專利名稱：燃料電池、催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作氫燃料電池的催化劑的合金。本發(fā)明還涉及具有包括該合金的一個或多個電極的氫燃料電池，以及該合金用于催化多種反應(yīng)，特別是電化學(xué)電池和燃料電池中的反應(yīng)的用途。
背景技術(shù)：
燃料電池是將源燃料轉(zhuǎn)化為電流和水的電化學(xué)電池。它通過在電解質(zhì)存在時引發(fā)的燃料和氧化劑之間的反應(yīng)在電池內(nèi)部發(fā)電。反應(yīng)物流入電池，反應(yīng)產(chǎn)物流出電池，同時電解質(zhì)保持電池之內(nèi)。只要維持必要的流動，燃料電池可以基本持續(xù)運行。燃料電池包括燃料電極(陽極)、氧化劑電極(陰極)、置于上述電極之間的電解質(zhì)和分別單獨供應(yīng)燃料流和氧化劑流到陽極和陰極的裝置。在運行中，供應(yīng)到陽極的燃料 被氧化釋放電子，電子通過外電路傳導(dǎo)到陰極。在陰極，當(dāng)氧化劑被還原時消耗該供應(yīng)的電子。質(zhì)子交換膜燃料電池使用固體質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜作為電解質(zhì)。燃料電池的應(yīng)用包括蓄電池替代品；小型和微型電子設(shè)備例如便攜式電子設(shè)備的充電；傳感器例如氣體監(jiān)測器、地震傳感器和紅外傳感器；電化學(xué)裝置；汽車發(fā)動機和其它運輸動力產(chǎn)生器；電廠等。電化學(xué)燃料電池可以使用各種氣態(tài)燃料和氧化劑。例如，氫燃料電池使用分子氫作為燃料，空氣或載氣中的氧氣作為氧化劑。在氫燃料電池中，氫氣被氧化且氧氣被還原形成水，電流是氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。沿著陽極和陰極之間的電連接的電流對于設(shè)置在具有陽極和陰極之間電連接的電路中的負載提供電能。下述的反應(yīng)式示出在氫/氧燃料電池中陽極和陰極的反應(yīng)陽極反應(yīng)H2— 2H++2e陰極反應(yīng)l/202+2H++2e_— H2O氫燃料電池一般通常在電極，特別是陽極處，使用催化劑來增加氧化還原反應(yīng)的速率。這些催化劑一般包括貴金屬例如銣、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉬或金。然而，這些金屬由于稀少而昂貴。特別是，鈀常用于包含氫的氧化還原反應(yīng)的催化劑。然而，眾所周知，鈀吸收電解產(chǎn)生的氫形成氫化物氫化物形成快速碎裂的粉末，這對催化劑來說是不合適的。因此，期望生產(chǎn)出適于催化氫燃料中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)但比當(dāng)前所使用的材料更便宜的材料。Greeley 等，Nature Materials, 2006, 5,909-913,描述了氫析出電催化材料的計算的高產(chǎn)量篩選法，并詳細描述了氫析出中鉬/鉍合金及其催化活性。W02008/080227描述了多種不同的催化劑，特別是鉬/錫和鈀/鉍催化劑，及它們在有機化合物特別是甲酸的多種電化學(xué)氧化中的應(yīng)用。US4843173描述了鈀-鉍/碳催化劑以及其將葡萄糖氧化成葡萄糖酸中的應(yīng)用。BE883331描述了包括PdBi2鈀-鉍金屬間化合物。據(jù)稱該化合物對于用作將醛和酵轉(zhuǎn)化為羧酸酯的催化劑有用。US2007/0167318描述了包括Pd、Bi和至少一種其它元素催化活性的組合物。據(jù)稱該組合物在烴的脫氫中有用。W02004/012290描述了用作催化劑和催化體系的金屬間化合物。據(jù)稱該金屬間化合物對于催化燃料電池中的有用。GB1559700描述了能催化包括至少一個羥基的烴的轉(zhuǎn)化的電化學(xué)電池，其中至少一個電極包括包含鉍以及鉬和鈀中一種或兩種的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種合金，其是用于多種電化學(xué)反應(yīng)，特別是氫析出反應(yīng)(HER)和氫氧化(HOR)反應(yīng)的有效催化劑，因此適合作為氫燃料電池的催化劑，但比當(dāng)前使用的鉬基合金的成本更低?！?br> 根據(jù)本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，向鈀添加鉍導(dǎo)致能夠有效催化氫燃料電池中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的合金材料，但它的制造更便宜并耐受氫化物的形成。這與預(yù)期的相反，因為僅鉍不催化HOR或HER反應(yīng)。在一個方面，本發(fā)明提供一種氫燃料電池，包括陽極；陰極；電解質(zhì)；使陽極和陰極電絕緣的構(gòu)件；向燃料電池供應(yīng)含氫燃料的構(gòu)件；和向燃料電池供應(yīng)氧化劑的構(gòu)件；其中陽極以及任選的陰極包括包含式(I)合金的催化劑PdxBiyMz ⑴其中M是金屬；X 是 O. I 到 O. 7 ;y 是 O. 3 到 O. 9 ;z不大于O. I;以及x+y+z = I。