專利名稱：非水電解質(zhì)電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)電池以及制備該非水電解質(zhì)電池的方法，所述非水電解質(zhì)電池通過以下方法制備單獨制備包括正極活性材料層的正極體和包括負極活性材料的負極體，并且在隨后的步驟中將所述電極體層疊。
背景技術(shù)：
包括正極層、負極層和設(shè)置于所述電極層之間的電解質(zhì)層的非水電解質(zhì)電池被用作需要反復(fù)充放電的電氣裝置的電源。這種電池的電極層包括具有集電功能的集流體和包含活性材料的活性材料層。特別是，在這種非水電解質(zhì)電池中，通過正極層和負極層之間的Li離子遷移而充放電的Li離子電池雖然尺寸小，但是具有高的放電容量。專利文獻I描述了這種Li離子電池的制造技術(shù)的實例。在專利文獻I中，為了制造Li離子電池，單獨制備了具有正極活性材料層的正極體和具有負極活性材料層的負極 體。在正極體和負極體中的至少一者上形成固體電解質(zhì)層。將正極體和負極體層疊使得可在短時間內(nèi)制造出Li離子電池。在專利文獻I中，在該層疊過程中，形成于固體電解質(zhì)層中的針孔被含有含Li鹽并且Li離子傳導(dǎo)性高的離子液體填充，從而抑制了正極層和負極層之間的短路。造成短路的主要原因在于在Li離子電池的充電過程中形成于負極活性材料層的表面上的針狀Li結(jié)晶(枝狀晶體)通過Li離子電池的反復(fù)充放電而生長，并且達到正極活性材料層。特別是，在負極活性材料層的暴露于針孔(形成于固體電解質(zhì)層中)中的表面部分上，傾向于形成枝狀晶體。枝狀晶體沿針孔的內(nèi)壁表面生長。為了解決這種情況，專利文獻I采用了 Li離子傳導(dǎo)性高的液體，并且將該液體填充在針孔內(nèi)，以促進在Li離子電池的放電過程中消除枝狀晶體，從而抑制了短路。引用列表專利文獻專利文獻I (PTLl):日本未審查專利申請公開No. 2008-171588

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題然而，本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，可以進一步改進PTLl的Li離子電池。由于針孔內(nèi)的液體具有高的Li離子傳導(dǎo)性，因此枝狀晶體自然易于形成在針孔內(nèi)。因此，例如，當在進行充分放電之前進行反復(fù)充電時，已經(jīng)生長的枝狀晶體不會通過放電而被完全消除，并且會在剩余枝狀晶體的基礎(chǔ)之上生成新的枝狀晶體，由此增加發(fā)生短路的可能性?；谏鲜銮闆r完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)電池，以及制造該非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述非水電解質(zhì)電池通過層疊單獨制備的電極體而制得，并且可更加可靠地抑制正極層和負極層之間的短路。解決問題的手段(I)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池包括正極活性材料層、負極活性材料層、以及設(shè)置于所述活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層。非水電解質(zhì)電池中的硫化物固體電解質(zhì)層包括硫添加層，所述硫添加層位于所述硫化物固體電解質(zhì)層的厚度方向上的中間部分。硫添加層的非化合物形式的硫元素的含量高于硫化物固體電解質(zhì)層的任何其他部分。硫添加層基本上不具有任何針孔。當固體電解質(zhì)為(例如)Li2S-P2S5-P2O5時，硫添加層由Li2S-P2S5-P2O5 和 S 構(gòu)成。由于本發(fā)明的上述非水電解質(zhì)電池包括基本上不具有任何針孔的硫添加層，因此該電池中不存在從負極活性材料層連續(xù)延伸至正極活性材料層的任何針孔。因此，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，基本上不會發(fā)生在電池的充放電過程中所造成的短路。可通過將正極體和負極體層疊來制造本發(fā)明的包括基本上不具有任何針孔的硫添加層的非水電解 質(zhì)電池，所述正極體和負極體是通過下述本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的制造方法而單獨制備的。