專利名稱:高溫結(jié)構(gòu)材料、用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體以及固體電解質(zhì)燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及高溫結(jié)構(gòu)材料、使用該高溫結(jié)構(gòu)材料形成的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體以及具有該結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)燃料電池。
背景技術(shù):
通常,平板型固體電解質(zhì)燃料電池(也稱為固體氧化物燃料電池(SOFC))由作為發(fā)電要素的多個(gè)平板狀的電池單元和配置在多個(gè)電池單元之間的隔離物形成,其中,上述電池單元分別由陽(yáng)極(負(fù)極、燃料電極)、固體電解質(zhì)以及陰極(正極、空氣電極)形成。隔離物配置于多個(gè)電池單元之間,以將多個(gè)電池單元相互電性串聯(lián),且將提供給各個(gè)電池單元的氣體分離,具體地,將提供給陽(yáng)極作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體(例如氫氣)和提供給陰極作為陰極氣體的氧化劑氣體(例如空氣)分離。 —直以來(lái),隔離物由高耐熱性的金屬材料或者鉻酸鑭(LaCrO3)等導(dǎo)電陶瓷材料形成。如果使用這種導(dǎo)電材料形成隔離物,可以構(gòu)成用一種材料就能實(shí)現(xiàn)上述電連接和氣體分離功能的構(gòu)件。然而,若使用鉻酸鑭等導(dǎo)電材料,存在為了設(shè)法使其和構(gòu)成電池單元的其它構(gòu)件燒結(jié)成一體而導(dǎo)致制造工序變多的問(wèn)題。另外,若使用鉻酸鑭等導(dǎo)電材料,存在因材料成本較高而使制造成本變昂貴的問(wèn)題。另外,由于固體電解質(zhì)燃料電池的工作溫度較高,構(gòu)成電池單元的發(fā)電要素構(gòu)件、將電池單元之間分離的隔離物構(gòu)件、將氣體分離地進(jìn)行供給的氣體歧管構(gòu)件等固體電解質(zhì)燃料電池的各構(gòu)成部件的強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)成為了問(wèn)題。特別地,各構(gòu)成部件的熱膨脹系數(shù)要求與電解質(zhì)材料釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的熱膨脹系數(shù)接近。然而,由于上述現(xiàn)有技術(shù)中的固體電解質(zhì)燃料電池的構(gòu)成部件的熱膨脹系數(shù)不一定與釔穩(wěn)定氧化鋯的熱膨脹系數(shù)近似,所以在工作溫度范圍內(nèi)存在因熱膨脹差產(chǎn)生應(yīng)力和變形的問(wèn)題。對(duì)此,在日本專利特開(kāi)平5-275106號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中記載的固體電解質(zhì)燃料電池中,隔離物包括隔離物主體、和設(shè)置成貫通該隔離物主體的隔離部的電子通路。隔離物主體由MgO和MgAl2O4的復(fù)合材料構(gòu)成。在這種情況下,可以通過(guò)改變MgO和MgAl2O4的混合比例來(lái)使上述復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)與YSZ的熱膨脹系數(shù)近似。由此,該復(fù)合材料可以適用于隔離物等固體電解質(zhì)燃料電池的各構(gòu)成部件。然而,該復(fù)合材料由于燒結(jié)性能差,所以在耐水性、耐二氧化碳?xì)怏w性上可靠性較低。例如,該復(fù)合材料即使在1500°C以上的溫度下燒結(jié),由于MgO會(huì)在存在H2O或者CO2的氣氛中選擇性地溶出,長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)變成僅有MgAl2O4的多孔體,存在機(jī)械強(qiáng)度下降的問(wèn)題。為解決該問(wèn)題,如日本專利特開(kāi)平6-5293號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)和日本專利特開(kāi)平6-111833號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)所記載的那樣,需要在由上述復(fù)合材料形成的構(gòu)成部件的表面涂敷MgAl2O4或者Al2O3。另外,使用以MgO和MgAl2O4為主要成分的隔離物時(shí),隔離物材料間或者隔離物材料和電池單元材料之間通過(guò)MgO -Al2O3的復(fù)合氧化物接合。此時(shí),由于MgO -Al2O3復(fù)合氧化物的熔點(diǎn)較高,燒結(jié)接合時(shí)的溫度為1400°C以上,會(huì)有由于燃料電極和空氣電極被暴露在高溫下而劣化造成電池性能受損的問(wèn)題。為解決該問(wèn)題,如日本專利特開(kāi)平8-231280號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)所記載的那樣,在隔離物之間或者隔離物和電池單元材料之間,通過(guò)Mg0:Si02=l:0. 5 5(重量比)的接合材料,使其在1300°C以下的燒結(jié)溫度下接合?