在另一方面，本發(fā)明提供一種氫燃料電池，包括陽極；陰極；電解質(zhì)；以及向燃料電池供應(yīng)含氫燃料的構(gòu)件；和向燃料電池供應(yīng)氧化劑的構(gòu)件；其中陽極以及任選陰極包括包含式(I)合金的催化劑PdxBiyMz (I)其中M是一種或多種金屬；X 是 O. 2 到 O. 4 ;y 是 O. 6 到 O. 8 ;z不大于O. I ；以及x+y+z = I。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種用于氫燃料電池的催化劑，該催化劑包括式(I’ )的合金Pdx’Biy’Mz’ (I，)其中M是金屬；X，是 O. 2 到 O. 45;y’ 是 O. 55 到 O. 8;z ’不大于O. I;以及X，+y，+z，= I ;·其負載在不包括Bi或Pd的負載構(gòu)件上。在另一方面，本發(fā)明提供了一種式(I’ )的合金的應(yīng)用Pdx’Biy’Mz’ (I，)其中M是金屬；X’ 是 O. 2 到 O. 45;y’ 是 O. 55 到 O. 8;z ’不大于O. I;以及X，+y，+z，= I ;作為催化劑，特別但不排它地用于氫燃料電池。在另一方面，本發(fā)明提供一種包括如上文限定的催化劑的電極，以及任選的其它負載構(gòu)件。在另一方面，本發(fā)明提供一種用于氫燃料電池的膜-電極組件，其包含質(zhì)子傳導(dǎo)膜、陽極和陰極，陽極包含如上文限定的電極。在另一方面，本發(fā)明提供一種用于氫燃料電池的膜-電極組件，其包括質(zhì)子傳導(dǎo)膜、陽極和陰極，其中陽極以及任選陰極包括包含式(I)合金的催化劑PdxBiyMz (I)其中M是一種或多種金屬；X 是 O. 2 到 O. 4 ;y 是 O. 6 到 O. 8 ;z不大于O. I;以及x+y+z = I。在另一方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)氫氣的方法，包括在電化學(xué)電池的陰極處還原質(zhì)子源，該陰極包括如上文限定的電極或包括如上文限定的催化劑。在另一方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)氫氣的方法，包括利用具有陽極、陰極和電解質(zhì)的電化學(xué)電池還原質(zhì)子源；其中陰極以及任選陽極包括含有式(I)合金的催化劑PdxBiyMz (I)其中M是一種或多種金屬；
X 是 O. 2 到 O. 4 ;y 是 O. 6 到 O. 8 ;z不大于O. I;以及x+y+z = I。在另一方面，本發(fā)明提供一種電解水的方法，所述水任選地被離子化和/或酸化，該方法包括使電流流過電池，該電池的陽極以及任選陰極包括如上文限定的電極或包括如上文限定的催化劑。在另一方面，本發(fā)明提供一種電解水的方法，所述水任選地被離子化和/或酸化，該方法包括使電流流過電池，電池具有陽極、陰極和電解質(zhì)，其中陽極以及任選陰極包括含有式⑴合金的催化劑
PdxBiyMz⑴其中M是一種或多種金屬；X 是 O. 2 到 O. 4 ;y 是 O. 6 到 O. 8 ;z不大于O. I;以及x+y+z = I。在另一方面，本發(fā)明提供一種氧化含氫氣體的方法，該方法包括使含氫氣體與電化學(xué)電池的陽極接觸，該陽極包括如上文限定的電極或催化劑。在另一方面，本發(fā)明提供一種氧化含氫氣體的方法，該方法包括使含氫氣體與電化學(xué)電池的陽極接觸，該電池具有陽極、陰極和電解質(zhì)，其中陽極以及任選陰極包括包含式
(I)合金的催化劑PdxBiyMz⑴其中M是一種或多種金屬；X 是 O. 2 到 O. 4 ;y 是 O. 6 到 O. 8 ;z不大于O. I;以及x+y+z = I。在另一方面，本發(fā)明提供一種產(chǎn)生電流的方法，包括向如上文限定的氫燃料電池供應(yīng)含氫氣體以及使含氫氣體在氫燃料電池的陽極處氧化。


圖I示出了對于PdBi 二元合金在單一 100元素電化學(xué)陣列上獲得的組成范圍，每一點表不一種電極組成；圖2A示出了多種PdBi合金薄膜的XRD衍射圖，顯示與Pd、Bi和a Bi2Pd相相關(guān)的Bragg峰；圖2Β繪制了作為Bi原子％的函數(shù)的峰強度；圖3Α繪制了由X射線光電子光譜(XPS)計算的多種PdBi合金的表面組成(以原子％ )與得自電子色散光譜(EDS)的整體(bulk)組成的函數(shù)關(guān)系；圖3B繪制在Bi (4f7/2)(方塊)和Pd(3d5/2)(圓圈)XPS峰位置的結(jié)合能中的位移化(shift)與組成的函數(shù)關(guān)系；圖4示出了純Pd電極和多種PdBi合金表面在將會發(fā)生氫欠電勢沉積(UPD)、氫吸附和氫析出的電勢區(qū)域中的循環(huán)伏安圖；圖5A繪制了在-0.016V-下的氫析出反應(yīng)(HER)幾何電流密度與原子％ Bi的函數(shù)關(guān)系；圖5B繪制了 HER Pd比電流密度與原子％ Bi的函數(shù)關(guān)系；圖6A繪制了在O. 019V-下的氫氧化反應(yīng)(HOR)幾何電流密度與原子％ Bi的函數(shù)關(guān)系；以及
