(fā)生粘連。相反地著色顔料的含量過多時，存在下述擔(dān)心成本變高，由樹脂層的硬度大幅度地提高導(dǎo)致易于產(chǎn)生與基材及端子盒粘合用硅樹脂的密合力不良，或者在樹脂層表面產(chǎn)生粉化等。另外，由于樹脂量變少，所以樹脂層與基材膜的密合力可能降低。本發(fā)明中，為了提高太陽能電池背面密封片材用膜的阻燃性，通過使用著色顔料、使其含量多到某種程度，由此賦予阻燃性?；谏鲜隼碛?，相對于樹脂層整體，著色顏料的含量優(yōu)選為30 80質(zhì)量％。含量的下限較優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。含量的上限較優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。[氰尿酸三聚氰胺酷]出于(I)提高樹脂層的耐粘連性、(2)提高阻燃性的目的，使用本發(fā)明中使用的氰尿酸三聚氰胺酷。氰尿酸三聚氰胺酯為非鹵素類的阻燃劑，也可以作為潤滑劑使用。本發(fā)明中，通過在氟類樹脂中添加氰尿酸三聚氰胺酷，具有不僅可以提高樹脂層的阻燃性、而且可以降低使用氟類樹脂時產(chǎn)生的粘連的效果。通過在氟類樹脂中含有氰尿酸三聚氰胺酷，作為降低粘連的機制如下推定。將樹脂層涂布在基材膜上并進行加熱干燥時，樹脂層中氰尿酸三聚氰胺酯與極性低的氟類樹脂發(fā)生相分離，低分子量的氰尿酸三聚氰胺酯向基材膜的相反側(cè)移動。結(jié)果認為由于在樹脂層表面上含有大量氰尿酸三聚氰胺酷，所以降低粘連。相對于樹脂層整體，氰尿酸三聚氰胺酯的含量優(yōu)選為I 30質(zhì)量％。含量的下限較優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。含量的上限優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。含量小于I質(zhì)量％時，有時無法得到氰尿酸三聚氰胺酯的充分的效果。含量超過30質(zhì)量％時，有時成本變高，氰尿酸三聚氰胺酯在涂膜表面滲出，或者樹脂層所需的耐溶劑性降低。[交聯(lián)劑]另外，如上所述，為了提高樹脂層的特性，也可以配合交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑具有能夠與氟類樹脂的官能團反應(yīng)的官能團。并用交聯(lián)劑時，可以獲得如下效果基材膜與樹脂層之間的密合力提高、或者隨著交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入，樹脂層的耐溶劑性、耐熱性提高。特別是以本發(fā)明中的樹脂層位于最外層的方式設(shè)計太陽能電池背面密封片材時，在太陽能電池組件制造エ序中，具體而言在玻璃 層合エ序(単元填充エ序)中，樹脂層暴露在最高150°C左右的高溫下，在長時間的情況下使其經(jīng)歷30分鐘以上的熱處理，因此特別要求耐熱性。另外，在太陽能電池組件的制造エ序中，安裝組件后，作為清洗操作，包括利用こ醇或其他有機溶劑的擦拭操作，因此要求耐溶劑性。從提高上述密合性、耐溶劑性、耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選配合交聯(lián)劑。如上所述，由于作為導(dǎo)入到氟類樹脂中的官能團優(yōu)選羥基，所以優(yōu)選使用能夠與上述羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑。作為上述交聯(lián)劑，優(yōu)選使用多異氰酸酯類樹脂作為固化劑、促進氨酯鍵(交聯(lián)結(jié)構(gòu))的生成的處方。作為以交聯(lián)劑的形式使用的多異氰酸酯類樹脂，可以舉出芳香族類多異氰酸酯、芳香脂肪族類多異氰酸酯、脂環(huán)族類多異氰酸酯及脂肪族類多異氰酸酯等，是將以下所示的各種ニ異氰酸酯化合物作為原料的樹脂。它們可以單獨使用，或者也可以組合2種以上進行使用。作為成為芳香族多異氰酸酯的原料的ニ異氰酸酷，例如可以舉出間苯ニ異氰酸酯或?qū)Ρ渐水惽杷峥帷?，4’-ニ苯基ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酯(NDI)、4，4’、2，4’_或2，2’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、及4，4’ - ニ苯基