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本專利特開(kāi)平5-275106號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)平6-5293號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)平6-111833號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)平8-231280號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題如上所述,使用含有MgAl2O4 (鎂鋁尖晶石)作為隔離物主體材料的材料時(shí),為防止機(jī)械強(qiáng)度下降,需要在構(gòu)成部件的表面進(jìn)行涂敷;為了使隔離物材料之間或者隔離物材料和電池單元材料之間在1300°C以下的燒結(jié)溫度下接合,需要使用含有SiO2的接合材料等,都需要下一番功夫。因此,由于制造工序變多所以生產(chǎn)成本也變高。因此,本發(fā)明的目的是提供一種不僅熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)接近,即使在還原氣氛中機(jī)械強(qiáng)度也不會(huì)降低,僅通過(guò)添加規(guī)定的燒結(jié)助劑即可以在相對(duì)較低的溫度下燒結(jié)的高溫結(jié)構(gòu)材料、使用該高溫材料形成的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體以及具有該結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)燃料電池。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了許多探討,其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)通過(guò)在鈦酸鍶中添加氧化鋁,與僅含有鈦酸鍶的材料相比,可以使熱膨脹系數(shù)變小,機(jī)械強(qiáng)度提高。另外,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)作為通過(guò)添加氧化錳或者氧化鈮作為燒結(jié)助劑,可以很容易地使燒結(jié)溫度降低。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)基于上述本發(fā)明人的見(jiàn)解并具有以下特征。本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料含有鈦酸鍶和鋁,當(dāng)鈦酸鍶的摩爾份數(shù)設(shè)為100時(shí),鋁的摩爾份數(shù)為10以上、60以下。優(yōu)選地,本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料還包含氧化錳或氧化鈮。本發(fā)明的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體是在固體電解質(zhì)燃料電池中,配置在分別由按順序進(jìn)行堆疊的陽(yáng)極層、固體電解質(zhì)層以及陰極層構(gòu)成的多個(gè)電池單元之間或者周圍的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體。用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體包括由電絕緣體制成的主體部和形成于該主體部?jī)?nèi)的電子通路部。主體部由上述高溫結(jié)構(gòu)材料形成。優(yōu)選地,在本發(fā)明用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體中,主體部和電子通路部以共燒結(jié)的方式形成。本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池包括分別由按順序進(jìn)行堆疊的陽(yáng)極層、固體電解質(zhì)層以及陰極層構(gòu)成的多個(gè)電池單元、和配置在多個(gè)電池單元之間或者周圍的上述用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體。發(fā)明的效果如上所述,根據(jù)本發(fā)明,可以得到一種不僅熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)接近,而且即使在還原氣氛中機(jī)械強(qiáng)度也不會(huì)降低,僅通過(guò)添加規(guī)定的燒結(jié)助劑就可以在相對(duì)較低的溫度下燒結(jié)的高溫結(jié)構(gòu)材料、使用該高溫材料形成的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體以及具有該結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)燃料電池。