圖6B繪制了 HOR Pd比電流密度與原子％ Bi的函數(shù)關(guān)系。
具體實施例方式催化劑本發(fā)明總的涉及一種催化劑，特別但不排它地用于氫燃料電池，包括如上文限定的式(I’ )的鈀/鉍合金。在式(I，)中，X，優(yōu)選O. 2到O. 4，更優(yōu)選O. 3到O. 35。在式(I，)中，y’優(yōu)選O. 6到O. 8，更優(yōu)選O. 65到O. 7。在式(I’)中，X’優(yōu)選O. 2到0.4，y’優(yōu)選O. 6到O. 8。更優(yōu)選地，X’為O. 3到O. 35，f 為 O. 65 到 O. 7。在式(I’ )中，M優(yōu)選是選自元素周期表第7到11族的金屬或其任意組合。更優(yōu)選地，M是選自1^、仙、08、詘、11'、附、？丨、48和411的金屬或其任意組合。更優(yōu)選地，M是Ni或Pt或其任意組合。在式(I’)中，優(yōu)選z’不大于O. 05。更優(yōu)選地,z’不大于O. 01。更優(yōu)選地，z’不大于O. 005。更優(yōu)選地，Z’不大于O. 001。最優(yōu)選地，Z’是0，即合金是Pd和Bi的二元合金。在特別優(yōu)選實施方案中，該合金包括Bi2Pd的α相。該合金在現(xiàn)有技術(shù)，例如在
H.Okamoto, Jounal of Phase Equilibria, 1994,15 (2), 191-194 中有描述。催化劑一般負載在不包含Bi或Pd的負載構(gòu)件上。負載構(gòu)件可以包含任何適于提供合金催化劑負載的材料，只要其不包含Bi或Pd (作為元素或其任何化合物)。適用作催化劑負載構(gòu)件的材料的實例包括任何適當(dāng)形式的碳，例如炭黑、石墨、石墨化碳或碳納米管。由于通過使用碳載體大大增加了催化劑的表面積，并且在燃料電池運行條件下碳具有足夠的傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此負載碳的催化劑通常用于燃料電池。可以以多種方法制備碳載體上的分散合金。例如，可以通過還原組分金屬的化合物的混合物，或熱處理負載碳的Pd(其中其它金屬鹽析出或吸附在表面上)形成合金催化劑?；蛘?，可以通過物理沉積，例如濺射、物理蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積在碳載體上形成合金顆粒。替代性的催化劑負載構(gòu)件包括金屬氧化物，特別是傳導(dǎo)性金屬氧化物例如氧化鈦(任選摻雜有其它過渡金屬，特別是鈮)、氧化釕、氧化銥、氧化鎘、鎘錫氧化物、氧化銦、銦錫氧化物、鑭-鍶-銅氧化物(LSCO)和釔-鋇-銅氧化物(YBCO)。
在優(yōu)選實施方案中，合金和/或催化劑負載構(gòu)件基本上不含硫和/或氯。已知硫和氯毒化這類合金催化劑，且它們在合金或載體中的存在量都應(yīng)當(dāng)最小化。方法本發(fā)明的合金可以由多種方法制備，特別是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的薄膜沉積法。適當(dāng)?shù)谋∧こ练e的實例包括物理沉積法例如物理氣相沉積、濺射、脈沖激光沉積和陰極電弧沉積，和化學(xué)沉積方法例如鍍覆、化學(xué)氣相沉積和化學(xué)溶液沉積。在一個實施方案中，制備本發(fā)明的合金的方法包括蒸發(fā)來自一個或多個源的PcUBi以及如果需要還有一種或多種其它金屬M，并將蒸發(fā)的PcUBi以及如果需要還有一種或多種其它金屬M沉積在適當(dāng)?shù)幕纳?。在這個實施方案中，氣相沉積優(yōu)選在5X 10_9Pa到
IX 10_6Pa范圍的基壓下進行。更優(yōu)選地，氣相沉積在I X 1 0_9Pa到5 X 10_8Pa范圍的基壓下進行。在一個實施方案中，可以用Guerin等,J. comb. chem. 2006,8,66-73中描述的物理氣相沉積法制備包含鈀、鉍以及如果需要還有一種或多種金屬M的合金。在另一實施方案中，可以通過濺射沉積制備本發(fā)明的合金。這種方法包括通過噴射來自一個或多個源的Pd、Bi以及如果需要還有一種或多種其它金屬M，并在適當(dāng)?shù)幕睦绻杈铣练e所噴射的PcUBi以及如果需要還有一種或多種其它金屬M來沉積原子薄膜。通過能量粒子轟擊靶從固體靶材料噴射原子。用于濺射工藝的一次粒子可以以多種方式提供，例如通過等離子、離子源、加速器或通過放射材料發(fā)出阿爾法粒子。燃料電池本發(fā)明還涉及一種氫燃料電池；其包括陽極；陰極；電解質(zhì)；向燃料電池(一般是陽極)供應(yīng)含氫燃料的構(gòu)件；和向燃料電池(一般是陰極)供應(yīng)氧化劑的構(gòu)件；其中陽極以及任選陰極包括包含如上文限定的式(I)合金的催化劑。在式⑴中，優(yōu)選X是O. 2到O. 45。更優(yōu)選地，x是O. 2到O. 4。更優(yōu)選地，x是O. 3 到 O. 35。在式⑴中，優(yōu)選y是O. 55到O. 8。更優(yōu)選地，y是O. 6到O. 8。