專利名稱：電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作存儲(chǔ)電能的設(shè)備的電容器，以及制造該電容器的方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于在各種電容器中，雙電層電容器具有大的容量，因此這類電容器備受關(guān)注。例如，任何電容器都被廣泛地用作電氣設(shè)備的存儲(chǔ)備份。近幾年，在這種使用方式中，促進(jìn)了雙電層電容器的使用。此外，期待將其用于汽車，例如混合式車和燃料車。雙電層電容器分為紐扣狀、圓筒狀、矩形和其它類型，并且各種類型的電容器都是已知的。紐扣狀電容器通過(例如)以下方式制造制備一對(duì)可極化電極，其中在每個(gè)可極化電極中，在集電體上設(shè)置有活性碳電極；在所述可極化電極之間布置隔板，從而形成雙電層電容器元件；將該元件與電解質(zhì)一起收納在金屬外殼中；并且利用封口材料和用于使兩者彼此絕緣的襯墊將外殼密封。圓筒狀電容器通過以下方法制造將上述那樣的成對(duì)可極化電極和隔板彼此堆疊；回卷(winding)該工件以形成雙電層電容器元件；使該元件充滿電解液；將該元件收納入鋁外殼中；并且用封口材料密封該外殼。同樣，關(guān)于矩形電容器，其基本結(jié)構(gòu)類似于紐扣狀或圓筒狀電容器。人們希望將用于存儲(chǔ)備份、汽車和其它方面的雙電層電容器制造成具有更大的容量和其它性能。也就是說，希望將電容器制成每單位體積具有更大的容量，并且內(nèi)電阻更低。為此目的，對(duì)于構(gòu)成電容器的各個(gè)電極的集電體，提出了各種建議。作為集電體，已知的有(例如)使用箔片、網(wǎng)狀形式或沖孔的Al金屬、不銹鋼或其它金屬等的集電體(專利文獻(xiàn)I);其中由不銹鋼纖維制成的墊子被電焊到不銹鋼箔片上的集電體(專利文獻(xiàn)2);使用由鉭、Al和鈦中的至少一種金屬制成的具有條板結(jié)構(gòu)的多孔體的集電體(專利文獻(xiàn)3);以及其它集電體。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本未審查的專利公開No. 11-274012專利文獻(xiàn)2 :日本未審查的專利公開No. 09-232190專利文獻(xiàn)3 :日本未審查的專利公開No. 11-15004
發(fā)明內(nèi)容
(技術(shù)問題)然而，任何常規(guī)的電容器均存在一個(gè)問題，即，當(dāng)嘗試增加其容量時(shí)，其內(nèi)電阻變大，因此容量未增加。具體而言，當(dāng)電容器具有其中其集電體的形狀為二維形式并且活性碳片附著到各集電體上的結(jié)構(gòu)時(shí)，為了提高容量密度，必須制備厚的活性碳片。然而，當(dāng)進(jìn)行這樣的嘗試時(shí)，集電體和活性碳之間的距離變長，因此活性碳在其遠(yuǎn)離集電體的位置處電阻變高。結(jié)果，活性碳的利用率降低，從而使容量密度也降低。關(guān)于上文所述的內(nèi)電阻降低，可以加入導(dǎo)電助劑來改善電阻。加入導(dǎo)電助劑使活性碳的比例變小，從而也使容量密度降
目前，作為可大量生產(chǎn)的三維結(jié)構(gòu)集電體，已知的為泡沫狀Ni多孔體，其通過利用Ni對(duì)泡沫狀樹脂進(jìn)行鍍覆，然后去除該樹脂而獲得。該多孔體已被廣泛用作堿性電解質(zhì)二次電池的集電體。然而，在利用非水電解質(zhì)使其電壓和容量提高的雙電層電容器中，Ni容易被非水電解液氧化。因此，在高壓(相對(duì)于Li的電勢大約為4. 2V)下，Ni不利地溶解在電解液中，由此使得電容器不能夠通過長期的充電和放電來充分地充電。如上文所述，通過利用Ni對(duì)多孔樹脂進(jìn)行鍍覆而制得的集電體的耐蝕性差，因此在非水電容器中，該集電體不能夠承受其高的充電和放電電壓。作為用于包覆多孔樹脂的金屬的候補(bǔ)，除了 Ni以外，還有耐蝕性高的Al或不銹鋼。然而，這種金屬不容易被制成多孔體，由其只能獲得無紡布或條板狀體。因此，這種金屬具有這樣的問題由其不能夠獲得具有泡沫狀結(jié)構(gòu)的多孔體。Al本身被廣泛用于正極集電體。然而，為了獲得具有泡沫狀結(jié)構(gòu)的多孔體，Al不能被用于在水溶液體系中鍍覆有機(jī)樹脂或其它物質(zhì)。可以通過氣相法(例如氣相沉積或?yàn)R射)或者利用熔融鹽的鍍覆法，利用Al包覆多孔樹脂。然而，為了去除樹脂，需要在空氣中加熱鍍覆Al的樹脂，并且在該步驟中，Al被氧化。因此，所得物不能用作集電體。不銹鋼也被廣泛用作正極集電體的原料。然而，由于與Al同樣的原因，利用不銹鋼對(duì)有機(jī)樹脂的表面進(jìn)行鍍覆不易于將不銹鋼制成孔隙率大的集電體。關(guān)于不銹鋼，提供了這樣的方法將不銹鋼制成粉末狀，將該粉末涂覆到有機(jī)樹脂多孔體上，然后對(duì)該工件進(jìn)行燒結(jié)，從而得到多孔體。然而，不銹鋼粉末非常昂貴。另外，在粉末附著之后，作為基材的有機(jī)樹脂多孔體燃燒并被去除，從而造成這樣的問題所得不銹鋼多孔體的強(qiáng)度變差，由此導(dǎo)致該多孔體不能被使用。此外，該多孔體不能夠被制造成均勻的多孔體。因此，這樣的多孔體不適合用于集電體?？紤]到上述問題完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供容量高并且耐久性優(yōu)異的電容器，以及制造該電容器的方法。(解決問題的手段)為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了認(rèn)真的研究，從而成功地制造了具有泡沫狀結(jié)構(gòu)的Al多孔體，并且發(fā)現(xiàn)使用該Al多孔體作為電容器的集電體是有效的。由此，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的內(nèi)容如下(I) 一種電容器，包括正極、負(fù)極和設(shè)置在這兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)層，其中所述電極中的至少一者包含充當(dāng)集電體的Al多孔體、以及電極材料，所述電極材料保持在所述Al多孔體中從而使所述電解質(zhì)極化，并且所述Al多孔體的表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％。(2)根據(jù)第(I)項(xiàng)所述的電容器，其中所述電極材料以膜的形式形成在所述Al多孔體的表面上。(3)根據(jù)第(I)項(xiàng)所述的電容器，其中所述電極材料被填充到形成于所述Al多孔體中的孔中。(4)根據(jù)第(I)項(xiàng)至第(3)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述電解質(zhì)層為固體電解質(zhì)。(5)根據(jù)第(I)項(xiàng)至第(3)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述正極包含所述Al多孔體和主要由活性炭制成的所述電極材料，所述負(fù)極包含負(fù)極用多孔金屬和負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料主要由能夠吸附Li離子和釋放Li離子的元素制成并且被填充到所述負(fù)極用多孔金屬的孔中，所述電解質(zhì)層為含有Li鹽的非水電解液與隔板的組合，并且Li離子以化學(xué)方式或電化學(xué)方式被吸附至所述負(fù)極上。(6)根據(jù)第(5)項(xiàng)所述的電容器，其中所述負(fù)極活性材料為含有大于或等于20質(zhì)量％的所述元素的合金或復(fù)合體，并且所述元素為Al、Sn和Si中的至少一種。(7)根據(jù)第(5)或(6)所述的電容器，其中所述負(fù)極用多孔金屬為泡沫狀Ni，該泡沫狀Ni是通過用Ni涂覆聚氨酯泡沫、然后燒盡所述聚氨酯而得到的，并且該泡沫狀Ni的孔隙率為大于或等于80%且小于或等于97%，并Ni沉積量為大于或等于150g/m2且小于或等于 600g/m2。(8)根據(jù)第(5)項(xiàng)至第(7)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述負(fù)極用多孔金屬為Ni無紡布，該Ni無紡布是通過用Ni涂覆由聚烯烴纖維制成的無紡布而得到的，并且該Ni無紡布的孔隙率為大于或等于80%且小于或等于97%，并Ni沉積量為大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2。(9)根據(jù)第(5)項(xiàng)至第(8)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Li鹽為選自由LiClO4, LiBF4和LiPF6所構(gòu)成的組中的一種或多種，并且所述非水電解液中的溶劑為選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所構(gòu)成的組中的一種或多種。(10)根據(jù)第(5)項(xiàng)至第(9)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述負(fù)極的容量大于所述正極的容量，并且所述負(fù)極的Li離子吸附量為所述正極容量和所述負(fù)極容量之間的差值的90%以下。(11)根據(jù)第(I)項(xiàng)至第(3)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述正極包含所述Al多孔體、以及主要由活性炭制成的所述電極材料，所述負(fù)極包含金屬箔和負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料主要由能夠吸附Li離子和釋放Li離子的碳材料制成并且被施加到所述金屬箔上，所述電解質(zhì)層為含有Li鹽的非水電解液與隔板的組合，并且Li離子以化學(xué)方式或電化學(xué)方式被吸附至所述負(fù)極上。(12)根據(jù)第(11)項(xiàng)所述的電容器，其中所述能夠吸附Li離子和釋放Li離子的碳材料為石墨類材料、或易于石墨化的碳材料。(13)根據(jù)第(11)項(xiàng)或第(12)項(xiàng)所述的電容器，其中所述金屬箔為Cu、Ni和不銹鋼中的任一種。(14)根據(jù)第(11)項(xiàng)至第(13)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Li鹽為選自由LiClO4, LiBF4和LiPF6所構(gòu)成的組中的一種或多種，并且所述非水電解液中的溶劑為選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所構(gòu)成的組中的一種或多種。(15)根據(jù)第(11)項(xiàng)至第(14)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述負(fù)極的容量大于所述正極的容量，并且所述負(fù)極的Li離子吸附量為所述正極容量和所述負(fù)極容量之間的差值的90%以下。