具體而言，在正極體和負極體中形成包含硫元素的固體電解質(zhì)的粘合劑層。當將正極體和負極體層疊時，電極體的粘合劑層粘結(jié)在一起，從而形成非水電解質(zhì)電池中的硫添加層。(2)在本發(fā)明的一個實施方案的非水電解質(zhì)電池中，硫添加層的硫元素的含量優(yōu)選為硫添加層的固體電解質(zhì)的總摩爾數(shù)的1%至20%。當固體電解質(zhì)為(例如)aLi2S-bP2S5-cP205 (a、b和c表示成分的摩爾數(shù))時，Li的量為2a摩爾，P的量為2b+2c摩爾，O的量為5c摩爾，S的量為a+5b摩爾。這些量的總和(即固體電解質(zhì)的總摩爾數(shù))為3a+7b+7c摩爾。在這種情況下，如上所定義的硫添加層中的含量X為0.01 X (3a+7b+7c)至O. 2X (3a+7b+7c)。這里，固體電解質(zhì)中的S為-2價，并且形成化合物，因此不同于零價的硫元素。在硫添加層中的硫含量在上述范圍內(nèi)時，硫添加層的存在不會導(dǎo)致硫化物固體電解質(zhì)層的Li離子傳導(dǎo)性的顯著降低。(3)在本發(fā)明的一個實施方案的非水電解質(zhì)電池中，硫添加層的硫元素的含量優(yōu)選為硫添加層的固體電解質(zhì)總摩爾數(shù)的1%至5%。如上所述，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的硫添加層是通過形成于單獨制備的正極體和負極體中的粘合劑層之間的粘結(jié)而形成的。粘合劑層中的硫元素含量越高，粘合劑層之間的粘結(jié)性越高。另一方面，粘合劑層中的硫元素含量越高，粘合劑層中固體電解質(zhì)的比例越低；因此，粘合劑層的Li離子傳導(dǎo)性趨于降低。從這些方面來看，當制造完成的非水電解質(zhì)電池的硫添加層中的硫含量在上述(3 )的范圍內(nèi)時，可以認為該電池被制造為在電池的制造過程中正極體和負極體被牢固地粘結(jié)在一起；并且在該電池中，由硫元素導(dǎo)致的固體電解質(zhì)層的Li離子傳導(dǎo)性的降低得到了抑制。(4)在本發(fā)明的一個實施方案的非水電解質(zhì)電池中，硫添加層的厚度優(yōu)選為O. 5 μ m 至 Iym0其中添加有硫元素的硫添加層的Li離子傳導(dǎo)性低于不含有硫元素的部分的Li離子傳導(dǎo)性。因此，鑒于非水電解質(zhì)電池的性能，優(yōu)選形成厚度小的硫添加層。(5)本發(fā)明非水電解質(zhì)電池的制造方法為制造這樣的非水電解質(zhì)電池的方法，該非水電解質(zhì)電池包括正極活性材料層、負極活性材料層，以及置于所述活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層。該方法包括以下步驟制備正極體的步驟，所述正極體包括正極活性材料層、正極側(cè)固體電解質(zhì)層和正極側(cè)硫添加層，所述正極側(cè)硫添加層由非化合物形式的硫元素的含量高于所述正極側(cè)固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)構(gòu)成；制備負極體的步驟，該負極體包括負極活性材料層、負極側(cè)固體電解質(zhì)層和負極側(cè)硫添加層，所述負極側(cè)硫添加層由非化合物形式的硫元素的含量高于所述負極側(cè)固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)構(gòu)成；以及 層疊所述正極體和所述負極體，使得所述電極體的所述硫添加層彼此接觸，并對所述電極體進行熱處理，從而將所述硫添加層粘合在一起的步驟。當采用上述本發(fā)明的制造方法時，可抑制從負極活性材料層連續(xù)延伸至正極活性材料層的針孔的形成。這是因為，位于單獨制備的正極體和負極體中的針孔的位置在所述電極體之間基本上不匹配。此外，在將正極體和負極體層疊時，進行了熱處理，使得電極體的硫添加層(相當于上述用于粘結(jié)電極體的粘合劑層)被軟化從而一體化。因此，基本上消除了硫添加層中的針孔。當采用本發(fā)明的制造方法時，可以抑制所得電池的硫化物固體電解質(zhì)層的平面方向上的Li離子傳導(dǎo)性的改變。層疊單獨制備的正極體和負極體必然會導(dǎo)致在其間形成其中電極體不相互接觸的間隙。根據(jù)專利文獻I的技術(shù)，由于離子液體會進入這些間隙中，因此不會導(dǎo)致這些間隙處的Li離子傳導(dǎo)性的顯著降低。