更優(yōu)選地，y是O. 65 到 O. 7。在式(I)中，優(yōu)選X是O. 2到0.45且y是O. 55到O. 8。更優(yōu)選地，x是O. 2到O. 4且y是O. 6至Ij O. 8。更優(yōu)選地，X是O. 3到O. 35，且y是O. 65到O. 7。在式(I)中，M優(yōu)選是選自元素周期表第7到11族的金屬或其任意組合。更優(yōu)選地，M是選自Re、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pt、Ag和Au的金屬或其任意組合。更優(yōu)選地，M是Ni或Pt或其任意組合。在式(I)中，優(yōu)選z不大于O. 05。更優(yōu)選地，z不大于O. 01。更優(yōu)選地，z不大于
0.005。更優(yōu)選地，z不大于O. 001。最優(yōu)選地，z是O，即合金是Pd和Bi的二元合金。在特別優(yōu)選實施方案中，合金包括α相的Bi2PcL在一個實施方案中，本發(fā)明的合金催化劑僅存在于陽極上。陰極可以使用常用于氫燃料電池的陰極上的催化劑。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑膶嵗ㄣf或鉬合金。一般地，這種催化劑負載在負載構(gòu)件例如上面描述的和示例的那些。在一個實施方案中，電解質(zhì)包括質(zhì)子傳導(dǎo)膜(也已知作為質(zhì)子交換膜)。質(zhì)子傳導(dǎo)膜一般包含質(zhì)子傳導(dǎo)有機聚合物，特別是用酸性基團例如羧酸(-CO2H)基團或磺酸(-SO3H)基團取代的有機聚合物。一般用于形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜的適當(dāng)聚合物的實例包括用酸性基團例如羧酸基團或磺酸基團取代的氟化烴聚合物。特別優(yōu)選的氟化烴聚合物是DuPont公司以Nafion 商售的磺化四氟乙烯基氟化聚合物。這種聚合物包括用磺酸根基團封端的全氟乙烯醚基取代的四氟乙烯骨架。其它適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子傳導(dǎo)膜用全氟化的單體例如八氟環(huán)丁烷和全氟苯制成。當(dāng)燃料電池包括質(zhì)子傳導(dǎo)膜時，本發(fā)明的合金催化劑可以直接沉積在質(zhì)子傳導(dǎo)膜與集流體接觸的表面上?；蛘?，合金催化劑可以沉積在陽極載體的表面上，或多孔陽極載體例如與該膜接觸放置的碳結(jié)構(gòu)的孔隙中。在另一方面，本發(fā)明提供用于燃料電池的膜-電極組件，其包括質(zhì)子傳導(dǎo)膜、陽極和陰極，其中陽極包括如上文限定的寬泛方面或優(yōu)選方面下的式(I)的合金催化劑。本發(fā)明還提供了一種燃料電池，其包括至少一個質(zhì)子傳導(dǎo)膜的膜-電極組件，陰極和陽極，其中陽極包括如上文限定的寬泛方面或優(yōu)選方面中的式(I)的合金催化劑?？梢源?lián)地組裝膜-電極組件(MEA)作為MEA堆跺體來形成燃料電池。·
燃料電池包括向陰極催化劑供應(yīng)氧化劑(一般是氧或含氧氣體例如空氣)用于將氧還原為水的構(gòu)件，和向陽極催化劑供應(yīng)含氫燃料(一般氫氣或含氫氣體)用于產(chǎn)生質(zhì)子的構(gòu)件。一般地，將空氣供應(yīng)到陰極，純氫供應(yīng)到陽極。氣體供應(yīng)通道可以形成在多孔的陰極和陽極載體結(jié)構(gòu)中，或氣體流場板可以設(shè)置成與陰極和陽極接觸。PEM燃料電池的詳細結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。一般地，燃料電池包括陽極、陰極、陽極和陰極之間的質(zhì)子交換膜以及用于含氫燃料的氧化催化和氧的還原的催化齊U。當(dāng)將氧，優(yōu)選以空氣的形式，導(dǎo)入到對陰極開放的空氣腔室中時，通過將含氫燃料到對陽極開放的燃料腔室中來通過氫氧化發(fā)電。氫在陽極處氧化產(chǎn)生氫離子和電子。電流通過與電極接觸的集流體由燃料電池流到外電路。氫離子通過酸性質(zhì)子交換膜遷移，并與氧和來自外電路的電子在陰極處反應(yīng)形成水。反應(yīng)本發(fā)明的合金催化劑特別適于催化氫析出反應(yīng)(HER)。HER是質(zhì)子源即Br0nsted酸在電池陰極處根據(jù)下述反應(yīng)式還原形成分子氫 2H.+2e — H2因此，在更進一步的方面，本發(fā)明包括生產(chǎn)氫氣的方法，其包括在電化學(xué)電池的陰極處還原質(zhì)子源，該陰極包括根據(jù)本發(fā)明的電極。在一個實施方案中，質(zhì)子源是水，水任選地被離子化和/或酸化。本發(fā)明的合金催化劑還特別適于催化氫氧化反應(yīng)(HOR)。HOR是分子氫在電池陽極處氧化產(chǎn)生質(zhì)子，該質(zhì)子隨后在陰極處與氧結(jié)合產(chǎn)生水分子。因此，在更進一步的方面，本發(fā)明包括氧化含氫氣體的方法，該方法包括使含氫氣體與電化學(xué)電池的陽極接觸，該陽極包括根據(jù)本發(fā)明的電極。在一個優(yōu)選的方面，該電化學(xué)電池是根據(jù)本發(fā)明的氫燃料電池。本發(fā)明的合金催化劑在電解水產(chǎn)生分子氫和分子氧中也是有用的。這種方法包括使電流流過電池，其中該電池的陽極以及任選陰極包括根據(jù)本發(fā)明的電極。在陰極處產(chǎn)生氫，并在陽極處產(chǎn)生氧。一般地，為了加速電解過程而將水離子化和/或酸化。實例