(16)根據(jù)第(I)項(xiàng)至第(15)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Al多孔體中的Al含量為大于或等于95質(zhì)量％。(17)根據(jù)第(I)項(xiàng)至第(16)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Al多孔體的金屬沉積量為大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2。(18)根據(jù)第(I)項(xiàng)至第(17)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Al多孔體的平均孔徑為大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m。(19)根據(jù)第(I)項(xiàng)至第(18)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Al多孔體的厚度為大于或等于O. 2mm且小于或等于3mm。(20) —種制備電容器的方法，所述電容器包括正極、負(fù)極和設(shè)置在這兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)層，所述方法包括制備Al多孔體的步驟，所述Al多孔體為所述電極中的一者的集電體，所述多孔體的表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％，以及在所述Al多孔體的表面上形成膜形式的、用于使所述電解質(zhì)極化的電極材料，從而制備所述正極和所述負(fù)極中的任一者的步驟，其中所述電極材料通過氣相法形成。(21) —種制備電容器的方法，所述電容器包括正極、負(fù)極和設(shè)置在這兩個(gè)電極之間的固體電解質(zhì)層，所述方法包括制備Al多孔體的步驟，所述Al多孔體為所述電極中的一者的集電體，所述多孔體的表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％，將包含導(dǎo)電顆粒的混合物填充到形成于所述Al多孔體中的孔中的步驟，所述導(dǎo)電顆粒為用于使所述電解質(zhì)極化的電極材料，以及對(duì)其中填充有所述混合物的所述Al多孔體進(jìn)行壓制，從而使所述Al多孔體形成為所述正極和所述負(fù)極中的任一者的步驟。(本發(fā)明的有益效果)本發(fā)明的電容器具有Al多孔體，該鋁多孔體具有大的集電面積，并且?guī)缀醪恍纬筛唠娮柩趸?；因此，與常規(guī)的電容器相比，所述電容器的容量較大。這是因?yàn)槠浼婓w被制成Al多孔結(jié)構(gòu)，并且電極材料被設(shè)置在其中的孔中，因此即使當(dāng)制成厚的電極以增加容量時(shí)，也可以保持電極材料與集電體之間的接觸。另外，使用該Al多孔體作為集電體能夠使電容器穩(wěn)定地保持高電壓，并且提高了電容器的壽命。附圖
簡要說明圖I (A)為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖I (B)為用于說明以下結(jié)構(gòu)的參考結(jié)構(gòu)示意圖其中構(gòu)成電容器的電極的電極材料以膜的形式形成在Al多孔體的表面上；以及圖I (C)為用于說明以下結(jié)構(gòu)的參考結(jié)構(gòu)示意圖其中電極材料被填充到Al多孔體的孔中。圖2 (A)至(C)為說明制造Al多孔體的步驟的參考示意圖。圖2 (A)示出了具有連通孔的樹脂體的部分放大的截面；圖2 (B)示出了在構(gòu)成樹脂體的樹脂的表面上形成Al層的狀態(tài)；以及圖2 (C)示出了這樣的Al多孔體，該Al多孔體是通過將樹脂體熱分解以在保留Al層的狀態(tài)下去除樹脂而獲得的。圖3為說明在熔融鹽中熱分解樹脂體的步驟的參考示意圖。
具體實(shí)施方式
以下將參考附圖來說明本發(fā)明的電容器以及制造該電容器的方法的例子。 實(shí)施方案I 圖I示出的電容器100具有這樣的結(jié)構(gòu)其中電解質(zhì)層30被夾在正極10和負(fù)極20之間。正極10具有正極體IOA和用于支持該正極體IOA的基板10B，并且負(fù)極20具有負(fù)極體20A和用于支持該負(fù)極體20A的基板20B?？梢允÷曰錓OB和20B。下文將詳細(xì)說明該電容器100的各個(gè)結(jié)構(gòu)元件。〈〈正極》正極10的正極體IOA通過由樹脂制成的粘合劑而被固定在具有電絕緣性能的基板IOB (例如聚乙烯板)上。所述正極體IOA具有Al多孔體和電極材料，所述Al多孔體中具有彼此連通的孔，并且?guī)缀鯖]有獨(dú)立的孔，并且所述電極材料被保持在該Al多孔體11中以使電解質(zhì)極化。電極材料的結(jié)構(gòu)大致分為兩類，下文將參考圖I (B)和圖I (C)說明兩種類型的結(jié)構(gòu)。首先參考圖2和圖3對(duì)Al多孔體11進(jìn)行詳細(xì)說明。[Al 多孔體]Al多孔體11包含Al作為主要成分。如果Al多孔體11中的雜質(zhì)的量多，則電容器100在高電壓下的運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定，或者Al多孔體11的強(qiáng)度不足。因此優(yōu)選的是，Al多孔體11的Al含量為大于或等于95質(zhì)量％。如果Al多孔體的金屬沉積量太少，則Al多孔體11的電阻高或強(qiáng)度不足。另一方面，如果金屬沉積量太多，則在制造Al多孔體時(shí)，鍍覆所需要的成本會(huì)不利地增加。因此，Al多孔體11的金屬沉積量優(yōu)選為大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2，更優(yōu)選為170g/m2 至 400g/m2。如果Al多孔體11中的孔的直徑太小，則多孔體的內(nèi)部不會(huì)得到鍍覆，或者電極材料不易于被填充到其中。如果孔的直徑太大，則多孔體的保持電極材料的性能降低，從而使電容器的容量降低或集電性能劣化。結(jié)果，電容器的功率不利地下降。因此，Al多孔體11的平均孔徑優(yōu)選為大于或等于5 μ m且小于或等于800 μ m,更優(yōu)選為大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m，最優(yōu)選為大于或等于300 μ m且小于或等于600 μ m。Al多孔體11的孔隙率優(yōu)選為大于或等于80%且小于或等于98%。如果Al多孔體11的厚度太小，則活性碳的填充量降低，從而使電容器的容量減小。另一方面，如果厚度太大，則多孔體會(huì)鍍覆不均勻，或者在電極形成步驟中該多孔體發(fā)生大的變形從而損壞。因此，電容器的集電性能劣化，從而不利地使功率下降。因此，Al多孔體11的厚度優(yōu)選為大于或等于O. 2mm且小于或等于3mm,更優(yōu)選為O. 4mm至I. 5mm。Al多孔體11的最大特征在于，其表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％。這里提到的氧含量是指在15kV的加速電壓下利用EDX (能量分散型X射線分析)對(duì)Al多孔體11的表面進(jìn)行定量分析而獲得的值。表述“氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％”意味著不大于EDX的檢測限。作為集電體的Al多孔體11可以通過(例如)包括以下步驟的制造方法來形成。制造方法在具有連通的孔的樹脂體的樹脂表面上形成Al層，然后在將樹脂體浸入熔融鹽的狀態(tài)下，對(duì)Al層施加低于Al的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的電勢，同時(shí)將該工件加熱至Al的熔點(diǎn)或該熔點(diǎn)以下，從而熱分解樹脂體。下面參考圖2來說明所述制造Al多孔體的方法。