醚ニ異氰酸酯等。作為成為芳香脂肪族多異氰酸酯的原料的ニ異氰酸酷，例如可以舉出1，3_或1，4-苯ニ甲撐ニ異氰酸酯(XDI)、及1，3_或1，4_四甲基苯ニ甲撐ニ異氰酸酯(TMXDI)等。作為成為脂環(huán)族類多異氰酸酯的原料的ニ異氰酸酷，例如可以舉出1，4_環(huán)己烷ニ異氰酸酷、1，3-環(huán)己烷ニ異氰酸酷、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酷(異佛爾酮ニ異氰酸酯1^)1)、4，4’、2，4’-或2，2’-ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯(氫化MDI)、甲基_2，4-環(huán)己烷ニ異氰酸酷、甲基_2，6-環(huán)己烷ニ異氰酸酷、及1，3-或1，4- ニ(異氰酸甲酷基)環(huán)己烷(氫化XDI)等。作為成為脂肪族類多異氰酸酯的原料的ニ異氰酸酷，例如可以舉出1，3_丙ニ異氰酸酷、I，4- 丁ニ異氰酸酷、I，6-己ニ異氰酸酯(HDI) ,1,5-戊ニ異氰酸酷、I，2-丙ニ異氰酸酷、I, 2_、2，3-或1,3- 丁ニ異氰酸酯、及2,4,4-或2,2,4-ニ甲基-1,6-己ニ異氰酸酯
坐寸ο作為多異氰酸酯的原料，可以組合多種上述ニ異氰酸酯進行使用，也可以作為縮ニ脲改性體、尿酸酯改性體等改性體使用。在樹脂骨架中含有具有紫外線區(qū)域的光吸收帶的芳香環(huán)的樹脂，隨著紫外線照射，易發(fā)生黃變，因此，優(yōu)選使用脂環(huán)族類多異氰酸酯及/或脂肪族類多異氰酸酯作為固化劑。進而，從耐溶劑性的觀點考慮，優(yōu)選使用樹脂層進一步固化的脂環(huán)族多異氰酸酯。另外，從與氟類樹脂的交聯(lián)反應(yīng)的易進行性、交聯(lián)度、耐熱性、耐紫外線性等觀點考慮，優(yōu)選1，6_己二異氰酸酯的尿酸酯改性體。[其他添加劑]進而，只要不破壞其特性，也可以在含有氟類樹脂的樹脂層中添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化齊 、強化劑、劣化防止劑、耐氣候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑、交聯(lián)助劑、顏料分散劑、消泡劑、勻染劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑、密合改良劑、消光劑等。作為能夠使用的熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑及劣化防止劑，可以舉出例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、堿金屬的齒化物或它們的混合物。作為能夠使用的強化劑，可以舉出例如粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鈣、鋁酸鈉、硅鋁酸鈉、硅酸鎂、玻璃球、炭黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。作為能夠使用的交聯(lián)助劑，可以使用目前公知的錫類、其他金屬類、有機酸類、氨基類的交聯(lián)助劑。[粘合劑層]通過將太陽能電池背面密封片材用膜與其他樹脂膜層合，可以得到太陽能電池背面密封片材，作為將膜層合并加工成片材狀的方法，可以采用公知的干式層合法。利用層合法的樹脂膜的貼合中，可以使用公知的層合用粘合劑，所述層合用粘合劑以聚醚聚氨酯類、聚酯聚氨酯類、聚酯類、聚環(huán)氧類樹脂等作為主劑，以多異氰酸酯類樹脂作為固化劑。但是，需要在使用上述粘合劑形成的粘合劑層中不會產(chǎn)生下述不良情況，即，因長期室外使用導(dǎo)致粘合強度發(fā)生劣化從而引起的分層(Delamination)等,產(chǎn)生與光線反射率降低相關(guān)聯(lián)的黃變等。