已經(jīng)用改良的高產(chǎn)量物理氣相沉積(HT-PVD)法制備了寬組成范圍的PdBi薄膜。兩種元素的同時共沉積允許兩種組分的完全混合，而不需要后沉積退火，產(chǎn)生合金組
分的非平衡固溶體-參見 Guerin, S. ；Hayden, B. E. ；Lee, C. E. ；Mormiche, C. ；Russell,
A. E. J. Phys. Chem. B 2006,110, (29)，14355-14362。該方法的細節(jié)描述在 Guerin，S.；Hayden, B. E. J. comb. Chem. 2006,8, (I)，66-73 中。所有的沉積在超高真空(UHV)條件下在低溫泵室中于I. 33 X 10-8Pa(l X IO^10乇)的基壓下進行。由電子束源沉積鈕(umicore,99. 99% ),同時努森池用于秘(Alfa Aesar,Puratronic 99. 999% )。用兩個不同的基材沉積二元體系。第一,32mm見方娃(Nova ElectronicMaterials)用作源校準(zhǔn)，通過電子色散光譜(EDS)(JE0L JSM5910 和 Oxford InstrumentsINCA 300)離位元素分析，通過X射線衍射(XRD) (Bruker，C2)離位結(jié)構(gòu)分析，以及原位X射 線光電子能譜(XPS)表征(PSP Vacuum Technology Resolve Multi Channel Ahalyser 和VG X射線槍)。第二基材是用于高產(chǎn)量電化學(xué)篩選法的定制(Quedos)的電子芯片(陣列)。這些陣列的每個都包含10X 10柵格，其中可以建立100個可獨立尋址的工作電極。陣列的設(shè)計和制造在 Guerin, S. ；Hayden, B. E. ；Lee, C. E. ；Mormiche, C. ；Russell, A. E. J. Phys.Chem. B 2006,110, (29) 14355-14362 中有所描述。在設(shè)計成容納電化學(xué)陣列的三隔室玻璃池中進行電化學(xué)實驗。將鉬meSS(AlfaAesar,99. 99% )用作對電極，其通過玻璃燒結(jié)物與工作電極隔離。將市售的汞/硫酸汞電極(MSE，0. 5M H2SO4, Sentec)用作參比電極，安裝在魯金(Luggin)毛細管內(nèi)，毛細管頂部設(shè)置在離陣列幾毫米處。但是這里記錄的所有的電勢都是參照可逆氫電極(RHE)的。所有工作電極共享共用的高氯酸電解質(zhì)(0. 5M)，其通過濃縮的HClO4(二次蒸餾，GFS Chemicals)和超純水(18. 2MQcm,ELGA)制成。關(guān)于數(shù)據(jù)收集和電化學(xué)電池設(shè)計的細節(jié)可見于Guerin，
S.；Hayden, B. E. ；Lee, C. E. ；Mormiche, C. ；0wen, J. R. ；Russell, A. E. ；Theobald, B.；Thompsett, D.J. Comb. Chem. 2004,6, (I),149-158。試驗規(guī)范在任何實驗之前，電解質(zhì)溶液用氬(Air Products, N5級)脫氣20以除去溶解的氧。起初，在由-0. 05Vehe的陰極極限、0. 5IVehe的陽極極限和0. 2V-的起始(空閑)電勢限定的OVehe附近的窄電勢區(qū)域中記錄循環(huán)伏安圖。記錄最大的5個循環(huán)伏安圖(掃描速率SOmViT1)，而這里存在的那些是從第三循環(huán)收集的。通過進行電勢臺階實驗來評估PdBi二元體系對HER和HOR的電催化性能。在氫析出情況中，電勢以0. 007V的步長(85. 5s長度)從-O. 002V臓步進到-O. 023V臓。在HOR實驗中，允許H2(B0C 99. 995% )流過電解質(zhì)溶液。電勢以0. 007V的步長(85. 5s長度)從-0. 002VEHE步進到0. 019VKHE。在施加任何電勢之前，將電解質(zhì)溶液用H2凈化(5分鐘，BOC 99. 995% )。所有的試驗都在298K下進行。結(jié)果用HT-PVD法在寬組成范圍上沉積PdBi 二元體系的非平衡的合金薄膜。沉積在單陣列上的100個電極上的組成范圍示于圖I中，線上的點密度表示在組成范圍上產(chǎn)生的樣品的數(shù)量。對于這樣的寬組成范圍，Imm2電極內(nèi)的最大組成變化是3原子％。插圖示出為了獲得在陣列中的組成分布而控制每種元素的組成梯度的方法。在整個組成范圍內(nèi)，薄膜合金的厚度是約70nm。