(具有連通的孔的樹脂體)圖2(A)示出了具有連通的孔的樹脂體If的部分放大的截面圖。在樹脂體If中，在樹脂I中形成連通的孔作為骨架。除泡沫狀樹脂以外，具有連通的孔的樹脂體If還可以為由樹脂纖維制成的無紡布。構(gòu)成樹脂體If的樹脂可以為在等于或低于Al的熔點(diǎn)的加熱溫度下能夠熱分解的任何樹脂。其例子包括聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯。特別是，聚氨酯泡沫的孔隙率高、孔徑均勻、并且孔的連通性和熱分解性優(yōu)異。因此，對(duì)于樹脂體lf，優(yōu)選使用聚氨酯泡沫。優(yōu)選的是，樹脂體If的孔徑為大約5 μ m至800 μ m，其孔隙率為大約80%至98%。最終獲得的鋁多孔體11的孔徑和孔隙率受樹脂體If的孔徑和孔隙率的影響。因此，樹脂體If的孔徑和孔隙率根據(jù)待形成的鋁多孔體11的孔徑和孔隙率來確定。(在樹脂表面上形成Al層)圖2 (B)示出了在具有連通的孔的樹脂體的樹脂I的表面上形成Al層2的情況(即，Al層被覆樹脂體3)。形成Al層2的方法的例子包括(i)氣相法(PVD法)，其典型的例子包括真空氣相沉積法、濺射法和激光燒蝕法；(ii)鍍覆法；以及(iii)涂漿法(pastepainting method)。(i)氣相法在真空氣相沉積法中，例如，將電子束照射到作為原料的Al上，使Al熔融并蒸發(fā)，從而使Al沉積到具有連通的孔的樹脂體If的樹脂表面上，由此可以形成Al層2。在濺射法中，例如，將等離子體照射到Al靶上，使Al氣化，從而使其沉積到具有連通的孔的樹脂體If的樹脂表面上，由此可以形成Al層2。在激光燒蝕法中，例如，通過利用激光進(jìn)行照射，使Al熔融并蒸發(fā)，從而使Al沉積到具有連通的孔的樹脂體If的樹脂表面上，由此可以形成Al層2。(ii)鍍覆法實(shí)用上幾乎不能在水溶液中用Al鍍覆物質(zhì)或者對(duì)象。因此，根據(jù)在熔融鹽中實(shí)現(xiàn)用Al鍍覆的熔融鹽電鍍法，可以在具有連通的孔的樹脂體If的樹脂表面上形成Al層2。在這種情況中，優(yōu)選的是，預(yù)先對(duì)樹脂表面進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后在熔融鹽中用Al鍍覆該表面。用于熔融鹽電鍍中的熔融鹽可以為(例如)氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KC1)、氯化鋁(AlCl3)或其它的鹽。熔融鹽可以為其中兩種或多種鹽彼此混合的共晶熔融鹽。由于熔融鹽的熔融溫度可以降低，因此有利的是，使熔融鹽為共晶熔融鹽。所述熔融鹽需要包含Al尚子。在熔融鹽電鍍中，使用(例如)AlCljP XCl (其中X為堿金屬)的雙組份鹽，或者A1C13、XC1 (其中X為堿金屬)和MClx (其中M為選自諸如Cr和Mn等過渡金屬元素中的元素)的多組分鹽；將所述鹽熔融從而制備鍍覆液；然后將樹脂體If浸入該液體中以進(jìn)行電鍍，由此用Al鍍覆樹脂的表面。優(yōu)選的是，作為電鍍的預(yù)處理，預(yù)先在樹脂表面上進(jìn)行導(dǎo)電處理。導(dǎo)電處理的例子包括使用導(dǎo)電性金屬(例如Ni)通過無電鍍法鍍覆樹脂表面的處理；使用導(dǎo)電性金屬(例如Al)通過真空氣相沉積法或者濺射法涂覆樹脂表面的處理；以及涂布含有導(dǎo)電性顆粒(由碳或者加入其中的其它一些物質(zhì)制成)的導(dǎo)電性涂料的處理。(iii)涂漿法在涂漿法中，使用(例如)其中Al粉末、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑彼此混合的Al漿料。將Al漿料涂布到樹脂表面，然后加熱以去除粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑，并且進(jìn)一步燒結(jié)Al漿料。燒結(jié)可以進(jìn)行一次，或者可以分多次進(jìn)行。例如，通過將Al漿料涂布到樹脂體上，在低溫下加熱該樹脂體以去除有機(jī)溶劑，然后在浸入熔融鹽的狀態(tài)下加熱該樹脂體，由此可以使樹脂體If熱分解，同時(shí)可以使Al漿料燒結(jié)。燒結(jié)優(yōu)選在非氧化氣氛中進(jìn)行。(在熔融鹽中樹脂體的熱分解)圖2 (C)示出了通過熱分解樹脂I將樹脂從圖2 (B)所示的Al層被覆樹脂體3中去除，而保留Al層2 (即，Al多孔體11)的情況。通過在將樹脂體If (樹脂I)浸入熔融鹽的狀態(tài)下對(duì)Al層2施加低電勢，同時(shí)在Al的熔點(diǎn)或更低的溫度下加熱樹脂體lf，由此實(shí)現(xiàn)該樹脂體的熱分解。如(例如)圖3所示，將其表面上形成有Al層的樹脂體(B卩，Al層被覆樹脂體3)和對(duì)電極(正極)5浸入熔融鹽6中，對(duì)Al層施加低于Al的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的電勢。通過在熔融鹽中對(duì)Al層施加低電勢，可以確實(shí)地防止Al層氧化。使施加至Al層的電勢低于Al的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，并且還高于熔融鹽的陽離子的還原電勢。對(duì)于對(duì)電極，可以使用不溶于熔融鹽的任何材料，該材料可以為(例如)鉬或鈦。在保持該狀態(tài)時(shí)，將熔融鹽6加熱至等于或低于Al的熔點(diǎn)(660°C)并且等于或高于樹脂體的熱分解溫度的溫度，從而僅將樹脂從Al層被覆樹脂體3中去除。這樣，可以在不將Al層氧化的情況下，將樹脂熱分解。結(jié)果，可以得到表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％的Al多孔體11 (見圖2 (C))。可取的是，根據(jù)構(gòu)成樹脂體的樹脂的種類來適當(dāng)設(shè)定使樹脂體熱分解的加熱溫度。例如，優(yōu)選將該溫度設(shè)定在大于或等于500°C且小于或等于600°C的范圍內(nèi)。在熱分解樹脂體步驟中所使用的熔融鹽可以與在上述熔融鹽電鍍中所使用的熔融鹽相同。所述鹽優(yōu)選包含選自由氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)和氯化鋁(AlCl3)組成的組中的至少一種。熔融鹽可以為堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽，以使得Al層的電勢更低。為了使熔融鹽的熔融溫度等于或低于Al的熔點(diǎn)，可以將兩種或多種鹽彼此混合，從而制備共晶熔融鹽。由于Al特別容易被氧化，并且不易于進(jìn)行還原處理，因此在熱分解樹脂體的步驟中，使用共晶熔融鹽是有效的。在不同的方式中，可以通過以下方式制造Al多孔體11 :將其表面上具有主要由Al制成的金屬層并且具有連通的孔的泡沫狀樹脂浸入超臨界水中，由此分解該泡沫狀樹脂。超臨界水(處于超過水的臨界點(diǎn)(臨界溫度374°C，臨界壓力22. IMPa)的高溫高壓狀態(tài))具有優(yōu)異的分解有機(jī)物質(zhì)的性能，從而使得能夠分解泡沫狀樹脂而不氧化任何金屬。在這樣的制造方式中，可以得到主要由Al制成、并且在其表面上具有少量氧化層(或薄氧化層)的Al多孔體11。根據(jù)制造方法的特征，通過Al多孔體制造法制得的Al多孔體11為中空纖維形式。在這一點(diǎn)上，Al多孔體11不同于專利文獻(xiàn)I所公開的Al泡沫體。Al多孔體11具有連通的孔，并且沒有封閉的孔?？晒┻x擇的是，即使Al多孔體具有封閉的孔，該孔的體積也非常小。Al多孔體11可以由純Al (由Al和不可避免的雜質(zhì)制成的金屬)制成，或者可以由包含添加元素的Al合金制成(Al多孔體由添加元素制成，余部由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成)。當(dāng)Al多孔體11由Al合金制成時(shí)，可以使得該Al多孔體的機(jī)械特性優(yōu)于由純鋁制成的多孔體的機(jī)械特性。[電極材料]將電極材料制成以下兩種結(jié)構(gòu)中的任一種(i)如圖I (B)所示，電極材料以膜的形式形成在Al多孔體11的表面上的結(jié)構(gòu)；以及(ii)如圖I (C)所示，電極材料被填充到Al多孔體11中的孔中的結(jié)構(gòu)。下文將分別說明兩種結(jié)構(gòu)。(i)形成為膜形式的電極材料圖I (B)中所示出的薄膜形式的電極材料12形成在Al多孔體11的表面上，并且優(yōu)選具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中微小的導(dǎo)電細(xì)顆粒分散在固體電解質(zhì)的基質(zhì)中。導(dǎo)電細(xì)顆粒為用于吸附/保持電解質(zhì)離子的顆粒。導(dǎo)電細(xì)顆粒的構(gòu)成元素優(yōu)選為C。固體電解質(zhì)優(yōu)選為(例如)諸如Li2S-P2S5等硫化物?？梢詫⒅T如P2O5之類的氧化物添加到該硫化物L(fēng)i2S-P2S5中，從而提高硫化物固體電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。在這種情況中，優(yōu)選的是，將硫化物固體電解質(zhì)中的氧含量設(shè)定為不超過10原子％。如果氧含量超過10原子％，則電解質(zhì)(Li)離子的擴(kuò)散速度降低，從而電解質(zhì)對(duì)施加電壓的極化響應(yīng)速度可能下降。由于決定電容器100的容量的因素為吸附電解質(zhì)離子的導(dǎo)電細(xì)顆粒的總表面積，因此電極材料12的最重要的參數(shù)是導(dǎo)電細(xì)顆粒的平均粒徑。因此，在本發(fā)明的電容器100中，將正極10中的導(dǎo)電細(xì)顆粒的平均粒徑設(shè)定在Inm至50nm的范圍內(nèi)。具有在該范圍內(nèi)的任何平均粒徑的導(dǎo)電細(xì)顆粒使得能夠充分且確實(shí)地保持正極10中的導(dǎo)電細(xì)顆粒的總表面積(可以吸附電解質(zhì)離子的面積吸附面積)。電極材料12的另一個(gè)重要的參數(shù)為電極材料12中的導(dǎo)電細(xì)顆粒的數(shù)密度。具體而言，優(yōu)選將導(dǎo)電細(xì)顆粒的數(shù)密度設(shè)定在5 X IO15個(gè)/cm3至I X IO21個(gè)/cm3的范圍內(nèi)。在這種情況中，電極材料12的每單位體積的吸附面積理論上為大約6X 105cm2/cm3至3X IO7Cm2/cm3,并且電極材料12中的導(dǎo)電細(xì)顆粒的體積比例為大約40體積％至60體積％。具有該電極材料12的正極10使得能夠制造出具有能夠充分應(yīng)對(duì)各種用途的容量的電容器100。電極材料12的不同的參數(shù)為電極材料12的厚度?？扇〉氖牵鶕?jù)電容器100所需的容量來適當(dāng)選擇電極材料12的厚度。這時(shí)，自然應(yīng)當(dāng)考慮導(dǎo)電細(xì)顆粒的粒徑及其數(shù)密度。例如，優(yōu)選將電極材料12的厚度設(shè)定在I μ m至500 μ m的范圍內(nèi)。以上描述的電極12可以在Ar氣氛中通過氣相法形成，其中使用Al多孔體11作為基板。氣相法可以為物理氣相法，例如激光燒蝕法或真空氣相沉積法。