然而，由于電極層直接接觸處的Li離子傳導(dǎo)性不同于電極層之間存在Li離子液體處的Li離子傳導(dǎo)性，因此易于造成電極體的粘結(jié)表面處的Li離子傳導(dǎo)性的改變。因此，電池的性能不穩(wěn)定。與此形成對比的是，在本發(fā)明的制造方法中，單獨制備的電極體的硫添加層被軟化從而粘結(jié)在一起。因此，基本上不會造成電池的平面方向上的Li離子傳導(dǎo)性的改變。(6)在本發(fā)明的一個實施方案的制造非水電解質(zhì)電池的方法中，熱處理優(yōu)選在80°C至200°C下進行I小時至20小時，更優(yōu)選在110°C至200°C下進行I小時至20小時。當在這種條件下進行熱處理時，電極層中的硫添加層可牢固地粘結(jié)在一起，而不會使電池部件發(fā)生熱劣化。當熱處理溫度超過200°C時，固體電解質(zhì)層進行結(jié)晶，并且可能會導(dǎo)致固體電解質(zhì)層發(fā)生破裂。(7)在本發(fā)明的一個實施方案的制造非水電解質(zhì)電池的方法中，熱處理優(yōu)選在170°C至200°C下進行I小時至20小時。當電極體的硫添加層中的硫元素含量低，并且熱處理的溫度低時，硫添加層之間的融合可能不充分。與此形成對比的是，當熱處理溫度為大于或等于170°C時，硫添加層可牢固地粘結(jié)在一起。(8)在本發(fā)明的一個實施方案的制造非水電解質(zhì)電池的方法中，在熱處理過程中，優(yōu)選在壓力下將正極體和負極體粘結(jié)在一起。在熱處理過程中施加壓力提高了電極體的硫添加層之間的粘結(jié)強度。(9)在本發(fā)明的一個實施方案的制造非水電解質(zhì)電池的方法中，熱處理過程中的壓力優(yōu)選為IOMPa至200MPa。當電極體的硫添加層中的硫元素含量低，并且熱處理過程中的壓力低時，硫添加層之間的融合可能不充分。與此形成對比的是，當熱處理過程中的壓力為IOMPa至200MPa時，硫添加層可牢固地融合在一起。當壓力超過200MPa時，可能導(dǎo)致在電極層的結(jié)構(gòu)中發(fā)生破裂。本發(fā)明的有益效果在本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，可有效地抑制由在電池充電過程中生成的枝狀晶體所引發(fā)的短路。


圖IA為第一實施方案中所描述的非水電解質(zhì)電池的縱向截面圖。圖IB為在圖IA中示出的電池在組裝之前的縱向截面圖。
具體實施例方式
<第一實施方案>《Li離子電池的整體構(gòu)成》圖IA中示出的Li離子電池(非水電解質(zhì)電池)100包括正極集流體11、正極活性材料層12、中間層Ic、硫化物固體電解質(zhì)層40、負極活性材料層22和負極集流體21。電池100的新特征為根據(jù)硫元素的含量，電池100的硫化物固體電解質(zhì)層40分為三部分正極側(cè)固體電解質(zhì)層41、負極側(cè)固體電解質(zhì)層42、和介于層41和層42之間的硫添加層43 ;硫添加層43中的硫元素的含量高于其他層41和42中的硫元素的含量?？赏ㄟ^本發(fā)明的包括以下步驟的制造非水電解質(zhì)電池的方法來制造Li離子電池100，即，通過將圖IB所示的單獨制備的正極體I和負極體2層疊來制造Li離子電池100。(A)制備正極體I。(B)制備負極體2。(C)將正極體I和負極體2層疊，并對電極體I和2進行熱處理。需要注意的是，步驟A和B的順序可顛倒?！恫襟EA:正極體的制備》正極體I包括位于正極集流體11上的正極活性材料層12、正極側(cè)固體電解質(zhì)層(PSE層)13和正極側(cè)硫添加層(PA層)14。為了制備正極體1，首先制備用作正極集流體11的基板，然后在該基板上依次形成其余的層12、13和14。如圖中所示，優(yōu)選在正極活性材料層12和PSE層13之間形成中間層lc。如下文所述，中間層Ic被用于抑制正極活性材料層12和PSE層13之間的電阻升高。[正極集流體]用作正極集流體11的基板可以僅由導(dǎo)電材料構(gòu)成，或者可由其上具有導(dǎo)電材料膜的絕緣基板構(gòu)成。在后一情況中，導(dǎo)電材料膜起到集流體的作用。導(dǎo)電材料優(yōu)選為選自Al、Ni、它們的合金、以及不銹鋼中的任意一者。[正極活性材料層]正極活性材料層12包含主要使電池發(fā)生反應(yīng)的正極活性材料。