圖2A示出了用于薄PdBi合金的組成選擇的XRD衍射圖，以及顯示了其與Bragg峰相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)。與富Bi合金相對應(yīng)的衍射圖由分別歸于Bi ( R 3 m對稱)(003)、(012)和(104)指數(shù)的22. 5,27. 2和38度的2 Θ值處的三個主峰所主導(dǎo)，參見Duan, X. K. ；Yang,J. Y. ；Zhu, ff. ；Fan, X. A. ；Xiao, C. J. Mater. Lett. 2007,61, (22), 4341-4343 富 Pd 合金由歸于Pd(Fn^ HI對稱)的(111)指數(shù)的在2 θ =40°的弱衍射峰所主導(dǎo)，參見Chu，S.Z.；Kawamura, H. ；Mori , M. Electrochim. Acta 2007, 53, (I), 92-99。在 0-50 原子％ Bi 之間的合金組成中，沒有觀察到其它的PdBi相。然而，在約73原子％ Bi時，衍射由在2 Θ值是22. 5和32. 3的兩個Bragg峰所主導(dǎo)，這兩個峰可歸于C2/m對稱的(參見“ InternationalCentre for Diffraction DataT3ClBi2 Card)的 a Bi2Pd合金單斜相,分別為(110)和(002)指數(shù)。為了表明其中該相占優(yōu)的組成范圍，繪制在2 Θ =32.3°的aBi2Pd(002)峰強與組成的函數(shù)關(guān)系(圖 2B)，且它的存在與 ASM HANDBOOK Alloy Phase Diagrams Volume 3 ASMInternational :1992中描述的PdBi合金體系的平衡相圖一致。在合成后通過XPS直接評估對于多種代表性組成的PdBi合金的表面組成(在頂部約3原子層上)。通過分析Bi(4f7/2)和Pd(3d5/2)峰下的面積和使用Briggs，D.和Seah, M. P. , Practical Surface Analysis. John Wiley & Sons :1983 中描述的敏感(sensitivity)因子和方法計算這些合金的表面組成。圖3A示出表面與整體組成關(guān)系(從EDS)的曲線。結(jié)果表明在試驗誤差極限內(nèi)，如可以預(yù)期的，在未退火的合金表面中沒有任何元素偏析的跡象。圖3B示出Bi(4f7/2)峰和Pd(3d5/2)峰的結(jié)合能與組成的函數(shù)關(guān)系。在形成合金時，由純金屬值(對于Bi (4f7/2)位于159eV :Briggs and Seah，如上所述，對于Pd(3d5/2)位于 335eV ffagner, C. D. ;Riggs, ff. M. ；Davis, L. E. ；Moulder, J. F. ；Muilenberg, G.E.，Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer Corporation :1979)觀察到Bi(4f7/2)向下移動，伴隨著Pd(3d5/2)向上移動。預(yù)期在形成固溶體或合金相的過程中，該行為與合金組分之間的重要電子相互作用相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移一致參見Egelhoff，ff. F.，Jr. Surf. Sci. Rep. 1986，6，(6-8)，253-415。在循環(huán)伏安法中評估氫UPD、吸附和HER范圍中的表面的電化學(xué)行為，其在298K下在0. 5M高氯酸電解質(zhì)中，以SOmViT1，在-0. OSVehe到0. 55V-之間的電勢范圍內(nèi)進行。圖4示出了 6種不同的合金組成的結(jié)果。值得注意的是，純Pd和8原子％ Bi合金電極的電流下降3. 5個因子。純Pd表面在OVkhe附近顯示出陰極峰，其與β-氫化物相關(guān)，而在最負電勢下可見某些HER電流，且在0. 2Vehe附近顯示出陽極峰，其歸因由于β -氫化物相的氧化。Pd中結(jié)合Bi有效改變氫吸附行為和HER行為。對于含50和25原子％ Bi的組成，β-氫化物相的形成被改變并且最終被完全抑制。在25原子時，伏安法示出了完全由HER主導(dǎo)，并且在陽極掃描(sweep)剛超過OVehe時伴隨著析出氫的氧化。Bi濃度的進一步增加導(dǎo)致HER電流的減少。在該電勢范圍對于純Bi沒有觀察到有效的HER。為了評估表面的HER和HOR活性，在電勢臺階實驗中，在對于反應(yīng)而言小的過電勢下在穩(wěn)態(tài)研究了反應(yīng)。從圖4中可以推斷出，在這些條件下，可能對于Pd和合金發(fā)生整體氫化物的形成，其中可形成氫化物相。在電勢臺階實驗中測量的PdBi膜的HER活性(幾何的)示于圖5A中。在-0. 016V-收集HER電流，在保持電勢63秒后平均值超過22. 5秒。顯示了對于單一 100電極陣列的結(jié)果，并繪制為合金組成的函數(shù)。對于純Pd的電極觀察到最高活性，并且該最高活性對于具有至多10原子％ Bi的組成的富Pd表面是恒定的。進一步增加Bi含量導(dǎo)致活性的降低，而在約25原子％ Bi觀察到最小值。超過30原子％ Bi時，在70原子％ Bi時觀察到最大活性。