另外，作為粘合劑層的厚度，優(yōu)選在I 5μπι的范圍內(nèi)。小于Iym時，有時難以得到充分的粘合強度。另一方面，超過5 μ m時，粘合劑涂布的速度未升高，為了呈現(xiàn)粘合力(促進主劑及固化劑之間的交聯(lián)反應(yīng))而進行的老化需要較長時間，并且粘合劑使用量增加等，所以有時生產(chǎn)成本提高。作為粘合劑層的形成中使用的材料，可以使用公知的干式層合用粘合劑。通常干式層合用粘合劑使用用稀釋溶劑將主劑及交聯(lián)劑2種樹脂稀釋進行配制得到的物質(zhì)，但優(yōu)選下述處方，即，使用含有異氰酸酯基的聚合物作為交聯(lián)劑，該聚合物與活性羥基的反應(yīng)性高、其反應(yīng)速度及初期密合力的呈現(xiàn)速度快。除了上述優(yōu)點之外，還可以形成與基材膜的粘合強度高、且其粘合強度的高溫穩(wěn)定性、長期耐久性也優(yōu)異的粘合性樹脂層。作為與上述含有異氰酸酯基的聚合物組合使用的主劑樹脂，可以舉出聚醚類、聚酯類、多元醇類等的聚氨酯類樹脂或環(huán)氧類樹脂，可以根據(jù)詳細要求的特性、加工條件適合性來適當(dāng)選擇使用。另夕卜，一般認為根據(jù)太陽能電池背面密封片材的結(jié)構(gòu)，紫外線也會到達上述粘合劑層，引發(fā)樹脂的光劣化。從上述觀點考慮，作為粘合劑層的形成中使用的樹脂，優(yōu)選不含有芳香環(huán)或含量少的脂肪族類樹脂或脂環(huán)族類樹脂。[太陽能電池背面密封片材]
對使用太陽能電池背面密封片材用膜的太陽能電池背面密封片材進行說明。太陽能電池背面密封片材要求以水蒸汽隔離性、光反射性、長期耐濕熱·耐光耐久性、成對單元填充劑密合力、電絕緣性等為代表的多種特性。目前，為了滿足上述要求的特性，按照功能分割的想法，形成了將各種功能性膜與蒸鍍、濕式涂布等加工技術(shù)組合的各公司各種片材設(shè)計(層合設(shè)計)。通過將具有耐水解性的膜、白色膜、具有無機氧化物蒸鍍層的膜、具有與EVA的熱粘合性的膜中的I種以上的與基材膜不同的膜層合在本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用膜上，能夠得到滿足各種要求特性的太陽能電池背面密封片材。特別優(yōu)選下述方案安裝到太陽能電池組件上時成為外側(cè)的太陽能電池背面密封片材的部分中，將具有耐水解性的膜作為基材膜，在該基材膜上層合太陽能電池背面密封片材用膜。通過配置具有耐水解性的膜，可以保護位于比其更靠近內(nèi)層側(cè)的層(粘合劑層、膜層等)免于水解。另外，由于具有紫外線及/或可見光阻隔性能及阻燃性的樹脂層位于最外層側(cè)，所以可以保護比該樹脂層更靠近內(nèi)側(cè)的層免受紫外線及/或可見光損害，進而，可以降低火災(zāi)時的延燒。另一方面，優(yōu)選將白色膜、具有無機氧化物蒸鍍層的膜、具有與EVA的熱粘合性的膜中的I種以上的膜層合在基材膜的樹脂層層合面的相反面上。層合白色膜時，賦予光反射性，層合具有無機氧化物蒸鍍層的膜時，賦予水蒸汽隔離性，另外，層合具有與EVA的熱粘合性的膜時，賦予成對單元填充材料層密合力。作為具有與EVA的熱粘合性的膜，可以舉出EVA膜、聚乙烯膜等烯烴類膜等。另外，層合在本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用膜上的膜不一定為I層，可以根據(jù)想要賦予的特性，組合合適的各構(gòu)件膜，設(shè)計太陽能電池背面密封片材即可。另外，在太陽能電池背面密封片材的結(jié)構(gòu)中，只要為除本發(fā)明中的樹脂層上之外的位置即可，可以在任意層上形成用于賦予功能性的蒸鍍層、濺射層、濕式涂布層等。作為太陽能電池背面密封片材用膜的制造法的一個例子，可以舉出下述方法。作為基材膜，準(zhǔn)備例如東麗(株)制的耐水解性聚對苯二甲酸乙二醇酯膜Lumiiror(注冊商標(biāo))X10S。