為了通過氣相法形成電極材料12，首先制備可以物理吸附電解質(zhì)離子的導(dǎo)電物質(zhì)和固體電解質(zhì)。在制備導(dǎo)電物質(zhì)和固體電解質(zhì)之后，將Al多孔體11設(shè)置在小室(chamber)中。在該小室中，這些膜形成材料同時(shí)從單個(gè)蒸發(fā)源(坩堝)中蒸發(fā)，或者分別從不同的蒸發(fā)源中蒸發(fā)，從而使電極材料12在Al多孔體11的表面(包括孔內(nèi)部的表面)上形成膜。通過一系列的這些操作，形成為膜的電極材料12具有這樣的結(jié)構(gòu)其中導(dǎo)電物質(zhì)以細(xì)顆粒的狀態(tài)分散在固體電解質(zhì)的基質(zhì)中。同時(shí)，從蒸發(fā)源中蒸發(fā)的導(dǎo)電物質(zhì)被轉(zhuǎn)變成指向基板的細(xì)顆粒的形式。然而，細(xì)顆粒在從蒸發(fā)源向基板移動(dòng)期間彼此凝集，從而這些顆粒易于轉(zhuǎn)變成較大的顆粒。因此，為了將電極材料12中的導(dǎo)電細(xì)顆粒的平均粒徑設(shè)定在Inm至50nm的范圍內(nèi)，必須阻礙導(dǎo)電物質(zhì)顆粒在膜形成氣氛中發(fā)生凝集。在本實(shí)施方案中，Ar存在于膜形成氣氛中，因此，降低了導(dǎo)電物質(zhì)顆粒彼此接觸的機(jī)會(huì)，由此阻礙了細(xì)顆粒之間的凝集。用于阻礙細(xì)顆粒之間的凝集的Ar的大氣壓具有合適的范圍。具體而言，優(yōu)選將Ar的大氣壓設(shè)定在10_2Pa至IPa的范圍內(nèi)。當(dāng)大氣壓在該范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地抑制導(dǎo)電物質(zhì)顆粒之間的凝集。
另外，導(dǎo)電物質(zhì)從蒸發(fā)源(坩堝)到基板IOB的距離也是影響導(dǎo)電物質(zhì)顆粒之間的凝集程度的因素。因此，優(yōu)選將該距離設(shè)定在IOmm至70mm的范圍內(nèi)。在這種情況中，可以在有效地抑制導(dǎo)電物質(zhì)顆粒之間的凝集的同時(shí)，使電極材料12形成為膜。(ii)填充的電極材料圖I (C)中示出的填充的電極材料13可以被制成包含導(dǎo)電細(xì)顆粒13A和電解質(zhì)細(xì)顆粒13B的結(jié)構(gòu)，其中所述導(dǎo)電細(xì)顆粒13A和電解質(zhì)細(xì)顆粒13B被填充到Al多孔體11中的孔中。用于導(dǎo)電細(xì)顆粒13A和電解質(zhì)細(xì)顆粒13B的材料可以分別與在形成為膜形式的電極材料12中所使用的材料相同。電解質(zhì)顆粒13B的粒徑優(yōu)選大于導(dǎo)電細(xì)顆粒13A的粒徑。電極材料13的其它重要的參數(shù)為細(xì)顆粒13A和13B各自的粒徑、以及它們之間的混合比。具體而言，優(yōu)選的是，將導(dǎo)電細(xì)顆粒13A的粒徑設(shè)定在Inm至IOOnm的范圍內(nèi)，將電解質(zhì)細(xì)顆粒13B的粒徑設(shè)定在IOnm至IOOnm的范圍內(nèi)。還優(yōu)選的是，將導(dǎo)電細(xì)顆粒13A與電解質(zhì)細(xì)顆粒13B的混合比設(shè)定在35/65至60/40的范圍內(nèi)。上述電極材料13可以通過(例如)以下方法制造首先，通過機(jī)械研磨或其它的方式制備各自具有所需粒徑的細(xì)顆粒13A和13B，并且利用球磨機(jī)等混合手段使這些細(xì)顆粒13A和13B彼此混合。接下來，將混合的材料填充到Al多孔體11中的孔中，然后對(duì)該Al多孔體11進(jìn)行壓縮，從而使得可以制造其中細(xì)顆粒13A和13B緊密地填充在孔中的電極材料
13。壓縮的壓力優(yōu)選為IOOMPa至lOOOMPa。另外，可以將主要由活性碳制成的電極材料填充到Al多孔體11中的孔中。在這種情況中，對(duì)填充到Al多孔體11中的電極材料的填充量(含量)沒有特別的限制，可以根據(jù)Al多孔體11的厚度、電容器的形狀和其它因素進(jìn)行合適地確定。例如，可取的是，將填充量設(shè)定在約大于或等于13mg/cm2且小于或等于40mg/cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于16mg/cm2且小于或等于32mg/cm2的范圍內(nèi)。用于填充電極材料的方法可以為已知的方法，例如這樣的方法將活性碳等制成漿狀，然后在壓力下將活性碳正極漿料置于其中。其它方法的例子包括將集電體浸入活性碳正極漿料中，并且任選將所得物放置在減壓條件下的方法；以及這樣的方法在利用泵或其它方式對(duì)活性碳正極漿料進(jìn)行加壓的同時(shí)，從集電體的一個(gè)方向上將該漿料填充到該集電體中。在填充活性碳漿料之后，可以任選地通過干燥處理去除漿料中的溶劑。在填充活性碳漿料之后，可以任選地通過利用輥壓機(jī)或其它手段進(jìn)行壓制，從而對(duì)Al多孔體11進(jìn)行壓縮成形。可取的是，通常將壓縮成形之前的厚度設(shè)定在大于或等于200 μ m且小于或等于3000 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在大于或等于300 μ m且小于或等于1500 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在大于或等于400 μ m且小于或等于1200 μ m的范圍內(nèi)?？扇〉氖牵ǔ嚎s成形之后的厚度設(shè)定在約大于或等于100 μ m且小于或等于1500 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于200 μ m且小于或等于700 μ m的范圍內(nèi)。(例如)通過用混合機(jī)等手段攪拌溶劑中的活性碳粉末，從而獲得活性碳正極漿料。活性碳漿料僅需要包含活性碳和溶劑。對(duì)它們之間的混合比沒有限制。然而，為了使電容器的容量大，最好的是，作為主要成分的活性碳的量較大。關(guān)于將漿料干燥之后(去除溶劑之后)的組成比，活性碳的比例優(yōu)選為大于或等于90質(zhì)量％?；钚蕴紳{料的溶劑的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮和水。在使用(特別是)聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑的情況中，可取的是使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑。在使用聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等作為粘結(jié)劑的情況中，可取的是使用水作為溶劑。漿料可以任選包含導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、表面活性劑和其它添加劑。然而 ，導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑導(dǎo)致容量降低，并且粘結(jié)劑導(dǎo)致內(nèi)電阻增大，因此優(yōu)選的是，它們的量盡可能地少。優(yōu)選的是，導(dǎo)電助劑的比例為小于或等于10質(zhì)量％，并且粘結(jié)劑的比例為小于或等于10質(zhì)量％?；钚蕴伎梢詾槭惺鄣耐ǔＳ糜陔p電層電容器的活性碳?；钚蕴嫉脑蠟?例如)木材、椰子殼、紙漿廢液、煤炭、石油重油和將其熱分解得到的煤炭或石油浙青、或諸如酚醛樹脂(phenol resin)等樹脂。通常，在將原料碳化之后，使碳化材料活化?；罨椒ǖ睦影怏w活化法和化學(xué)品活化法。氣體活化法為，在高溫下使碳化材料與水蒸氣、二氧化碳?xì)怏w、氧氣等發(fā)生催化反應(yīng)從而生成活性碳的方法?；瘜W(xué)品活化法為，利用已知的活化化學(xué)品浸潰上述原料，并且在惰性氣體氣氛中加熱所得物，從而使活化化學(xué)品發(fā)生脫水和氧化反應(yīng)，由此生成活性碳的方法?；罨瘜W(xué)品為(例如)氯化鋅或氫氧化鈉。對(duì)活性碳的粒徑?jīng)]有限制，優(yōu)選為小于或等于20 μ m。對(duì)比表面積也沒有限制，優(yōu)選為約大于或等于800m2/g且小于或等于3000m2/g (更優(yōu)選為大于或等于2000m2/g且小于或等于3000m2/g)。當(dāng)將比表面積設(shè)定在該范圍內(nèi)時(shí)，可以使得電容器的靜電容量大，并且可以使得其內(nèi)電阻小。對(duì)導(dǎo)電助劑的種類沒有特別的限制，可以為已知的或市售的導(dǎo)電助劑。其例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纖維、天然石墨(鱗片狀石墨或土狀石墨)、人造石墨和氧化釕。在這些例子中，優(yōu)選乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。另外，優(yōu)選將乙炔黑或科琴黑與碳纖維混合，并且關(guān)于它們之間的混合比，優(yōu)選的是碳纖維的比例為小于或等于全部導(dǎo)電助劑的20質(zhì)量％。這種方式使得能夠提高電容器的導(dǎo)電性。對(duì)導(dǎo)電助劑的含量沒有限制，優(yōu)選為相對(duì)于100質(zhì)量份的活性碳，導(dǎo)電助劑的量為約大于或等于O. I質(zhì)量份且小于或等于10質(zhì)量份。如果含量低于O. I質(zhì)量份，則提高導(dǎo)電性的效果小。如果含量大于10質(zhì)量份，則靜電容量可能降低。對(duì)粘結(jié)劑的種類沒有特別的限制，可以為已知的或市售的粘結(jié)劑。其例子包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烴、苯乙烯/ 丁二烯橡膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和黃原膠。可取的是，根據(jù)所用的溶劑來選擇粘結(jié)劑。