顯示最大活性的該合金組成對應(yīng)于XRD (圖2)中鑒定的aBi2Pd體合金相。該相的幾何HER活性可與純Pd的幾何活性相比。由于非平衡表面不可見偏析(圖3)，因此通過將圖5(A)的電流值除以原子％Pd獲得Pd的比HER活性。在圖5(B)中繪制這些值與組成的函數(shù)關(guān)系。該結(jié)果強調(diào)，當(dāng)納入增加的富Bi基質(zhì)時Pd的活性增加。在電勢臺階實驗中測量的PdBi膜的HOR活性(幾何)示于圖6A中。在0.019V-收集HOR電流，在保持電勢63秒后平均值超過22. 5秒。對于單一的100電極陣列示出結(jié)果并繪制為合金組成的函數(shù)。如同HER的情況，對于純Pd的電極觀察到最高活性，并且對于具有至多10原子％ Bi的組成的富Pd表面是恒定的。進一步增加Bi含量導(dǎo)致HOR活性的降低，在約25原子％ Bi觀察到最小值。超過30原子％ Bi時，在70原子％ Bi時觀察到最大HOR活性。正是顯示出對于HER最大活性的該合金組成對應(yīng)于XRD (圖2)中鑒定的 aBi2Pd體合金相。該相的幾何HOR活性比純Pd的幾何活性稍小。由于對于非平衡表面不可見偏析(圖3)，因此通過將圖6 (A)的電流值除以原子％Pd獲得Pd的比HOR活性。在圖6(B)中繪制這些值與組成的函數(shù)關(guān)系。該結(jié)果再次(與HER結(jié)果相像)強調(diào)，當(dāng)納入增加的富Bi基質(zhì)時Pd的HOR活性增加。這些上文呈現(xiàn)的結(jié)果表明，PdBi合金(特別是，窄組成范圍的富Bi的PdBi合金，aBi2Pd體合金相)顯示出與純Pd可比的HER和HOR活性。合金的活性可能是來自于表面中的Pd組分的增強的活性。Pd(3d5/2)能級中的核能級移動清楚地表明在合金中強的金屬間相互作用(圖3)，這還可能導(dǎo)致費米能級范圍內(nèi)的d-能帶密度的相當(dāng)大的變化。這里觀察活性金屬間PdBi合金中的Bi濃度對應(yīng)于與Greeley等考慮的理論濃度相比更高濃度的Bi,并且是整體而不是表面合金。通過適用Sabatier原理,可以預(yù)期Pd中d-能帶中心的降低可能通過氫吸附能的降低導(dǎo)致對于HER或HOR的更高活性。因此出人意料的是，富Bi (90和80原子％ )液態(tài)PdBi合金的UPS研究揭示出在Bi合金中在Pd的費米能級處4d態(tài)密度向下移動。還引人注意地發(fā)現(xiàn)，PdBi合金體系的HER和HOR的活性的組成依賴性是高度相關(guān)的。這是接近平衡電勢的合理預(yù)期，其中對于兩種反應(yīng)而言，過電勢是低的。在缺少對HOR的自始運算時，HER的預(yù)測可以提供對HOR合金催化劑的合理描述。對于對反應(yīng)顯示出較高過電勢的體系，可能不是這樣。根據(jù)本發(fā)明的PdBi合金的高產(chǎn)量合成和篩選已經(jīng)表明，在約70原子％ Bi時觀察到HER和HOR活性的最大值，且其幾何活性與純Pd的相似。合金活性對應(yīng)于XRD中鑒定的a Bi2Pd整體金屬間相。就Pd的d-能帶的態(tài)密度而言，可以理解合金的增加的活性，伴隨
著氫結(jié)合能的提高。由于Pd對這些反應(yīng)的相當(dāng)高的活性，以及Bi的低成本優(yōu)勢，因此該系統(tǒng)提供了對于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的陽極處的鉬的潛在替代。其提供優(yōu)于純Pd的優(yōu)點，因為a Bi2Pd整體合金相不形成整體氫化物，且在運行條件下保持結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。另外，在與運行的燃料電池陽極相關(guān)的電勢下，Bi和Pd在酸性環(huán)境中穩(wěn)定。
在上述說明書中所有的公開物在此通過引用并入本文。本發(fā)明描述的方法和系統(tǒng)的多種修改和變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是清楚的，而不脫離本發(fā)明的范圍和精神。盡管本發(fā)明結(jié)合具體優(yōu)選實施方案進行描述，但應(yīng)當(dāng)理解如所要求的本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)僅限于這些具體實施方案。實際上，用于實施本發(fā)明所描述的模式的多種修改，對化學(xué)、材料科學(xué)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，意在隨后的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)?！?br> 權(quán)利要求