然后，準(zhǔn)備涂劑，所述涂劑將使用珠磨機分散·調(diào)合了氟類樹脂、著色顏料及氰尿酸三聚氰胺酯的主劑、作為交聯(lián)劑的尿酸酯型1，6_己二異氰酸酯樹脂、及溶劑混合而得至IJ。通過利用凹版輥涂布法將上述涂劑涂布在基材膜上，可以得到太陽能電池背面密封片材用膜。另外，利用干式層合法，將選自白色膜、具有無機氧化物蒸鍍層的膜、及具有與EVA的熱粘合性的膜中的至少I種膜層合在太陽能電池背面密封片材用膜的樹脂層層合側(cè)的相反側(cè)的面上，由此可以得到太陽能電池背面密封片材。將本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用于太陽能電池組件時，以使太陽能電池背面密封片材的樹脂層朝向太陽能電池組件的外側(cè)的方式，將太陽能電池背面密封片材和單元填充劑層粘合，裝入太陽能電池組件中。實施例接下來，給出實施例具體地說明本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用膜及使用其的太陽能電池背面密封片材。〈特性的評價方法〉
本發(fā)明中使用的特性的評價方法如下所述。(I)樹脂層的涂布量測定在樹脂層形成后將太陽能電池背面密封片材用膜切成面積500cm2，將該試驗片的質(zhì)量作為質(zhì)量(I)。然后，將樹脂層溶解于甲基乙基酮中，從該試驗片上剝離，再次測定試驗片的質(zhì)量，將該質(zhì)量作為質(zhì)量(2)。然后，基于下式，算出每單位面積的樹脂層的涂布量。對3個試驗片進行上述涂布量的測定，將其平均值作為涂布量。 涂布量[g/m2] = K 質(zhì)量(1))-(質(zhì)量⑵)} X20。(2)樹脂層的耐溶劑性評價將樣品浸潰在乙醇中5分鐘，之后，使用Kimwipe擦拭50次。之后，觀察涂膜的狀態(tài)，進行下述分類。A :與處理前相比涂膜狀態(tài)沒有變化。B :觀察到基材與涂膜的剝離。(3)紫外線阻隔性能的評價(分光光譜測定)基于JIS K7105 (2006年度版)進行分光光譜的測定。測定裝置使用島津制作所公司制紫外可見近紅外分光光度計UV-3150。太陽能電池背面密封片材用膜的紫外線阻隔性能通過測定波長360nm處的光線透過率來進行評價。(4)基材膜/樹脂層間的密合強度評價對于制作的太陽能電池背面密封片材用膜的基材膜與樹脂層之間的密合力(涂膜密合力)，基于JIS K5400 (1990年版)所述的方法，進行交叉切割試驗。結(jié)果如下進行分類。AA :殘留100塊涂膜/100塊中A :殘留81 99塊涂膜/100塊中B:殘留80塊以下的涂膜/100塊中。(5)耐紫外線性評價在60°C X50% RH氣氛下，在紫外線強度160mW/cm2的條件下進行240小時紫外線照射(紫外線照射累積量384kWh/m2)。試驗裝置使用巖崎電氣公司制EYE SUPER UV TESTERSUV-W151。進行紫外線照射前后的表色系b值的測定，根據(jù)下述式求出Ab值?！?Ab=(紫外線照射后的b值)_(紫外線照射前的b值)另外，對于“(3)紫外線阻隔性能的評價”、“(4)基材膜/樹脂層之間的密合強度評價”，為了評價上述特性的耐紫外線性，也同樣地實施紫外線照射，進行其前后的評價。(6)耐濕熱性評價在120°C、100% RH的環(huán)境下對太陽能電池背面密封片材用膜進行48小時的熱處理。試驗裝置使用Espec公司制Pressure cooker TPS-211。之后,對太陽能電池背面密封片材用膜進行“⑶紫外線阻隔性能的評價”、“⑷基材膜/樹脂層間的密合強度評價”，其目的在于評價上述特性的耐濕熱性。(7)阻燃性評價基于UL94規(guī)章(2010年版)的水平燃燒性HB試驗進行試驗，進行下述分類。A HB試驗合格
B:HB試驗不合格。(8)耐粘連性評價將形成了樹脂層的膜切成5cm大小10片。將它們重疊，使膜的樹脂層面和其他膜的基材膜面重疊。然后，使用(株)DGEngineering公司制Ink blocking tester DG-BT,施加5kg/cm2的負荷，在40°C的環(huán)境下進行老化3天。之后，評價樹脂層和基材膜的貼附情況，進行下述分類。A :樹脂層和基材膜沒有貼附B:樹脂層和基材膜貼附。(9)耐粉化(Chalking)性評價在40°C的環(huán)境下，對形成了樹脂層的膜老化3天。觀察老化后的樹脂層表面，進行下述分類。A :在樹脂層表面沒有發(fā)生粉化