圖I為將構(gòu)成本發(fā)明的一種實(shí)施方式的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的各構(gòu)件分解而示出的分解立體圖。圖2為將構(gòu)成本發(fā)明的一種實(shí)施方式的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的各片材的 堆疊狀態(tài)分解而示出的分解立體圖。圖3為將構(gòu)成本發(fā)明的一種實(shí)施方式的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的剖面示意性示出的剖視圖。圖4為將構(gòu)成本發(fā)明的一種實(shí)施方式且作為用本發(fā)明的一種實(shí)施例制備出的試料的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的各構(gòu)件分解而示出的分解立體圖。圖5為將構(gòu)成本發(fā)明的一種實(shí)施方式且作為用本發(fā)明的一種實(shí)施例制備出的試料的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的各片材的堆疊狀態(tài)分解而示出的分解立體圖。圖6為將構(gòu)成本發(fā)明的一種實(shí)施方式且作為用本發(fā)明的一種實(shí)施例制備出的試料的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的剖面示意性示出的剖視圖。圖7為將作為導(dǎo)電體的一部分由本發(fā)明的電子通路部所用的材料形成的一個(gè)例子的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的剖面示意性示出的剖視圖。圖8為將作為導(dǎo)電體的一部分由本發(fā)明的電子通路部所用的材料形成的另一個(gè)例子的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的剖面示意性示出的剖視圖。圖9為將作為導(dǎo)電體的一部分由本發(fā)明的電子通路部的所用材料形成的其它例子的平板狀固體電解質(zhì)燃料電池的剖面示意性示出的剖視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人為了得到以下高溫結(jié)構(gòu)材料,從各種觀點(diǎn)進(jìn)行了研究,該高溫結(jié)構(gòu)材料能夠適用于配置在固體電解質(zhì)燃料電池中分別由按順序進(jìn)行堆疊的陽(yáng)極層、固體電解質(zhì)層以及陰極層構(gòu)成的多個(gè)電池單元之間或者周圍的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體,不僅熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)接近,而且即使在還原氣氛中機(jī)械強(qiáng)度也不會(huì)降低,可以在相對(duì)較低的溫度下燒結(jié)。基于該研究,本發(fā)明人對(duì)將鈦酸鍶用作固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體的材料進(jìn)行探討。鈦酸鍶是被使用于介質(zhì)材料等電子元器件的穩(wěn)定材料。然而,鈦酸鍶在用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)材料時(shí),熱膨脹系數(shù)大且機(jī)械強(qiáng)度較小。因此,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)在鈦酸鍶中添加氧化鋁可以減小熱膨脹系數(shù)并使強(qiáng)度提高。而且,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在上述鈦酸鍶和氧化鋁的復(fù)合氧化物中添加氧化錳或者氧化鈮可以很容易地在1300°C以下的溫度燒結(jié)。然后,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)此復(fù)合氧化物可以和固體電解質(zhì)材料、陰極(空氣電極)材料以及陽(yáng)極(燃料電極)材料通過(guò)共燒結(jié)實(shí)現(xiàn)接合。此外,在鈦酸鍶中添加氧化鋁并在不足1200°C的低溫下使其燒結(jié)后得到的燒結(jié)體中,鋁至少以氧化鋁的形式包含在其中。另外,在鈦酸鍶中添加氧化鋁并在1200°C以上的高溫下使其燒結(jié)后得到的燒結(jié)體中,鋁至少以鋁鍶化合物的形式包含在其中,例如SrAl12O19或SrAl8Ti3O19等。在得到的燒結(jié)體中,氧化鋁也可以和如上所述的鋁鍶化合物混合存在。基于本發(fā)明人的上述見(jiàn)解,本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料含有鈦酸鍶和鋁,當(dāng)鈦酸鍶的摩爾份數(shù)設(shè)為100時(shí),招的摩爾份數(shù)為10以上、60以下。構(gòu)成本發(fā)明高溫結(jié)構(gòu)材料的鈦酸鍶和氧化鋁是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且廉價(jià)的材料。另外,鈦酸鍶和氧化鋁的復(fù)合氧化物或者如SrAl12019、SrAl8Ti3O19等的鋁鍶化合物具有抗氧化性以及抗還原性。而且,當(dāng)鈦酸鍶的摩爾份數(shù)設(shè)為100時(shí)鋁的摩爾份數(shù)為10以上、60以下的材料的熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)材料釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)接近。為了將兩種材料共燒結(jié)得到致密的燒結(jié)體,不同種材料間的熱膨脹系數(shù)差的理想值為0.6X10_6/K以下。例 如,用添加量為8摩爾%的氧化釔實(shí)現(xiàn)部分穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)被用于固體電解質(zhì)燃料電池的固體電解質(zhì)材料。