正極活性材料可以為具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如，由Liaxi3 (1_x)02 ( a表示選自Co、Ni和Mn中的任意一者；β表不選自Fe、Al、Ti、Cr、Zn、Mo和Bi中的任意一者；Χ為大于或等于O. 5)表示的物質(zhì)。正極活性材料的具體例子包括LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiCoa5Fea5O2和LiCo0 5Α1α 502。此外,正極活性材料可為具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(例如,LiMn2O4),或者具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(例如，LixFePO4(0〈Χ〈1))。正極活性材料層12可含有導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑?？衫脻穹ɑ蚋煞ㄐ纬烧龢O活性材料層12。濕法的例子包括溶膠-凝膠法、膠體法和流延法。干法的例子包括氣相法，例如，真空沉積法、離子鍍法、濺射法和激光燒蝕法。[正極側(cè)固體電解質(zhì)層]正極側(cè)固體電解質(zhì)層(PSE層)13為含有硫化物的Li離子導(dǎo)體。PSE層13用作圖IA中所示的完成的電池100中正極側(cè)固體電解質(zhì)層41。PSE層13所需要的特征為高Li離子傳導(dǎo)性和低電子傳導(dǎo)性。具體而言，PSE層13的Li離子傳導(dǎo)性(20°C)優(yōu)選為大于或等于10_5S/cm，尤其為大于或等于10_4S/cm。PSE層13的電子傳導(dǎo)性優(yōu)選為小于或等于10_8S/cm。PSE 層 13 的材料可為(例如)Li2S-P2S5-P205 (Li 離子傳導(dǎo)性:1Χ 1(Γ4 至 3X 10_3S/Cm)。PSE層13中的硫含量符合上述的組成比。據(jù)認為，PSE層13中的硫為_2價的硫，并且PSE層13基本不含O價的硫元素?！SE層13可通過氣相法形成。氣相法的例子包括真空沉積法、濺射法、離子鍍法和激光燒蝕法。[中間層]當PSE層13包含硫化物固體電解質(zhì)時，該硫化物固體電解質(zhì)與正極活性材料反應(yīng)，該正極活性材料為氧化物并且包含在與PSE層13鄰接的正極活性材料層12中。結(jié)果，正極活性材料層12與PSE層13之間的界面附近區(qū)域的電阻增加，并且Li離子電池100的放電容量降低。相反，形成中間層Ic可抑制電阻的增加以及電池100的放電容量的降低(該降低是在充放電過程中造成的)。中間層Ic的材料可為非結(jié)晶Li離子傳導(dǎo)性氧化物，如LiNbO3或LiTaO315特別是，LiNbO3可有效抑制正極活性材料層12與PSE層13之間的界面附近區(qū)域的電阻增加。[正極側(cè)硫添加層]當在下述步驟C中將正極體I和負極體2層疊從而完成電池100時，正極側(cè)硫添加層(PA層)14充當電池100的硫化物固體電解質(zhì)層40的一部分(具體而言，為圖IA中硫添加層43的一部分)。在將電極體I和2層疊時，PA層14還充當粘合劑。由于PA層14充當完成的電池100的硫化物固體電解質(zhì)層40的一部分，因此PA層14主要由硫化物類固體電解質(zhì)構(gòu)成。PA層14還包含硫元素(零價硫，其為非化合物形式)。PA層14被制成包含硫元素，這樣在下述步驟C中通過熱處理將電極體I和2層疊時，PA層14中的硫元素(熔點約113°C)起到粘合劑的作用。此外，硫元素不易于和硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)，因此不會造成固體電解質(zhì)的Li離子傳導(dǎo)性降低。因此，當PA層14充當電池的固體電解質(zhì)層的一部分時，其不會使固體電解質(zhì)層的功能劣化。然而，由于硫元素的量，PA層14中的固體電解質(zhì)的比例降低。因此，PA層14的Li離子傳導(dǎo)性低于PSE層13。PA層14的硫元素含量高于PSE層13。例如，PA層14中的硫元素含量優(yōu)選為PA層14中固體電解質(zhì)總摩爾數(shù)的1%至20%。例如，當PA層14中固體電解質(zhì)的總摩爾數(shù)為100時，PA層14還包含有I摩爾至20摩爾的硫元素。這里，向PA層14中添加過多量的硫元素可導(dǎo)致PA層14的Li離子傳導(dǎo)性降低。硫元素的含量更優(yōu)選為固體電解質(zhì)總摩爾數(shù)的1%至5% ο