當(dāng)使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑時(shí)，優(yōu)選聚偏二氟乙烯。當(dāng)使用水作為溶劑時(shí)，優(yōu)選聚四氟乙烯和羧甲基纖維素的混合物。這些組合使得能夠?qū)㈦娙萜鞯膬?nèi)阻控制為低值，并且提供大的靜電容量。所述粘結(jié)劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的活性碳優(yōu)選為大于或等于O. 5質(zhì)量份且小于或等于10質(zhì)量份。如果粘結(jié)劑的含量小于O. 5質(zhì)量份，則集電體不能保持活性碳，從而使電容器的容量或壽命減小。如果粘結(jié)劑的含量大于10質(zhì)量份，則活性碳的功能受到抑制，從而使容量變小。含量更優(yōu)選為大于或等于I質(zhì)量份且小于或等于5質(zhì)量份?！础措娊赓|(zhì)層》形成于正極10上的電解質(zhì)層30為用于使正極10和負(fù)極20彼此電絕緣的層。該電解質(zhì)層30可以為包含固體電解質(zhì)的層，或者為由含Li鹽電解液與隔板的組合制成的層。[固體電解質(zhì)層]固體電解質(zhì)需要的特征為低電子傳導(dǎo)性和優(yōu)異的電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性。例如，可以使用諸如Li2S-P2S5之類的硫化物。構(gòu)成電解質(zhì)層30的固體電解質(zhì)優(yōu)選由與正極10的固體電解質(zhì)相同的材料制成。在這種情況中，在整個(gè)電容器100中，抵抗電解質(zhì)離子移動(dòng)的阻力是均勻的，因此，可以提高電容器100的性能，例如應(yīng)答性。優(yōu)選將電解質(zhì)層30的厚度設(shè)定在大約I μ m至100 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)厚度較小時(shí)，可以使得容量較高。然而，如果厚度太小，則容易導(dǎo)致電極之間短路。就電容器100而言，電容器100的容量根據(jù)電解質(zhì)層30的厚度(相當(dāng)于電極之間的距離)而改變。因此，可取的是，根據(jù)電容器100的用途來確定電解質(zhì)層30的厚度。上述電解質(zhì)層30可以通過諸如激光燒蝕法或真空氣相沉積法等物理氣相法形成?？梢酝ㄟ^壓制固體電解質(zhì)的粉末以使其硬化來形成電解質(zhì)層30。當(dāng)電解質(zhì)層30通過氣相法形成時(shí)，在使構(gòu)成電解質(zhì)層30的固體電解質(zhì)與正極10中所包含的固體電解質(zhì)相同的情況中，可取的是，形成正極10的膜，隨后·形成電解質(zhì)層30的膜。在這種情況中，可取的是，當(dāng)正極10的厚度達(dá)到所需的值時(shí)，停止蒸發(fā)導(dǎo)電物質(zhì)，然后繼續(xù)蒸發(fā)固體電解質(zhì)。[電解液和隔板]同時(shí)，在由電解液和隔板的組合制成的電解質(zhì)層30的情況中，可以使用水性電解液和非水電解液。由于非水電解液使得能夠?qū)㈦妷涸O(shè)定為高值，因此特別優(yōu)選非水電解液。在水性體系中，可以使用氫氧化鉀等作為其中的電解質(zhì)。作為非水性電解質(zhì)，已知許多陽離子與陰離子的組合。陽離子可以為低級(jí)脂肪族季銨、低級(jí)脂肪族季鱗、咪唑啉等。陰離子可以為四氟硼酸根、六氟磷酸根等。這些有機(jī)電解液的溶劑為極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。具體而言，可以使用以下溶劑碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜等。在上述組合中，優(yōu)選四乙基氟硼酸銨與碳酸亞丙酯的組合，該組合為離子傳導(dǎo)率低的組合?！础簇?fù)極》用于本實(shí)施方案的負(fù)極20可以具有與正極10相同的結(jié)構(gòu)。在使用(例如)在從負(fù)極20通過電解質(zhì)層30延伸至正極10的部件中共有的硫化物固體電解質(zhì)的情況中，可以提高電容器100的性能，例如應(yīng)答性。負(fù)極20可以在與形成正極10不同的條件下由不同于正極10的材料制成。可以使負(fù)極20為結(jié)構(gòu)上與可極化電極(例如正極10)完全不同的法拉第電極(其中通過化學(xué)反應(yīng)累積電荷的電極)。在這種情況中，電容器100為具有可極化電極和法拉第電極的混合電容器。[使用金屬多孔體作為集電體的負(fù)極]法拉第電極的例子具有這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有負(fù)極用多孔金屬和負(fù)極用電極材料，所述負(fù)極用電極材料能夠吸附并釋放Li離子，并且被保持在負(fù)極多孔金屬中。負(fù)極多孔金屬可以為以下將要說明的Ni多孔體。從耐蝕性的觀點(diǎn)考慮，Ni多孔體不適合用于使用非水電解液的電容器100中的正極10的集電體。然而，Ni多孔體可以用于負(fù)極20。作為Ni多孔體，可以優(yōu)選使用具有連通的孔的結(jié)構(gòu)體，例如泡沫狀Ni或Ni纖維無紡布。由于使用了活性材料被填充到多孔體的空間中的多孔體，因此最好孔隙率較高?？紫堵蕛?yōu)選為大于或等于80%且小于或等于98%。(泡沫狀Ni)泡沫狀Ni通過以下方法獲得在泡沫狀樹脂的表面上形成Ni被覆層，去除作為基材的樹脂，然后任選地在還原氣氛中對(duì)工件進(jìn)行熱處理，從而還原Ni。泡沫狀樹脂可以為具有多孔性的任何樹脂，并且可以為已知的或市售的泡沫狀樹月旨。其例子包括聚氨酯泡沫和苯乙烯泡沫。在這些例子中，聚氨酯泡沫是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇紫堵侍貏e大。泡沫狀樹脂的孔隙率通常為約大于或等于80%且小于或等于97%以下，優(yōu)選為約大于或等于90%且小于或等于96%。平均孔徑通常為約大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m,優(yōu)選為約大于或等于300 μ m且小于或等于600 μ m。根據(jù)電容器的用途等合適地確定泡沫狀樹脂的厚度?？扇〉氖?，通常將厚度設(shè)定在約大于或等于200 μ m且小于或等于3000 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于300 μ m且小于或等于1500 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于400 μ m且小于或等于1200 μ m的范圍內(nèi)。為了在泡沫狀樹脂的表面上形成Ni被覆層，可以采用已知的Ni被覆法。其例子包括電鍍法、無電鍍法和濺射法。這些被覆方法可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種組合的方式使用。從生產(chǎn)性和成本的角度考慮，優(yōu)選采用這樣的方法用無電鍍法或?yàn)R射法對(duì)泡沫狀樹脂的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后通過電鍍法利用Ni對(duì)該工件進(jìn)行鍍覆，直至鍍覆提供了所希望的沉積量。 對(duì)導(dǎo)電處理沒有限制，只要該處理使得能夠在泡沫狀樹脂的表面上設(shè)置導(dǎo)電層即可。構(gòu)成導(dǎo)電層(導(dǎo)電被覆層)的材料的例子包括諸如Ni、鈦和不銹鋼等金屬以及石墨。在這些例子中，特別優(yōu)選Ni。在使用(例如)Ni的情況中，導(dǎo)電處理的優(yōu)選的具體例子包括無電鍍處理和濺射處理。在使用鈦、不銹鋼或其它金屬、石墨、或其它材料的情況中，其優(yōu)選的例子為這樣的處理在該材料的細(xì)粉末中添加粘結(jié)劑，然后將所得混合物涂布到泡沫狀樹月旨上。對(duì)于使用Ni的無電鍍處理，可取的是，(例如)將泡沫狀樹脂浸入已知的無電鍍Ni鍍?cè)?例如含有次磷酸鈉作為還原劑的硫酸Ni水溶液)中。如有必要，在浸入鍍?cè)≈?，可以將泡沫狀樹脂浸入含有非常少量的鈀離子的活化液(由KANIGEN公司生產(chǎn)的洗液)或其它液體中。對(duì)于使用Ni的濺射處理，可取的是，(例如)使泡沫狀樹脂附著到基板支持物上，然后在支持物和靶(Ni)之間施加DC電壓，同時(shí)向其中導(dǎo)入惰性氣體，由此使所得離子化的惰性氣體與Ni碰撞，從而使飛濺的Ni顆粒沉積至泡沫狀樹脂的表面上。當(dāng)通過無電鍍處理和/或?yàn)R射處理來增加Ni鍍膜的厚度時(shí)，不需要電鍍處理。然而，從生產(chǎn)性和成本的觀點(diǎn)考慮，如上文所述，優(yōu)選采用最初對(duì)泡沫狀樹脂進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后通過電鍍法在其上形成Ni鍍層的方法?？扇〉氖?，以常規(guī)方式進(jìn)行Ni電鍍處理。將其表面上通過無電鍍法或?yàn)R射法形成有導(dǎo)電層的泡沫狀樹脂浸入鍍?cè)≈?；分別將該泡沫狀樹脂和Ni對(duì)極板連接到負(fù)極和正極；然后使直流或間歇脈沖電流通過它們，由此可以在導(dǎo)電層上形成Ni被覆層。用于Ni電鍍處理的鍍?cè)】梢允且阎幕蚴惺鄣腻冊(cè)?，例如瓦特浴、氯化物浴或氨基磺酸浴。?duì)導(dǎo)電被覆層和電鍍層各自的沉積量沒有特別的限制。導(dǎo)電被覆層只需要在泡沫狀樹脂的表面上連續(xù)地形成即可，并且Ni電鍍層只需要以不使導(dǎo)電被覆層暴露的程度在該導(dǎo)電被覆層上形成即可。對(duì)導(dǎo)電被覆層的沉積量沒有限制，可取的是，通常將沉積量設(shè)定在約大于或等于5g/m2且小于或等于15g/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于7g/m2且小于或等于IOg/m2的范圍內(nèi)。對(duì)Ni電鍍層的沉積量沒有限制，可取的是，通常將沉積量設(shè)定在約大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于200g/m2且小于或等于450g/m2的范圍內(nèi)。