8YSZ的熱膨脹系數(shù)在1000°C的溫度下為10. 5X10_6/K,相對(duì)較小。由于含有前述摩爾比率的Al2O3的本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料與8YSZ的熱膨脹系數(shù)差在O. 6X IO-6A左右以下,因此本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料可以與8YSZ通過(guò)共燒結(jié)接合。優(yōu)選地,本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料還包含氧化錳或氧化鈮。作為氧化錳或氧化鈮,可以列舉例如Mn3O4或者Nb205。此外,本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料中,即使含有將氧化錳或氧化鈮中的一部分用其它元素替換得到的復(fù)合氧化物,也能得到同樣的效果。如果將氧化錳或氧化鈮作為燒結(jié)助劑添加到本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料中,即使在相對(duì)較低的溫度,例如1300°C以下的溫度對(duì)本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行燒結(jié),也能得到致密的燒結(jié)體。優(yōu)選地,使高溫結(jié)構(gòu)材料含有1.0重量%以上、5.0重量%以下的氧化錳或氧化鈮。另外,本發(fā)明的一種實(shí)施方式中的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體為固體電解質(zhì)燃料電池中配置于分別由按順序進(jìn)行堆疊的陽(yáng)極層、固體電解質(zhì)層以及陰極層構(gòu)成的多個(gè)電池單元之間或者周圍的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體。用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體包括由電絕緣體制成的主體部、和形成于該主體部?jī)?nèi)的電子通路部。主體部由上述高溫結(jié)構(gòu)材料形成。此外,用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體可以是用于固體電解質(zhì)燃料電池的隔離物主體、用于固體電解質(zhì)燃料電池的氣體歧管主體或者用于固體電解質(zhì)燃料電池的支撐主體中的任意一種。隔離物主體配置于多個(gè)電池單元之間,并且由電絕緣體形成,以將提供給各個(gè)電池單元作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體和作為陰極氣體的空氣分離。氣體歧管主體配置于多個(gè)電池單元之間或者周圍并且由電絕緣體形成,以將作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體和作為陰極氣體的空氣分離并分別提供給各個(gè)電池單元。支撐主體由配置在多個(gè)電池單元周圍的電絕緣體形成。優(yōu)選地,在本發(fā)明用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體中,主體部和電子通路部以共燒結(jié)的方式形成。而且,本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池包括多個(gè)電池單元和配置在多個(gè)電池單元之間或者周圍的上述用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體,其中,上述電池單元分別由按順序進(jìn)行堆疊的陽(yáng)極層、固體電解質(zhì)層以及陰極層構(gòu)成。以下,通過(guò)附圖對(duì)作為本發(fā)明實(shí)施方式的固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)造進(jìn)行說(shuō)明。如圖I 圖3所示,作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的固體電解質(zhì)燃料電池I包括由作為陽(yáng)極層的燃料電極層11、固體電解質(zhì)層12以及作為陰極層的空氣電極層13形成的多個(gè)電池單元;以及配置在多個(gè)電池單元之間和周圍的結(jié)構(gòu)體(隔離物、氣體歧管、支撐體)。結(jié)構(gòu)體由將提供給各個(gè)電池單元作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體和作為陰極氣體的空氣分離的電絕緣體形成的主體部14、和形成在主體部14內(nèi)而且作為將多個(gè)電池單元相互電連接的導(dǎo)電體的電子通路部(互連接器)15形成。主體部14由含有鈦酸鍶和鋁且當(dāng)鈦酸鍶的摩爾份數(shù)設(shè)為100時(shí)鋁的摩爾份數(shù)為10以上、60以下的材料形成。電子通路部15使用例如組成式為L(zhǎng)a(Fei_xAlx) O3 (其中,x為摩爾比,滿足0〈x〈0. 5)的陶瓷組成物形成。另外,圖3所示的固體電解質(zhì)燃料電池I為包括一個(gè)電池單元的電池,在電池單元的兩側(cè)及周圍配置有結(jié)構(gòu)體。