B :在樹脂層表面發(fā)生粉化。(10)與填充材料的粘合強度的測定(EVA密合力)在太陽能電池背面密封片材的內(nèi)層側(cè)(基材膜的樹脂層層合面的相反面)面上層疊EVA片材，進而，在其上層疊厚3_的半強化玻璃。然后，使用市售的玻璃層合裝置，在抽真空后于135°C加熱條件下、3Kgf/cm2負荷的條件下加壓處理15分鐘，制成模擬太陽能電池組件樣品。EVA片材使用Sanvic (株)制的500 μ m厚片材。使用該模擬太陽能電池組件樣品，基于JIS K 6854-2(1999年版)，測定與EVA片材的粘合力。粘合強度試驗的試驗片的寬度為10mm，對2個試驗片分別進行I次測定。將2個測定值的平均值作為粘合強度值。粘合強度為100N/50mm以上時，判斷為在實用上沒有問題的水平。(11)光線反射率與上述(10)項同樣地制作模擬太陽能電池組件樣品。使光從該模擬太陽能電池組件樣品的玻璃側(cè)入射，對背面密封片材的內(nèi)層側(cè)(基材膜的樹脂層層合面的相反面)測定光線反射率。作為反射率的測定值，以波長600nm處的反射率作為代表進行使用。測定裝置使用島津制作所公司制分光光度計MPC-3100。(12)水蒸氣透過率的測定在溫度40°C、濕度90% RH的條件下，基于JIS K7129 (2000年版)所記載的B法(紅外傳感器法)測定水蒸氣透過率。測定裝置使用美國MOCON公司制的水蒸汽透過率測定裝置Permatran (注冊商標(biāo))W3/31。對2片試驗片分別進行I次測定，將2個測定值的平均值作為水蒸汽透過率的值。(樹脂層形成用涂料I的配制)作為氟類樹脂，準(zhǔn)備Daikin工業(yè)(株)制的、含羥基的TFE類樹脂的涂布劑即Zeffle (注冊商標(biāo))GK570(固態(tài)成分濃度65質(zhì)量％ )。將氟類樹脂、著色顏料、氰尿酸三聚氰胺酯及溶劑按照表I所示的配合量一并混合，使用珠磨機將其分散，得到固態(tài)成分濃度為50質(zhì)量％的主劑涂料。作為著色顏料，使用下述制品?！ぐ咨伭涎趸伭Ｗ覶ayca公司制JR-709 黑色顏料炭黑粒子Degussa公司制Special black 4A在上述主劑涂料中按照質(zhì)量比為主劑涂料/尿酸酯型1，6_己二異氰酸酯樹脂=100/2配合作為尿酸酯型1,6-己二異氰酸酯樹脂的住化Bayer公司制Desmodur (注冊商標(biāo))N3300(固態(tài)成分濃度100質(zhì)量％ )。進而，加入稀釋劑乙酸正丙酯，使其形成固態(tài)成分濃度為40質(zhì)量％ (樹脂固態(tài)成分濃度)的涂料，攪拌15分鐘。由此，得到固態(tài)成分濃度為40質(zhì)量％ (樹脂固態(tài)成分濃度)的樹脂層形成用涂料I。
(樹脂層形成用涂料2的配制)按照表I所示的配合量，使著色顏料相對于樹脂固態(tài)成分的含量為80質(zhì)量％、氰尿酸三聚氰胺酯的含量為I質(zhì)量％，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料2。(樹脂層形成用涂料3的配制)按照表I所示的配合量，使著色顏料相對于樹脂固態(tài)成分的含量為30質(zhì)量％、氰尿酸三聚氰胺酯的含量為30質(zhì)量％，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料3。(樹脂層形成用涂料4的配制)按照表I所示的配合量，使著色顏料相對于樹脂固態(tài)成分的含量為85質(zhì)量％、氰尿酸三聚氰胺酯的含量為I質(zhì)量％，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料4。(樹脂層形成用涂料5的配制)按照表I所示的配合量，使著色顏料相對于樹脂固態(tài)成分的含量為20質(zhì)量％、氰尿酸三聚氰胺酯的含量為30質(zhì)量％，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料5。