導(dǎo)電被覆層和Ni電鍍層的沉積量的總量優(yōu)選為大于或等于200g/m2且小于或等于600g/m2。如果總量在該范圍以下，則集電體的強(qiáng)度可能劣化。如果總量高于該范圍，則可極化材料的填充量下降，并且還導(dǎo)致成本方面的劣勢。接下來，如上文所述，從所得到的形成有導(dǎo)電被覆層/Ni鍍層的泡沫狀樹脂中去除泡沫狀樹脂成分。對(duì)去除方法沒有限制。優(yōu)選的是，通過燃燒樹脂來去除該成分。具體而言，可取的是，在(例如)溫度為大約600°C或以上的大氣等氧化氣氛中加熱樹脂?？梢栽跉錃獾冗€原氣氛中將樹脂加熱至大約750°C或以上。這種方式使得可以生成由導(dǎo)電被覆層和Ni電鍍層構(gòu)成的多孔金屬。在還原氣氛中對(duì)所得多孔體進(jìn)行熱處理，從而還原Ni，由此生成泡沫狀Ni。(Ni 無紡布)通過以下方法得到Ni無紡布在樹脂無紡布的表面上形成Ni被覆層，去除作為基材的樹脂，然后任選地在還原氣氛中對(duì)工件進(jìn)行熱處理，從而還原Ni。用于本發(fā)明的多孔樹脂無紡布可以為已知的或市售的無紡布，并且優(yōu)選為熱塑性樹脂。其例子為由諸如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯等烯烴的均聚物制成的纖維；由諸如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物或丙烯/ 丁烯共聚物等烯烴共聚物制成的纖維；或者這些纖維的混合物。對(duì)構(gòu)成聚烯烴樹脂纖維的聚烯烴樹脂的分子量和密度沒有特別的限制。可取的是，根據(jù)聚烯烴樹脂的種類等來合適地確定這些性質(zhì)?？梢允褂糜扇埸c(diǎn)彼此不同的兩種組分構(gòu)成的芯/鞘型纖維。芯/鞘型復(fù)合纖維的具體的例子為這樣的芯/鞘型纖維其包含聚丙烯作為其芯組分，并且包含聚乙烯作為其鞘組分。在這種情況中，聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂的混合比(質(zhì)量比)通常為約20/80至80/20，優(yōu)選為約40/60至70/30。可取的是，通常將樹脂纖維的平均纖維直徑設(shè)定在約大于或等于9 μ m且小于或等于70 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于10 μ m且小于或等于50 μ m的范圍內(nèi)。對(duì)平均纖維長度也沒有限制，并且可取的是，通常將長度設(shè)定在約大于或等于5mm且小于或等于IOOmm的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于30mm且小于或等于70mm的范圍內(nèi)。無紡布的孔隙率通常為約大于或等于80%且小于或等于97%，優(yōu)選為約大于或等于86%且小于或等于96%。當(dāng)將孔隙率設(shè)定在該范圍內(nèi)時(shí)，樹脂無紡布使得能夠保持可極化電池的強(qiáng)度，同時(shí)大量活性碳被填充到無紡布狀集電體中，從而可以使電容器的功率和容量提高。無紡布的孔徑通常為約大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m,優(yōu)選為約大于或等于300 μ m且小于或等于600 μ m。所述孔徑為利用泡點(diǎn)法測得的值。可取的是，根據(jù)所制造的電容器的用途和目的等來確定無紡布的平均厚度，并且通常將厚度設(shè)定在約大于或等于200 μ m且小于或等于3000 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于300 μ m且小于或等于1500 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于400 μ m且小于或等于1200 μ m的范圍內(nèi)。在進(jìn)行鍍覆處理之前，可以對(duì)無紡布進(jìn)行預(yù)處理，例如針刺法、水流交絡(luò)法或其它交絡(luò)處理、或者在接近樹脂纖維的軟化溫度的溫度下的熱處理。該預(yù)處理使得能夠增強(qiáng)纖維之間的結(jié)合，從而提高無紡布的強(qiáng)度，由此在活性碳被填充到無紡布中時(shí)，充分保持必要的三維結(jié)構(gòu)。
任何無紡布通常都是通過已知的干法或濕法制造的。在本發(fā)明中，可以通過這兩種方法中的任一種來制造無紡布。干法的例子包括梳棉法、氣流成網(wǎng)(air laying)法、熔噴法和紡粘法。濕法的例子包括這樣的方法將單纖維分散在水中，并且將分散液濾到網(wǎng)上。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用由濕法獲得的無紡布，因?yàn)樵摲椒梢灾圃斐练e量和厚度不均性小，并且厚度均勻的集電體。為了在樹脂無紡布的表面上形成Ni被覆層，可以按與上述泡沫狀樹脂的情況中相同的方式采用已知的Ni被覆法。其具體的例子包括電鍍法、無電鍍法和濺射法。這些被覆方法可以單獨(dú)使用，或者以兩種或多種組合的方式使用。在與泡沫狀樹脂的情況相同的方式中，優(yōu)選采用這樣的方法對(duì)樹脂無紡布表面進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后通過電鍍法利用Ni對(duì)工件進(jìn)行鍍覆，直至鍍覆提供了所需的沉積量。對(duì)于導(dǎo)電處理，可以采用與泡沫狀樹脂的情況中所用的方法相同的方法。當(dāng)進(jìn)行濺射處理作為導(dǎo)電處理時(shí)，優(yōu)選的是，在樹脂無紡布未溶解的溫度下進(jìn)行處理。具體而言，可取的是，在約大于或等于100°c且小于或等于200°C的溫度下進(jìn)行處理，優(yōu)選為約大于或 等于120°C且小于或等于180°C。導(dǎo)電被覆層的沉積量只需要達(dá)到能夠賦予無紡布導(dǎo)電性的程度即可?？扇〉氖?，將沉積量設(shè)定在(例如)約大于或等于5g/m2且小于或等于15g/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于7g/m2且小于或等于10g/m2的范圍內(nèi)?？扇〉氖?，按照與泡沫狀樹脂的情況中相同的方式，以常規(guī)的方式進(jìn)行Ni電鍍處理。從導(dǎo)電性、孔隙率、強(qiáng)度、耐蝕性、經(jīng)濟(jì)效率等角度考慮，可取的是，將無紡布上的Ni電鍍層的沉積量設(shè)定在約大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在約大于或等于200g/m2且小于或等于450g/m2的范圍內(nèi)。如果總量在該范圍以下，則集電體的強(qiáng)度可能劣化。如果總量高于該范圍，則可極化材料的填充量減小，或者造成成本方面的劣勢。也可以按照與泡沫狀樹脂的情況中相同的方式進(jìn)行去除樹脂無紡布的處理。具體而言，可取的是，加熱無紡布以使其燒盡。在還原氣氛中對(duì)所得無紡布多孔體進(jìn)行熱處理，從而還原Ni,由此生成泡沫狀Ni。集電體的平均厚度通常為約大于或等于200 μ m且小于或等于3000 μ m,優(yōu)選為約大于或等于300 μ m且小于或等于1500 μ m,更優(yōu)選為約大于或等于400 μ m且小于或等于1200 μ m。(負(fù)極用電極材料)負(fù)極活性材料通過以下方法獲得將能夠吸附并釋放鋰離子的金屬粉末與溶劑混合，然后利用混合機(jī)攪拌該混合物。所述材料可以任選地包含導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑。在本發(fā)明中，將能夠與鋰形成合金的金屬填充到負(fù)極中。該金屬的容量大于任何常規(guī)的石墨材料，因此，可以減小其使用量。由于此原因，本發(fā)明的電容器能夠使負(fù)極變薄，從而減小了電池的體積。因此，可以提高電容器的體積能量密度。對(duì)能夠吸附并釋放鋰離子的金屬?zèng)]有特別的限制，只要該金屬能夠吸附并釋放鋰離子即可。其例子包括Al、Sn和Si。所述金屬優(yōu)選為包含大于或等于20質(zhì)量％的Al、Sn和Si中的至少一者的合金或復(fù)合物，并且特別優(yōu)選為理論容量為大于或等于300mAh/g的金屬。復(fù)合物的優(yōu)選的例子包括Al-Ni合金、其中Cu與Sn彼此混合的銅/錫合金(Sn :大于或等于10質(zhì)量％且小于或等于70質(zhì)量％)、以及其中硅粉末與二氧化硅粉末彼此復(fù)合的復(fù)合物。[使用金屬箔作為集電體的負(fù)極]法拉第電極的另一個(gè)例子可以被制成這樣的結(jié)構(gòu)其具有金屬箔和負(fù)極用電極材料，所述負(fù)極用電極材料被涂布在金屬箔的所有表面上，并且能夠吸附并釋放Li離子。在這種情況中，金屬箔充當(dāng)負(fù)極的集電體。