該結(jié)構(gòu)體由配置在電池單元兩側(cè)和周圍(多個(gè)電池單元之間和周圍)的主 體部14、和配置在主體部14內(nèi)的電子通路部15形成。而且,燃料電極層11和電子通路部15之間配置有燃料電極集電層31,空氣電極層13和電子通路部15之間配置有空氣電極集電層32。作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的固體電解質(zhì)燃料電池I按如下所述制造。首先,在構(gòu)成結(jié)構(gòu)體的主體部14的生坯上,如圖I中虛線所示,形成多個(gè)用于供電子通路部15的生坯填充的通孔15a。另外,在主體部14的生坯上,如圖I中虛線所示,分別通過(guò)用機(jī)械沖孔機(jī)實(shí)施開(kāi)孔加工,形成用于形成如圖2所示的燃料氣體供給通路21和空氣供給通路22的細(xì)長(zhǎng)通孔 21a、22a。并且,在配置燃料電極層11、固體電解質(zhì)層12、空氣電極層13的主體部14的生坯上,分別形成用于供燃料電極層11、固體電解質(zhì)層12、空氣電極層13的生坯嵌入的嵌合部 11a、12a、13a。并且,在配置燃料電極集電層31、空氣電極集電層32的主體部14的生坯上,分別形成用于供燃料電極集電層31、空氣電極集電層32的生坯嵌入的嵌合部31a、32a。此外,燃料電極集電層31和空氣電極集電層32的生坯使用與燃料電極層11以及空氣電極層13各自的材料粉末具有相同組成的物質(zhì)制作在如上所述制作出的主體部14的生坯的各部分上,將電子通路部15的生坯嵌入到通孔15a中,將燃料電極層11、固體電解質(zhì)層12、空氣電極層13的生坯嵌入到嵌合部lla、12a、13a中,將燃料電極集電層31、空氣電極集電層32的生坯嵌入到嵌合部31a、32a中。將如此得到的5張生坯如圖2所示按順序進(jìn)行堆疊。將該堆疊后得到的產(chǎn)物在規(guī)定壓力、規(guī)定溫度下,在規(guī)定時(shí)間內(nèi)通過(guò)熱等靜壓成型(WIP)壓接。在對(duì)該壓接體在規(guī)定溫度范圍內(nèi)實(shí)施脫脂處理后,通過(guò)在規(guī)定溫度下保持規(guī)定時(shí)間進(jìn)行燒結(jié)。如此,制造出了作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的固體電解質(zhì)燃料電池I。如圖4 圖6所示,作為本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的固體電解質(zhì)燃料電池I包括由作為陽(yáng)極層的燃料電極層11、固體電解質(zhì)層12以及作為陰極層的空氣電極層13形成的多個(gè)電池單元;以及配置在多個(gè)電池單元之間和周圍的結(jié)構(gòu)體。此處,燃料電極層11含有鎳。配置于多個(gè)電池單元周圍的結(jié)構(gòu)體由將提供給各個(gè)電池單元作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體和作為陰極氣體的空氣分離的作為電絕緣體的主體部14形成。配置在多個(gè)電池單元之間的結(jié)構(gòu)體由將多個(gè)電池單元相互電連接的作為導(dǎo)電體的電子通路部15形成。主體部14由含有鈦酸鍶和鋁且當(dāng)鈦酸鍶的摩爾份數(shù)設(shè)為100時(shí)鋁的摩爾份數(shù)為10以上、60以下的復(fù)合氧化物形成。電子通路部15使用例如組成式為L(zhǎng)a(Fei_xAlx)O3(其中,x為摩爾比,滿足0〈x〈0. 5)的陶瓷組成物形成。圖6所示的固體電解質(zhì)燃料電池I為包括一個(gè)電池單元的電池,電池單元的兩側(cè)及周圍配置有結(jié)構(gòu)體。該結(jié)構(gòu)體由配置在電池單元周圍(多個(gè)電池單元周圍)的主體部14、和主體部14內(nèi)配置在電池單元兩側(cè)(多個(gè)電池單元之間)的電子通路部15形成。而且,燃料電極層11和電子通路部15之間配置有燃料電極集電層31,空氣電極層13和電子通路部15之間配置有空氣電極集電層32。燃料電極集電層31和空氣電極集電層32使用與燃料電極層11以及空氣電極層13具有相同組成的物質(zhì)制作。在電子通路部15和燃料電極層11之間,具體地,在電子通路部15和燃料電極集電層31之間配置中間層18。中間層18由表示為A1IBxTi^CyO3 (其中,A為選自由Sr、Ca以及Ba所構(gòu)成的群中的最少一種元素,B為稀土類元素,C為Nb或者Ta, x和y為摩爾比, 滿足O < X < O. 5、0< y < O. 5)的鈦類鈣鈦礦型氧化物,例如SrTiO3形成。如此,將由組成式為L(zhǎng)a(Fei_xAlx)03的陶瓷組成物形成的電子通路部15和含有鎳的燃料電極層11以及燃料電極集電層31共燒結(jié)時(shí),為了防止電子通路部15中的Fe和燃料電極層11以及燃料電極集電層31中的Ni發(fā)生反應(yīng),例如,在兩者中間配置由表示為SrTiO3的鈦類鈣鈦礦型氧化物形成的中間層18。在這里,電子通路部15形成得致密,以增大導(dǎo)電率,即減小電阻值,使空氣、燃料氣體無(wú)法通過(guò)。形成中間層18的材料可以是非致密的,也可以是多孔的。下文中發(fā)明人的觀點(diǎn)基于如上所述在由組成式為L(zhǎng)a(Fei_xAlx)03的陶瓷組成物形成的電子通路部15和含有鎳的燃料電極層11以及燃料電極集電層31之間配置由鈦類鈣鈦礦型氧化物形成的中間層18。若將由組成式為L(zhǎng)a(Fei_xAlx)03的陶瓷組成物形成的電子通路部15和含有鎳的燃料電極層11通過(guò)共燒結(jié)接合,F(xiàn)e和Ni會(huì)發(fā)生反應(yīng),在接合部(界面)產(chǎn)生缺少Fe的LaAlO30若生成低導(dǎo)電率的LaAlO3,會(huì)阻礙由組成式為L(zhǎng)a (FehAlx) O3的陶瓷組成物形成的電子通路部15和含有鎳的燃料電極層11的電接合。