當PA層14的平均厚度為大于或等于O. 05 μ m時，其在將電極體I和2層疊時充分發(fā)揮粘合劑的作用。這里，由于PA層14的Li離子傳導(dǎo)性略低于PSE層13，因此，PA層14優(yōu)選不具有過大的厚度。因此，PA層14的厚度的上限優(yōu)選為ΙΟμπι。更優(yōu)選的是，PA層14的厚度的上限為O. 5μπι?？赏ㄟ^氣相法形成PA層14。例如，將為了形成PSE層13而制備的蒸發(fā)源(例如Li2S-P2S5-P2O5)和硫粉蒸發(fā)源置于相同的沉積皿(deposition boat)或不同的沉積皿中，將蒸發(fā)源蒸發(fā)，從而形成PA層14?！恫襟EB:負極體的制備》負極體2包括位于負極集流體21上的負極活性材料層22、負極側(cè)固體電解質(zhì)層(NSE層)23和負極側(cè)硫添加層(NA層)24。為了制備負極體2，制備了充當負極集流體21的基板，然后在該基板上依次形成其余的層22、23和24。
[負極集流體]用作負極集流體21的基板可以僅由導(dǎo)電材料構(gòu)成，或者可以由其上具有導(dǎo)電材料膜的絕緣基板構(gòu)成。在后一情況中，導(dǎo)電材料膜起到集流體的作用。例如，導(dǎo)電材料優(yōu)選為選自Cu、Ni、Fe、Cr和它們的合金中的任意一者。[負極活性材料層]負極活性材料層22包含主要使電池發(fā)生反應(yīng)的負極活性材料。負極活性材料優(yōu)選為金屬Li。這里，除金屬Li以外，負極活性材料可為(例如)與Li形成合金的元素(例如，Si);然而，在這種情況下，存在這樣的問題在第一次充放電循環(huán)中，放電容量遠遠低于充電容量(即，產(chǎn)生不可逆容量的問題)。與此形成對比的是，當負極活性材料層22由金屬Li形成時，幾乎消除了不可逆容量。負極活性材料層22優(yōu)選通過氣相法形成?；蛘?，可將金屬Li薄膜置于負極集流體21上，并且可以對所得結(jié)構(gòu)加壓。或者，可通過電化學(xué)法在負極集流體21上形成負極活性材料層22。[負極側(cè)固體電解質(zhì)層]在完成電池100時，負極側(cè)固體電解質(zhì)層(NSE層23)充當電池100的硫化物固體電解質(zhì)層40的一部分(圖IA中的負極側(cè)固體電解質(zhì)層42 )。與PSE層13 —樣，NSE層23需要具有高Li傳導(dǎo)性和低電子傳導(dǎo)性。與PSE層13 —樣，NSE層23的材料優(yōu)選為Li2S-P2S5-P2O5等。該NSE層23中的硫含量符合上述組成比。[負極側(cè)硫添加層]形成負極側(cè)硫添加層(NA層)24的目的與PA層14的相同。NA層24起到與PA層14相同的作用，即，在層疊電極體I和2時起到粘合劑的作用。NA層24充當所得電池100的固體電解質(zhì)層的一部分(圖IA中的硫添加層43的一部分)。因此，可將NA層24形成為具有與PA層14相同的組成、厚度和硫元素的含量(或者，可將NA層24形成為具有與PA層14不同的組成、厚度和硫元素的含量)。NA層24的形成方式可與PA層14相同。《步驟C:層疊正極體和負極體，和熱處理》之后將正極體I和負極體2層疊，使得PA層14與NA層24彼此相對，從而制備Li離子電池100。此時，進行熱處理，從而使PA層14和NA層24軟化并一體化。這樣便形成了硫添加層43。
對步驟C中的熱處理條件進行選擇，使得PA層14和NA層24軟化而不會發(fā)生劣化。具體而言，熱處理優(yōu)選在惰性氣體氣氛中，在80°C至200°C的熱處理溫度下進行，熱處理時間為I小時至20小時。根據(jù)PA層14和NA層24中的硫元素含量，對熱處理的溫度和時間進行最適合的選擇。當PA層14和NA層24中的硫元素含量(其定義如上所述)低(例如小于或等于5%)時，采用較高的熱處理溫度可確保PA層14與NA層24間的融合。例如，熱處理溫度優(yōu)選為大于或等于110°C，更優(yōu)選為大于或等于170°C。在步驟C中，可在熱處理過程中施加壓力。當PA層14和NA層24中的硫元素含量低(例如小于或等于5%)時，未施加壓力的熱處理可導(dǎo)致PA層14和NA層24間的融合不充分。當在熱處理過程中施加IOMPa至200MPa的壓力時，可更可靠地實現(xiàn)PA層14與NA層24之間的融合。