將主要由能夠吸附并釋放Li離子的碳材料制成的負(fù)極活性材料涂布到由金屬箔等制成的負(fù)極集電體上，從而可以形成負(fù)極。用于涂布負(fù)極活性材料的方法可以為(例如)這樣的方法將碳材料制成漿狀，利用刮刀法或其它方法涂布負(fù)極活性材料漿料。如有必要，可以將所得物干燥，然后利用輥壓機(jī)或其它手段進(jìn)行壓制成形。對(duì)于金屬箔，例如，可以使用Al、Cu、Ni或不銹鋼。負(fù)極電極材料通過以下方式獲得將能夠吸附并釋放Li離子的碳材料與溶劑混合，并且利用混合機(jī)攪拌該混合物。如有必要，電極材料可以包含導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑。導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑可以與上文所述的相同。對(duì)碳材料沒有特別的限制，只要該材料能夠吸附并釋放Li離子即可。所述材料為(例如)石墨材料或易于石墨化的碳材料。碳材料優(yōu)選為理論容量大于或等于300mAh/g的材料。在該碳材料中為所吸附的Li離子。使Li離子吸附到碳材料中的方法為(例如)，在壓力下，使Li箔結(jié)合到通過上述步驟形成的負(fù)極上，并且在60°C的恒溫器中將所制得的電容器保溫24小時(shí)的方法。其它方法的例子包括將碳材料與Li材料混合，通過機(jī)械合金化法將該混合物捏合的方法；以及將金屬鋰整合到電容器的電池中，使負(fù)極和金屬Li彼此短路的方法。在使用通過將負(fù)極電極材料填充到多孔金屬中而形成的負(fù)極，或者通過將負(fù)極電極材料涂布到金屬箔上而形成的負(fù)極的情況中，優(yōu)選的是，使電容器中的負(fù)極容量大于正極容量，并且將Li吸附量設(shè)定為小于或等于正極容量與負(fù)極容量之間的差值的90%，即，使其滿足下式[“負(fù)極容量“正極容量”]X0. 9 >“負(fù)極的Li吸附量”。負(fù)極的Li吸附量是指負(fù)極的充電容量，即，“用于吸附Li而流動(dòng)的電流”X “時(shí)間”。當(dāng)以此方式使負(fù)極容量增大由此控制Li的吸附量時(shí)，可以防止由于Li的枝狀晶體生長而引起的短路?！础唇Y(jié)論》按照上文所述的方法制造的電容器100具有Al多孔體11，該Al多孔體11具有大的集電面積，并且?guī)缀醪恍纬筛唠娮柩趸瘜樱虼伺c常規(guī)的電容器相比，電容器100的容量較大。結(jié)果，電容器100可以有利地用于各種產(chǎn)品，例如電氣設(shè)備的備用電源。實(shí)施例〈〈試驗(yàn)例I 制備了上述實(shí)施方案中所述的Al多孔體11，以及常規(guī)的比較用Al多孔體，并且使用各多孔體制造了圖I所示的電容器100。實(shí)際測量這些電容器100的容量(F)。(實(shí)施方案的Al多孔體的形成)如圖2 (A)所示，制備以下物質(zhì)作為樹脂體If :聚氨酯泡沫(泡沫狀聚氨酯)，其孔隙率為約97%，孔徑為約15 μ m,并且厚度為約O. 1mm。接下來，利用真空氣相沉積使純Al熔融并蒸發(fā)，從而在樹脂體If的樹脂表面上形成Al層2 (見圖2 (B))。在以下條件下進(jìn)行真空沉積將真空度設(shè)定為10X10_5Pa;將作為被覆對(duì)象的樹脂體If的溫度設(shè)定為室溫；并且將蒸發(fā)源與樹脂體If之間的距離設(shè)定為300mm。在于樹脂體If的樹脂表面上形成Al層2之后，利用SEM觀察其樹脂表面上形成有Al層2的樹脂體If (Al層被覆樹脂體3)。結(jié)果，Al層2的厚度為3 μ m。接下來，如圖3所示，將Al層被覆樹脂體3浸入由LiCl和KCl制成、并且溫度為500°C的共晶熔融鹽6中，并且在這種狀態(tài)下進(jìn)一步對(duì)Al層施加負(fù)電壓30分鐘，從而使Al層的電勢比Al的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低I伏。此時(shí)，觀察到熔融鹽6中產(chǎn)生氣泡。推測這是由聚氨酯的熱分解而造成的。
接下來，在大氣中將通過上述步驟生成的、并且由其中樹脂體已經(jīng)被熱分解的Al制成的骨架(Al多孔體)冷卻至室溫，然后用水洗滌以去除附著在表面上的任意熔融鹽。這樣，完成了 Al多孔體11的制備(見圖2 (O)0所形成的Al多孔體的孔隙率為95%，孔徑為15 μ m,厚度為O. 1mm。用SEM觀察該Al多孔體11。結(jié)果，孔彼此連通，并且沒有觀察到封閉的孔。另外，用EDX在15kV的加速電壓下對(duì)該Al多孔體11的表面進(jìn)行定量分析。結(jié)果，沒有觀察到氧峰。簡言之，未檢測到氧。因此，Al多孔體11的表面中的氧含量等于或小于EDX的檢測限，S卩，小于或等于3. I質(zhì)量％。用于分析的裝置為由EDAX公司制造的裝置“EDAX Phoenix，型號(hào)HIT22 136-2.5”。(比較用Al多孔體的形成)為了進(jìn)行對(duì)比，形成了與實(shí)施方案的Al多孔體的制備方法不同的Al多孔體。關(guān)于該比較用Al多孔體，進(jìn)行與制備實(shí)施方案的Al多孔體相同的制備方法，直至在樹脂體的樹脂表面上形成Al層，從而制備Al層被覆樹脂體。改變隨后的熱分解樹脂體的步驟，從而形成比較用Al多孔體。具體而言，在大氣中，在550°C下對(duì)Al層被覆樹脂體進(jìn)行熱處理，從而將樹脂體熱分解以去除樹脂。該比較用Al多孔體的孔隙率為95%，孔徑為15 μ m,厚度為
O.Imm0利用EDX在15kV的加速電壓下對(duì)比較用Al多孔體的表面進(jìn)行定量分析。結(jié)果，觀察到氧峰，并且表面中的氧含量大于3. I質(zhì)量％。推測這是由于當(dāng)對(duì)樹脂體進(jìn)行熱處理時(shí)，Al多孔體的表面被氧化而造成。(電容器的制備)接下來，利用所形成的實(shí)施方案的Al多孔體11和比較用Al多孔體中的任一者來制造具有圖I (B)所示的薄膜電極材料12的圖I (A)所示的電容器100，或者具有如圖I(C)所示的填充電極材料13的電容器100。具有圖I (B)所示的電極材料12的圖I (A)中的電容器100按照以下方法制造首先制備實(shí)施方案的Al多孔體或比較用Al多孔體，并且利用激光燒蝕法在Al多孔體的孔中將電極材料12制成膜狀，從而形成正極10。激光燒蝕法的條件如下電解質(zhì)材料=Li2S-P2S5壓制成形材料(直徑20mm,厚度5mm),導(dǎo)電細(xì)顆粒材料C燒結(jié)體(直徑20mm，厚度5mm)，從Li2S-P2S5壓制成形材料和C燒結(jié)體到Al箔(基板)的距離50mm，膜形成氣氛Ar，以及膜形成壓力10_中&。通過利用激光交替地照射電解質(zhì)材料和導(dǎo)電細(xì)顆粒材料,從而形成電極。例如,利用激光照射電解質(zhì)材料10秒鐘，并且照射導(dǎo)電細(xì)顆粒材料10秒鐘，交替重復(fù)上述操作，從而使電極材料形成預(yù)定的厚度。利用電子顯微鏡觀察所形成的電極的截面。結(jié)果，截面為這樣的情況C顆粒基本上均勻地分散在Li2S-P2S5的基質(zhì)中。C顆粒的平均粒徑為大約10nm。平均粒徑通過以下方式獲得由單個(gè)顆粒的各自的面積計(jì)算顯微鏡視野中的100個(gè)或更多個(gè)C顆粒的各自的圓當(dāng)量直徑，然后求所得值的平均值。接下來，使激光只照射到電極上的電解質(zhì)材料，從而形成電解質(zhì)層30。最后，利用激光交替地照射電解質(zhì)材料和導(dǎo)電細(xì)顆粒，從而形成負(fù)極20。電極10和20 :直徑10mm,厚度5 μ m,并且電解質(zhì)層30 :直徑10mm,厚度I μ m。利用真空氣相沉積在負(fù)極20上形成厚度為O. I μ m的Al電極，由此形成集電體。將作為基材的Al多孔體用作正極10的集電體，并且將工件密封在耐熱性硬幣型外殼中。這 樣，完成了電容器元件的制備。同時(shí)，按照下述方法制造具有圖I (C)所示的電極材料13的圖I (A)中的電容器100。將其正極10和其負(fù)極20制成具有非常相同的結(jié)構(gòu)。首先制備實(shí)施方案的Al多孔體或比較用Al多孔體。將平均粒徑為O. 5 μ m的固體電解質(zhì)粉末與平均粒徑為O. 05 μ m的乙炔黑的混合材料填充到Al多孔體的孔中。固體電解質(zhì)粉末與乙炔黑的混合質(zhì)量比為50:50。利用行星式球磨機(jī)實(shí)現(xiàn)兩者的混合。接下來，在500MPa下對(duì)Al多孔體(其中混合材料已被填充到孔中)進(jìn)行加壓，從而形成電極10 (20)，該電極10 (20)由Al多孔體和由碳和固體電解質(zhì)構(gòu)成的電極材料制成。此時(shí)，電極10 (20)的厚度為O. 05mm，壓縮比(“加壓后的厚度/加壓前的厚度”)為50%。另外，將所形成的電極10、固體電解質(zhì)粉末和另一電極20依次布置在直徑為IOmm的模具中，并且在500MPa的壓力下對(duì)這些組件進(jìn)行壓制成形，從而制備完成由正極10、電解質(zhì)層30和負(fù)極20構(gòu)成的電容器元件。用于形成電解質(zhì)層30的固體電解質(zhì)粉末為Li2S-P2S5，其與用于電極10和20的相同。所得電容器的各層的各自的尺寸如下電極10和20 :直徑10mm,厚度0. 05mm,并且電解質(zhì)層30 :直徑10mm,厚度0. 05mm。將最終制得的電容器元件密封到耐熱性硬幣型外殼中，從而完成電容器100的制備。關(guān)于上述制得的四種類型的每個(gè)電容器100，當(dāng)電流在電容器100中累積時(shí)，由電壓值和電流值測量其容量。結(jié)果如表I所示。[表I]
樣品號(hào)電極體類 H A1多J體類A1招多5 中的y氧fFf
f ^ I薄膜型實(shí)施方案型小T或等T 3.1 1.2 x1ο-1
L」 2薄膜項(xiàng)比較贊__大于3.1__5 X ΙΟ-2
3填充型-實(shí)施方案型小于或等于3.1~ 4 X IQ-4
4填充型比較型火于3.1 2 X ΙΟ—4如表I所示，在具有圖I (B)所示類型的電極材料12的電容器100和具有圖I(C)所示類型的電極材料13的電容器100的每一個(gè)中，認(rèn)為通過將Al多孔體11 (作為集電體)的表面中的氧含量設(shè)定為小于或等于3. I質(zhì)量％，提高了電容器100的容量。推測其原因如下當(dāng)Al多孔體11的表面中的氧含量少時(shí)，即，當(dāng)Al多孔體11的表面上未形成氧化膜時(shí)，Al多孔體11與電極材料12 (13)之間的電阻變小。 試驗(yàn)例2 形成了下述三種類型的電極A至C，然后分別使用這些電極的一些組合來制造電容器。對(duì)所制得的電容器的靜電容量和其耐久性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