因此,若配置由在燃料氣氛下導(dǎo)電率(電阻的倒數(shù))變高的鈦類鈣鈦礦型氧化物例如SrTi O3形成的中間層18,可以得到良好的電連接。這是因?yàn)榧词箤⑿纬芍虚g層18的AhBxTipyCyO3 (其中,A為選自由Sr、Ca以及Ba所構(gòu)成的群中的最少一種元素,B為稀土類元素,C為Nb或者Ta, x和y為摩爾比,滿足O彡X彡O. 5、0彡y彡O. 5)中的一種,如SrTiO3,與組成式為L(zhǎng)a(Fe1^xAlx)O3的陶瓷組成物形成的電子通路部15和含有鎳的燃料電極層11進(jìn)行共燒結(jié),也不會(huì)形成高電阻層。作為本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的固體電解質(zhì)燃料電池I按如下所述制造。首先,在主體部14的生坯上,如圖4中虛線所示,分別通過(guò)用機(jī)械沖孔機(jī)實(shí)施開(kāi)孔加工,形成用于形成如圖5所示的燃料氣體供給通路21和空氣供給通路22的細(xì)長(zhǎng)通孔 21a、22a。另外,在配置燃料電極層11、固體電解質(zhì)層12、空氣電極層13的主體部14的生坯上,分別形成用于供燃料電極層11、固體電解質(zhì)層12、空氣電極層13的生坯嵌入的嵌合部 11a、12a、13a。并且,在配置燃料電極層31、空氣電極集電層32的主體部14的生坯上,分別形成用于供燃料電極層31、空氣電極集電層32的生還嵌入的嵌合部31a、32a。此外,燃料電極集電層31和空氣電極集電層32的生坯使用與燃料電極層11以及空氣電極層13各自的材料粉末具有相同組成的物質(zhì)制作。并且,在電子通路部15和中間層18的生坯上,如圖4中虛線所示,分別通過(guò)用機(jī)械沖孔機(jī)實(shí)施開(kāi)孔加工,形成用于形成如圖5所示的燃料氣體供給通路21和空氣供給通路22的細(xì)長(zhǎng)通孔21a、22a。在如上所述制作出的主體部14的生坯的各部分上,將燃料電極層11、固體電解質(zhì)層12、空氣電極層13的生坯嵌入到嵌合部lla、12a、13a中,將燃料電極集電層31、空氣電極集電層32的生坯嵌入到嵌合部31a、32a中。在如此得到的3張生坯上將電子通路部15 和中間層18的生坯如圖5所示按順序進(jìn)行堆疊。將該堆疊后得到的產(chǎn)物在規(guī)定壓力、規(guī)定溫度下,在規(guī)定時(shí)間內(nèi)通過(guò)熱等靜壓成型(WIP)壓接。在對(duì)該壓接體在規(guī)定溫度范圍內(nèi)實(shí)施脫脂處理后,通過(guò)在規(guī)定溫度下保持規(guī)定時(shí)間進(jìn)行燒結(jié)。如此,制造出了作為本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的固體電解質(zhì)燃料電池I。另外,在上述實(shí)施方式中,如圖3或圖6所示,雖然將多個(gè)電池單元相互電連接的導(dǎo)電體全部由用于電子通路部的材料形成的電子通路部15形成,導(dǎo)電體也可以有一部分不由用于電子通路部的材料形成。圖7 圖9示意性表示了導(dǎo)電體的一部分由用于電子通路部的材料形成的幾個(gè)實(shí)施例的平板固體電解質(zhì)燃料電池的剖面的剖視圖。如圖7所示,結(jié)構(gòu)體包括將提供給各個(gè)電池單元作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體和作為陰極氣體的空氣分離的由電絕緣體形成的主體部14、形成在主體部14內(nèi)而且作為將多個(gè)電池單元相互電連接的導(dǎo)電體的由用于電子通路部的材料形成的電子通路部15、和形成為與該電子通路部15連接的電子通路部用導(dǎo)體16。電子通路部15形成于空氣電極層13一側(cè),與空氣接觸,具體地,通過(guò)空氣電極集電層32而與空氣電極層13連接。電子通路部用導(dǎo)體16與燃料氣體接觸,具體地,通過(guò)燃料電極集電層31而與燃料電極層11連接,由例如氧化鎳(NiO)和釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的混合物形成。另外,如圖8所示,結(jié)構(gòu)體包括將提供給各個(gè)電池單元作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體和作為陰極氣體的空氣分離的由電絕緣體形成的主體部14、形成在主體部14內(nèi)而且作為將多個(gè)電池單元相互電連接的導(dǎo)電體的由本發(fā)明用于電子通路部的材料形成的電子通路部15、和形成為與該電子通路部15連接的電子通路部用導(dǎo)體17。電子通路部15形成于燃料電極層11 一側(cè),與燃料氣體接觸,具體地,通過(guò)燃料電極集電層31而與燃料電極層11連接。電子通路部用導(dǎo)體17與空氣接觸,具體地,通過(guò)空氣電極集電層32而與空氣電極層13連接,由例如錳酸鑭((La,Sr)MnO3)和釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的混合物形成。并且,如圖9所示,結(jié)構(gòu)體包括將提供給各個(gè)電池單元作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體和作為陰極氣體的空氣分離的由電絕緣體形成的主體部14、形成在主體部14內(nèi)而且作為將多個(gè)電池單元相互電連接的導(dǎo)電體的由用于電子通路部的材料形成的電子通路部15、和形成為與該電子通路部15連接的電子通路部用導(dǎo)體16、17。