在進行步驟C之后，形成了包括硫化物固體電解質(zhì)層40的Li離子電池100。這里，當PA層14和NA層24整合在一起時，包含在層14和層24中的過多的硫元素軟化，從而封閉在層14和層24中形成的針孔。因此，硫添加層43基本上沒有針孔。結(jié)果，所制得的電池100不具有從負極活性材料層22連續(xù)延伸至正極活性材料層12的針孔。因此，電 池100的反復(fù)充放電基本上不會造成短路。這里，可以認為通過PA層14與NA層24間的融合而形成的硫添加層43的平均厚度與待融合的PA層14和NA層24的總厚度相等。例I制造了參照圖I進行描述的第一實施方案的Li離子電池100，并對其循環(huán)特性進行了評價。作為對比例，制造了這樣的Li離子電池，其中在該電池中，除集流體以外的所有層均通過氣相法形成，并且也對其循環(huán)特性進行了評價。<實施例的Li離子電池>為了制造Li離子電池100，制備了具有如下構(gòu)成的正極體I和負極體2?！墩龢O體I》·正極集流體11厚度為IOym的不銹鋼箔·正極活性材料層12厚度為5m的LiCoO2膜該膜通過激光燒蝕法形成，并且隨后在500°C下進行退火 中間層Ic厚度為20nm的LiNbO3膜RF濺射法· PSE層13厚度為5 μ m的Li2S-P2S5-P2O5膜(該膜中的硫元素含量為O摩爾％)激光燒蝕法·ΡΑ層14厚度為5μπι的Li2S-P2S5-P2O5-S膜(該膜中的硫元素含量為20摩爾％):激光燒蝕法《負極體2》·負極集流體21厚度為10 μ m的不銹鋼箔·負極活性材料層22厚度為Im的金屬Li膜真空沉積法· NSE層23厚度為5 μ m的Li2S-P2S5-P2O5膜(該膜中的硫元素含量為O摩爾％)激光燒蝕法· NA 24厚度為5 μ m的Li2S-P2S5-P2O5-S膜(該膜中的硫元素含量為20摩爾％)激光燒蝕法
隨后將所制得的正極體I和負極體2層疊，從而使硫添加層14和24彼此接觸。在將電極體I和2壓制在一起的同時，對它們進行熱處理。壓制的載荷為lOkgf/cm2
O. 98MPa)。加熱在惰性氣體氣氛中、在130°C下進行5小時。作為熱處理的結(jié)果，硫添加層14和24在它們之間的接觸界面處熔融，從而形成圖IA中所示的一體化的硫添加層43。將這樣制得的Li離子電池100裝在紐扣電池中，并進行充放電試驗。試驗條件為截止電壓為3. OV至4. 2V，電流密度為O. 05mA/cm2。結(jié)果，為初始容量(第一循環(huán)時的放電容量)的70%或以上的放電容量保持了 120次循環(huán)?！磳Ρ壤腖i離子電池>與實施例I不同的是，制備了不具有硫添加層的正極體和負極體，將這些電極體層疊以制造Li離子電池。在與實施例的Li離子電池相同的條件下，也對該Li離子電池進行充放電循環(huán)試驗。結(jié)果，為初始容量的70%或以上的放電容量保持了 30次循環(huán)。
·
實施例2在實施例2中，制造了這樣的非水電解質(zhì)電池(樣品A至F)，其中改變了硫元素的含量和熱處理的條件。制造樣品A至F的材料和制造樣品A至F的方法幾乎與上述實施例I相同，但是與實施例I的區(qū)別在于電極體I和2中的PA層14和NA層24的厚度和硫元素的含量，以及使電極體I和2之間發(fā)生融合的熱處理條件。下表I列出了樣品A至F的制造與實施例I之間的區(qū)別。需要注意的是，表中硫添加層43的厚度為PA層14和NA層24的總厚度，并且層14與層24的厚度相同。表中硫添加層43的硫含量(％)等于PA層14的硫含量(％)以及NA層24的硫含量(％)。熱處理的條件為在50MPa的壓制載荷下，在200°C下加熱I小時。對如此制得的樣品A至F進行循環(huán)試驗，其中，以3. OV至4. 2V的截止電壓和
O.5mA/cm2的電流密度進行充放電，確定使放電容量保持為初始容量的70%或以上的循環(huán)次數(shù)。此外，確定樣品A至F的總電阻(Ω .cm2)。結(jié)果也示于表I中。