1.氫燃料電池，包括 陽極； 陰極； 電解質(zhì)；以及 向燃料電池供應(yīng)含氫燃料的構(gòu)件；和 向燃料電池供應(yīng)氧化劑的構(gòu)件； 其中陽極以及任選陰極包括包含式(I)的合金的催化劑 PdxBiyMz (I) 其中 M是一種或多種金屬； X 是 O. 2 到 O. 4 ; y 是 O. 6 到 O. 8 ; z不大于O. I ;以及 x+y+z = I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的氫燃料電池，其中X是O.3到O. 35，y是O. 65到O. 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的氫燃料電池，其中M是選自元素周期表第7到11族的金屬或其任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的氫燃料電池，其中M是選自Re、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pt、Ag和Au的金屬或其任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的氫燃料電池，其中M是Ni或Pt或其任意組合。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的氫燃料電池，其中z不大于O.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的氫燃料電池,其中z不大于O.01。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的氫燃料電池，其中z是O。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的氫燃料電池，其中合金包含Bi2Pd的α相。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的氫燃料電池，其中催化劑僅存在于陽極上。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的氫燃料電池，其中電解質(zhì)包含質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的氫燃料電池，其中質(zhì)子傳導(dǎo)膜包含質(zhì)子傳導(dǎo)有機聚合物。
13.用于氫燃料電池的膜-電極組件，包含質(zhì)子傳導(dǎo)膜、陽極和陰極，其中陽極以及任選陰極包括包含式(I)的合金的催化劑 PdxBiyMz (I) 其中 M是一種或多種金屬； X 是 O. 2 到 O. 4 ; y 是 O. 6 到 O. 8 ; z不大于O. I ;以及 x+y+z = I0
14.生產(chǎn)氫氣的方法，包括利用具有陽極、陰極和電解質(zhì)的電化學(xué)電池還原質(zhì)子源；其中陰極以及任選陽極包括包含式(I)的合金的催化劑 PdxBiyMz (I)其中 M是一種或多種金屬；X 是 O. 2 到 O. 4 ;y 是 O. 6 到 O. 8 ;z不大于O. I ;以及x+y+z = I0
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中質(zhì)子源包含Br0nsted酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中質(zhì)子源包含水，所述水被任選地離子化和/或酸化。
17.電解水的方法，所述水被任選地離子化和/或酸化，該方法包括使電流流過電池，所述電池具有陽極、陰極和電解質(zhì)，其中陽極以及任選陰極包括含有式(I)合金的催化劑 PdxBiyMz (I) 其中 M是一種或多種金屬；X 是 O. 2 到 O. 4 ;y 是 O. 6 到 O. 8 ;z不大于O. I ;以及x+y+z = I0
18.氧化含氫氣體的方法，該方法包括使含氫氣體與電化學(xué)電池的陽極接觸，該電池具有陽極、陰極和電解質(zhì)，其中陽極以及任選陰極包括包含式(I)合金的催化劑 PdxBiyMz (I) 其中 M是一種或多種金屬；X 是 O. 2 到 O. 4 ;y 是 O. 6 到 O. 8 ;z不大于O. I ;以及x+y+z = I0
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中電化學(xué)電池是如權(quán)利要求I到12任一項限定的氫燃料電池。
20.產(chǎn)生電流的方法，包括向如權(quán)利要求I到12的任一項所限定的氫燃料電池供應(yīng)含氫氣體，以及使含氫氣體在氫燃料電池的陽極處被氧化。
全文摘要
記載了一種氫燃料電池，包括陽極；陰極；電解質(zhì)；向燃料電池供應(yīng)含氫燃料的構(gòu)件和向燃料電池供應(yīng)氧化劑的構(gòu)件；其中陽極以及任選陰極包括包含式(I)合金的催化劑PdxBiyMz(I)其中M是一種或多種金屬；x是0.2到0.4；y是0.6到0.8；z不大于0.1；以及x+y+z＝1。還記載了包括該合金的氫燃料電池的催化劑和電極，以及使用該合金催化劑的電化學(xué)方法。
文檔編號H01M4/86GK102906915SQ201180016424
公開日2013年1月30日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者A·阿納斯塔索普洛斯, B·E·海登 申請人:南安普敦大學(xué)