電子通路部用導(dǎo)體16形成為與燃料氣體接觸,具體地,通過(guò)燃料電極集電層31而與燃料電極層11連接,由例如氧化鎳和釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的混合物形成。電子通路部用導(dǎo)體17與空氣接觸,具體地,通過(guò)空氣電極集電層32而與空氣電極層13連接,由例如錳酸鑭((La,Sr)MnO3)和釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的混合物形成。形成電子通路部15,使其連接在用于電子通路部用導(dǎo)體16和17之間。如上所述,圖7 圖9所示由用于電子通路部的材料形成的電子通路部15,可以如圖7或圖8所示,形成于作為陽(yáng)極層的燃料電極層11或者作為陰極層的空氣電極層13一側(cè),并與作為陽(yáng)極氣體的燃料氣體或者作為陰極氣體的空氣接觸,也可以如圖9所示形成在導(dǎo)電體的中間部分。由這種結(jié)構(gòu),通過(guò)縮小由用于電子通路部的材料形成的、氣體無(wú)法透過(guò)的致密部分,可以緩解結(jié)構(gòu)體在制造時(shí)(共燒結(jié)時(shí))或者固體電解質(zhì)燃料電池在工作時(shí)等產(chǎn)生的熱應(yīng)力。此外,可以選擇使用比用于電子通路部的材料電阻值更小的材料作為在上述導(dǎo)電體中構(gòu)成電子流通路徑的材料。 例如,采用如下方式制造圖7所示的結(jié)構(gòu)體的生坯。首先,制作用于主體部14的生坯。在用于主體部14的生坯上形成通孔,在此通孔中,填充混合了氧化鎳(NiO)和8摩爾%的釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的糊料。該糊料以NiO的重量份為80、YSZ的重量份為20、媒介物的重量份為60的混合比例混合,用三輥機(jī)研磨制備。媒介物使用乙基纖維素和溶劑的混合物。另一方面,制作用于電子通路部15的生坯。然后,將用于電子通路部15的生坯切割成如圖I所示的圓板狀,將該圓板狀的用于電子通路部15的生坯壓接到用于主體部14的生坯的通孔部分的空氣電極一側(cè),使其直徑比上述通孔更大。此外,為了制作圖6所示的電池單元間分離結(jié)構(gòu)體的生坯,制作兩張用于主體部14的生坯,將圓板狀的用于電子通路部15的生坯夾在兩張用于主體部14的生坯之間并壓接實(shí)施例以下,對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。首先,按照以下所述,以多種組分比例來(lái)制備鈦酸鍶(SrTiO3)和氧化鋁(Al2O3)的復(fù)合氧化物作為高溫結(jié)構(gòu)材料,并評(píng)價(jià)各試料。(高溫結(jié)構(gòu)材料試料的制備)準(zhǔn)備作為原料的SrTiO3粉末和Al2O3粉末。將這些原料以SrTiO3: Al2O3=I-X:x的摩爾比進(jìn)行稱量。X的值如表I 表5所不。表I中所不的實(shí)施例I 5和比較例I 3、5的試料中,將SrTiO3粉末和Al2O3粉末與有機(jī)溶劑以及聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑混合后制備漿料。表I中所示的比較例4的試料中,僅將SrTiO3粉末與有機(jī)溶劑以及聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑混合后制備漿料。表2 表5所示的實(shí)施例6 25的試料中,在SrTiO3粉末和Al2O3粉末中以表2 表5中所示的重量百分比添加作為燒結(jié)助劑的氧化錳(Mn3O4)粉末或者氧化鈮(Nb2O5)粉末后,與有機(jī)溶劑以及聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑混合后制備漿料。將得到的各漿料通過(guò)刮刀法形成生坯。實(shí)施例I 5和比較例I 5的試料中,將得到的生坯在400°C 500°C的溫度下脫脂后,通過(guò)在1400°C的溫度下燒結(jié)4小時(shí)制作燒結(jié)體。實(shí)施例6 15的試料中,將得到的生坯在400°C 500°C的溫度下脫脂后,通過(guò)在1300°C的溫度下燒結(jié)4小時(shí)制作燒結(jié)體。實(shí)施例16 20的試料中,將得到的生坯在400°C 500°C的溫度下脫脂后,通過(guò)在1260°C的溫度下燒結(jié)6小時(shí)制作燒結(jié)體。實(shí)施例21 23的試料中,將得到的生坯在400°C 500°C的溫度下脫脂后,通過(guò)在1240°C的溫度下燒結(jié)6小時(shí)制作燒結(jié)體。實(shí)施例24 25的試料中,將得到的生坯在400°C 500°C的溫度下脫脂后,通過(guò)在1230°C的溫度下燒結(jié)6小時(shí)制作燒結(jié)體。