(樹脂層形成用涂料6的配制)按照表I所示的配合量，使著色顏料相對于樹脂固態(tài)成分的含量為30質(zhì)量％、氰尿酸三聚氰胺酯的含量為40質(zhì)量％，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料6。(樹脂層形成用涂料7的配制)按照表I所示的配合量，使著色顏料相對于樹脂固態(tài)成分的含量為80質(zhì)量％、氰 尿酸三聚氰胺酯的含量為O. 5質(zhì)量％，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料7。(樹脂層形成用涂料8的配制)使用縮二脲型1,6-己二異氰酸酯樹脂即住化Bayer公司制Desmodur (注冊商標(biāo))N3200(固態(tài)成分濃度100質(zhì)量％ )代替尿酸酯型1，6-己二異氰酸酯樹脂，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料8。(樹脂層形成用涂料9的配制)使用在以甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯作為原料的丙烯酸樹脂中添加了紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑(HALS)的樹脂(固態(tài)成分濃度40質(zhì)量％)代替使用Daikin工業(yè)(株)制的、含羥基的TFE類樹脂的涂布劑即Zeffle (注冊商標(biāo))GK570(固態(tài)成分濃度65質(zhì)量％)，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料9。(樹脂層形成用涂料10的配制)按照表I所示的配合量，不配合著色顏料，除此之外，采用與樹脂層形成用涂料I的配制同樣的方法得到樹脂層形成用涂料10。(樹脂層形成用涂料11的配制)按照表I所示的配合量，不配合氰尿酸三聚氰胺酯，除此之外，采用與樹脂層形成
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池背面密封片材用膜，其在基材膜的至少一面上層合有樹脂層，所述樹脂層含有氟類樹脂、著色顏料及氰尿酸三聚氰胺酯。
2.如權(quán)利要求I所述的太陽能電池背面密封片材用膜，其中，相對于所述樹脂層整體，所述樹脂層含有30 80質(zhì)量％的著色顏料，I 30質(zhì)量％的氰尿酸三聚氰胺酯。
3.如權(quán)利要求I或2所述的太陽能電池背面密封片材用膜，其中，所述樹脂層中還含有選自芳香族類多異氰酸酯樹脂、芳香脂肪族類多異氰酸酯樹脂、脂環(huán)族類多異氰酸酯樹脂及脂肪族類多異氰酸酯樹脂中的至少I種多異氰酸酯樹脂。
4.一種太陽能電池背面密封片材，其中包括權(quán)利要求I 3中任一項所述的太陽能電池背面密封片材用膜。
5.一種太陽能電池背面密封片材，是在權(quán)利要求I 3中任一項所述的太陽能電池背面密封片材用膜的樹脂層層合側(cè)的相反側(cè)的面上層合下述膜而形成的，所述膜為選自白色膜、具有無機氧化物蒸鍍層的膜及具有與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熱粘合性的膜中的至少I種膜。
6.一種太陽能電池組件，所述太陽能電池組件中包括權(quán)利要求4或5所述的太陽能電池背面密封片材和單元填充劑層，所述太陽能電池背面密封片材和所述單元填充劑層被粘接在一起。
全文摘要
本發(fā)明的太陽能電池背面密封片材用膜在基材膜的至少一面上層合有樹脂層，所述樹脂層含有氟類樹脂、著色顏料及氰尿酸三聚氰胺酯。根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐光性及耐濕熱性優(yōu)異的太陽能電池背面密封片材用膜。
文檔編號H01L31/042GK102754219SQ20118000854
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者廣田草人, 荒井崇, 龜田俊輔 申請人:東麗株式會社