[表I]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極活性材料層、負極活性材料層、以及設(shè)置于所述活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層， 其中所述硫化物固體電解質(zhì)層包括硫添加層，所述硫添加層位于所述硫化物固體電解質(zhì)層的厚度方向上的中間部分， 所述硫添加層的非化合物形式的硫元素的含量高于所述硫化物固體電解質(zhì)層的任何其他部分，并且 所述硫添加層基本上不具有任何針孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)電池，其中所述硫添加層中的硫元素的含量為所述硫添加層中的固體電解質(zhì)的總摩爾數(shù)的1%至20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)電池，其中所述含量為所述硫添加層中的所述固體電解質(zhì)的總摩爾數(shù)的1%至5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項所述的非水電解質(zhì)電池，其中所述硫添加層的平均厚度為O. 5 μ m至I μ m。
5.—種制造非水電解質(zhì)電池的方法，該非水電解質(zhì)電池包括正極活性材料層、負極活性材料層、以及設(shè)置于所述活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層，所述方法包括 制備正極體的步驟，所述正極體包括正極活性材料層、正極側(cè)固體電解質(zhì)層和正極側(cè)硫添加層，所述正極側(cè)硫添加層由非化合物形式的硫元素的含量高于所述正極側(cè)固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)構(gòu)成； 制備負極體的步驟，所述負極體包括負極活性材料層、負極側(cè)固體電解質(zhì)層和負極側(cè)硫添加層，所述負極側(cè)硫添加層由非化合物形式的硫元素的含量高于所述負極側(cè)固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)構(gòu)成；以及 層疊所述正極體和所述負極體，使得所述電極體的所述硫添加層彼此接觸，并對所述電極體進行熱處理，從而將所述硫添加層粘合在一起的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述熱處理在80°C至200°C下進行I小時至20小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述熱處理在110°C至200°C下進行I小時至20小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述熱處理在170°C至200°C下進行I小時至20小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任意一項所述的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中在所述熱處理過程中，所述正極體和所述負極體在壓力下被粘合在一起。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述壓力為IOMPa至·200MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)電池以及制造該非水電解質(zhì)電池的方法，所述非水電解質(zhì)電池是通過對單獨制備的電極體進行粘結(jié)而制得的，其中所述電池可更加可靠地抑制正極層與負極層間的短路。具體公開的Li離子電池(非水電解質(zhì)電池)(100)包括正極活性材料層(12)、負極活性材料層(22)、以及置于活性材料層(12、22)之間的硫化物固體電解質(zhì)層(40)。該硫化物固體電解質(zhì)層(40)包括硫添加層(43)，硫添加層(43)位于所述硫化物固體電解質(zhì)層(40)的厚度方向上的中間部分，并且所述硫添加層(43)的硫元素的含量高于所述硫化物固體電解質(zhì)層(40)的其他部分。所述硫添加層(43)基本上不具有針孔。通過將單獨制備的正極體(1)和負極體(2)彼此組合然后對電極體進行熱處理，使得正極體(1)的正極側(cè)硫添加層(14)以及負極體(2)的負極側(cè)硫添加層(24)軟化并形成為一體，從而形成硫添加層(43)。
文檔編號H01M10/0562GK102906928SQ201180025899
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者小川光靖, 吉田健太郎, 太田進啟, 后藤和宏 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社