對(duì)于得到的實(shí)施例I 5和比較例I 5的試料,對(duì)下文評(píng)價(jià)項(xiàng)目(I) (3)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于實(shí)施例6 15的試料,對(duì)下文評(píng)價(jià)項(xiàng)目(2) (4)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于實(shí)施例16 25的燒結(jié)體,對(duì)下文評(píng)價(jià)項(xiàng)目(4)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(高溫結(jié)構(gòu)材料試料的評(píng)價(jià))(I)熱膨脹系數(shù)對(duì)于各試料,通過(guò)熱分析儀器法對(duì)從30°C到1000°C升溫過(guò)程中的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)定。 (2)彎曲強(qiáng)度(抗彎強(qiáng)度)測(cè)定各試料燒結(jié)后和還原后的彎曲強(qiáng)度。制作厚度在1_左右、寬度在3_左右的測(cè)定試料,通過(guò)跨距為30mm的三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)測(cè)定彎曲強(qiáng)度。測(cè)定10個(gè)試料,并計(jì)算其測(cè)定值的平均值。還原后試料的測(cè)定是在將燒結(jié)后試料置于含有15體積%的H20、氫氣和氮?dú)獾捏w積比為2:1的還原氣氛中,并在900°C的溫度下進(jìn)行16小時(shí)的熱處理后進(jìn)行。(3)接合性將脫脂后厚度為200 μ m的生坯的各試料和厚度為200 μ m的生坯的8YSZ (用添加量為8摩爾%的氧化釔(Y2O3)實(shí)現(xiàn)部分穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO2)切成65mmX50mm的方塊后壓接。將該壓接體在140(TC的溫度下使其燒結(jié),確認(rèn)并評(píng)價(jià)其是否有剝離或者裂紋。沒(méi)有產(chǎn)生剝離或者裂紋從而高溫結(jié)構(gòu)材料和8YSZ牢固接合時(shí)評(píng)為「〇」,產(chǎn)生剝離或者裂紋從而高溫結(jié)構(gòu)材料和8YSZ沒(méi)有接合時(shí)評(píng)為「X」。此外,8YSZ的生坯為將8YSZ的粉末和有機(jī)溶劑以及聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑混合后制備漿料,使用該漿料通過(guò)刮刀法形成的生坯。(4)相對(duì)密度利用阿基米德法測(cè)定燒結(jié)后各試料的密度。測(cè)定5個(gè)試料,并計(jì)算其測(cè)定值的平均值。以上評(píng)價(jià)結(jié)果如表I 表5所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種高溫結(jié)構(gòu)材料,其特征在于, 包含鈦酸鍶和鋁,當(dāng)鈦酸鍶的摩爾份數(shù)設(shè)為100時(shí),鋁的摩爾份數(shù)為10以上、60以下。
2.如權(quán)利要求I所述的高溫結(jié)構(gòu)材料,其特征在于, 所述高溫結(jié)構(gòu)材料還包含氧化錳或者氧化鈮。
3.一種用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體,在固體電解質(zhì)燃料電池中配置于分別由按順序進(jìn)行堆疊的陽(yáng)極層、固體電解質(zhì)層以及陰極層構(gòu)成的多個(gè)電池單元之間或者周圍,其特征在于, 所述用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體包括由電絕緣體制成的主體部、和形成于所述主體部?jī)?nèi)的電子通路部, 所述主體部由權(quán)利要求I或2所述的高溫結(jié)構(gòu)材料形成。
4.如權(quán)利要求3所述的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體,其特征在于, 所述主體部和所述電子通路部通過(guò)共燒結(jié)形成。
5.一種固體電解質(zhì)燃料電池,其特征在于,包括 分別由按順序進(jìn)行堆疊的陽(yáng)極層、固體電解質(zhì)層以及陰極層構(gòu)成的多個(gè)電池單元;以及 配置在多個(gè)電池單元之間或者周圍的如權(quán)利要求3或4所述的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高溫結(jié)構(gòu)材料,使用該高溫材料形成的用于固體電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)體以及具有該結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)燃料電池。該高溫結(jié)構(gòu)材料不僅熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)接近,而且即使在還原氣氛中機(jī)械強(qiáng)度也不會(huì)降低,僅通過(guò)添加規(guī)定的燒結(jié)助劑即可以在相對(duì)較低的溫度下燒結(jié)的高溫結(jié)構(gòu)材料。高溫結(jié)構(gòu)材料含有鈦酸鍶和鋁,當(dāng)鈦酸鍶的摩爾份數(shù)設(shè)為100時(shí),鋁的摩爾份數(shù)為10以上、60以下。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102884019SQ20118002282
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
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