電極 Α (集電體的形成)準(zhǔn)備孔隙率為97%、孔徑為約300 μ m的聚氨酯泡沫作為泡沫狀樹脂。將各泡沫切割成20mm的正方形塊。使Al蒸發(fā)并且沉積在各聚氨酯泡沫的任意表面上，從而形成厚度 為15 μ m的Al層。隨后，將其上形成有Al層的泡沫狀樹脂浸入500°C的LiCl和KCl的共晶熔融鹽中，然后對(duì)其施加-IV的負(fù)電壓30分鐘。在熔融鹽中產(chǎn)生氣泡。因此，推測引起了聚氨酯的分解反應(yīng)。然后，在大氣中將該體系冷卻至室溫，并用水清洗該泡沫狀樹脂以去除熔融鹽。這樣，得到了各Al多孔體。用ICP測量各多孔體，結(jié)果表明Al多孔體中的Al含量為大于或等于99質(zhì)量％。所得Al多孔體的孔徑為300 μ m,厚度為I. 4mm,并且孔隙率為97%。將該多孔體用作集電體a。形成該集電體(Al多孔體)a的方法基本上與形成試驗(yàn)例I中的Al多孔體的方法相同，因此，推測該集電體a的表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％。(電極的形成)將輥壓機(jī)的間隙寬度調(diào)整到700 μ m,并且使所得的各集電體a從其中穿過，從而得到厚度為O. 72mm的集電體。通過以下方式制備活性碳漿料將I質(zhì)量％的作為導(dǎo)電助劑的科琴黑、2質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯粉末和75質(zhì)量％的作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮添加到22質(zhì)量％的活性碳粉末(比表面積2500m2/g，平均粒徑約5μπι)中，然后在混合機(jī)中攪拌這些組分。對(duì)該漿料進(jìn)行干燥以去除ΝΜΡ。在去除之后，組成比如下活性碳粉末92質(zhì)量％;科琴黑3質(zhì)量％ ;以及聚偏二氟乙烯粉末5質(zhì)量％。將該活性碳漿料填充到各集電體a中，以將活性碳的含量設(shè)定為30mg/cm2。其填充量實(shí)際上為30mg/cm2。接下來，在干燥機(jī)中在200°C下對(duì)集電體進(jìn)行干燥I小時(shí)以去除溶劑，然后用直徑為500mm的輥壓機(jī)(間隙寬度300 μ m)壓制該工件。由此獲得各電極A。在壓制之后，其厚度為470 μ m?！础措姌OB 使用Al箔片(市售可得，厚度20μπι)作為集電體。利用刮刀法將與形成電極A而制備的活性碳漿料相同的活性碳漿料涂布到各箔片上，從而使兩個(gè)面的總量為8mg/cm2。然而，粘結(jié)強(qiáng)度不足，因此活性材料不能夠粘結(jié)到Al箔片上。因此，制備了與形成電極A而制備的活性碳漿料相同的活性碳漿料，不同之處在于，在漿料被干燥之后將聚偏二氟乙烯的含量調(diào)整為20質(zhì)量％。用刮刀法將該漿料涂布到各Al箔片的兩個(gè)表面上。然后對(duì)工件進(jìn)行干燥和壓制。這樣，形成了各電極B。所涂布的活性碳的量為8mg/cm2，并且電極的厚度為162 μ m?！础措姌OC 使用泡沫狀Ni (市售可得，Ni沉積量400g/m2 ;孔隙率96體積％ ;孔徑450 μ m ；厚度1. 4mm)作為集電體。利用與電極A中相同的方式，將與形成電極A而制備的活性碳漿料相同的活性碳漿料填充到這些泡沫狀Ni的每一個(gè)中。然后，進(jìn)一步對(duì)泡沫狀Ni進(jìn)行壓制和干燥。這樣，形成了對(duì)比例2的各電極C?；钚蕴嫉奶畛淞繛?9mg/cm2，并且壓制之后電極的厚度為475 μ mo〈〈電容器的制造和試驗(yàn)》將每個(gè)電極Α、以及電極B和C都沖壓成直徑為14mm (兩片)，并且將由纖維素纖維制成的隔板(厚度60μηι,密度450mg/cm2,孔隙率70%)夾在兩片電極之間，從而使這些電極彼此相對(duì)。在該狀態(tài)下，在減壓、180°C下對(duì)工件進(jìn)行干燥12小時(shí)。然后，使用由不銹鋼制成的隔離片(spacer)將工件收納入尺寸為R2032的硬幣型電池外殼中。利用非水電解液浸潰電極和隔板，該非水電解液為其中四乙基氟硼酸銨溶解于碳酸亞丙酯中從而提供lmol/L的濃度的溶液。此外，扣緊外殼蓋從而將由丙烯制成的絕緣襯墊插入其中，由此使開口封閉。由此制造了試驗(yàn)用硬幣型雙電層電容器AA、BB和CC (分別對(duì)應(yīng)于電極A、B和C)。將其各自的額定電壓設(shè)定為2. 5V。
·
按照與制備電容器AA至CC所用的相同的方式制備電容器AC，其中，分別使用電極A (Al多孔體)之一和電極C (Ni多孔體)之一作為其正極和其負(fù)極。 靜電容量的評(píng)價(jià)>>除電容器AA以外，分別形成了 9個(gè)相同的電容器，并且除電容器BB、CC和AC以夕卜，也各自形成9個(gè)相同的電容器。在65°C下對(duì)每個(gè)這些電容器施加2. 5V的電壓6小時(shí)，以使其老化。然后將溫度設(shè)定為25°C，并且在使用2. 5V的起始電壓的條件下，使電容器以ImA的電流放電，從而檢測初始靜電容量和內(nèi)電阻。表2示出了每單位面積的靜電容量以及每單位體積的靜電容量和內(nèi)電阻的各自的平均值。關(guān)于電容器CC，十個(gè)電池中的任何一個(gè)在老化后的電壓均未達(dá)到2. 5V，并且只能在非常短的時(shí)間持續(xù)放電。因此，未測量各自的靜電容量和內(nèi)電阻。[表2]
ΖΓΤ 靜電容量每單位體積的容量~每電極面積的內(nèi)電阻~
__(F/crn2)__(F/cm3)__( -cm2)_
f -,AA ~ 0.8616.2_15Λ_
L 」AC ~ 0.8516.114.9
BB —0.16■12.832.0~
CC未能測量未能測量未能測量由表2可知，與均使用Al箔的電容器BB相比，在電容器AA和AC中，每單位體積的容量較大，并且內(nèi)電阻較小。其原因可能如下使用了多孔體作為集電體，由此使活性碳的填充量高于使用Al箔的情況；此外，它們各自的骨架均勻地分散在它們各自的電極中，從而提供優(yōu)異的集電性能。當(dāng)關(guān)注(特別是)靜電容量時(shí)，電容器AA和AC顯示出大約為電容器BB的5倍的靜電容量。因此認(rèn)識(shí)到，為了使本發(fā)明的電容器獲得與電容器BB所代表的常規(guī)電容器相等的靜電容量，本發(fā)明的電容器的面積(特別是其可極化電極區(qū)域的面積)只需1/5或以下。由電容器CC的結(jié)果，認(rèn)識(shí)到即使所用的集電體均為具有多孔結(jié)構(gòu)的集電體，當(dāng)在正極中使用耐電解性和耐氧化性不足的Ni時(shí)，這些集電體也不適于作為集電體。然而，如在電容器AC中，在將本發(fā)明所限定的Al多孔體用于正極的情況中，Ni多孔體也可以用于其負(fù)極。這可能是由于，根據(jù)電容器的電壓的關(guān)系，僅正極需要高的耐電解性和耐氧化性。 耐久性試驗(yàn)I 接下來，檢測電容器的耐久性，其為電容器的重要特征。當(dāng)將任意電容器保持在高壓下時(shí)，在電容器用于備用等的情況中，其對(duì)高壓的耐久性是重要的。關(guān)于電容器Ce，不進(jìn)行本測試和下文所述的測試。在65°C下對(duì)各電容器施加2. 5V的電壓，同時(shí)在該狀態(tài)下保持電容器2000小時(shí)。然后，將溫度設(shè)定至25°C，然后測量靜電容量以及內(nèi)電阻，從而根據(jù)初始值檢測靜電容量的變化速率以及內(nèi)電阻的變化速率。結(jié)果如表3所示。表權(quán)利要求
1.一種電容器，包括正極、負(fù)極和設(shè)置在這兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)層，其中所述電極中的至少一者包含充當(dāng)集電體的Al多孔體、以及電極材料，所述電極材料保持在所述Al多孔體中從而使所述電解質(zhì)極化，并且所述Al多孔體的表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器，其中所述電極材料以膜的形式形成在所述Al多孔體的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器，其中所述電極材料被填充到形成于所述Al多孔體中的孔中。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器，其中所述電解質(zhì)層為固體電解質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器，其中所述正極包含所述Al多孔體和主要由活性炭制成的所述電極材料，所述負(fù)極包含負(fù)極用多孔金屬和負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料主要由能夠吸附Li離子和釋放Li離子的元素制成并且被填充到所述負(fù)極用多孔金屬的孔中，所述電解質(zhì)層為含有Li鹽的非水電解液與隔板的組合，并且Li離子以化學(xué)方式或電化學(xué)方式被吸附至所述負(fù)極上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電容器，其中所述負(fù)極活性材料為含有大于或等于20質(zhì)量％的所述元素的合金或復(fù)合體，并且所述元素為Al、Sn和Si中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電容器，其中所述負(fù)極用多孔金屬為泡沫狀Ni，該泡沫狀Ni是通過用Ni涂覆聚氨酯泡沫、然后燒盡所述聚氨酯而得到的，并且該泡沫狀Ni的孔隙率為大于或等于80%且小于或等于97%，并且Ni沉積量為大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電容器，其中所述負(fù)極用多孔金屬為Ni無紡布，該Ni無紡布是通過用Ni涂覆由聚烯烴纖維制成的無紡布而得到的，并且該Ni無紡布的孔隙率為大于或等于80%且小于或等于97%，并且Ni沉積量為大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2o
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Li鹽為選自由LiC104、LiBF4和LiPF6所構(gòu)成的組中的一種或多種，并且所述非水電解液中的溶劑為選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所構(gòu)成的組中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電容器，其中所述負(fù)極的容量大于所述正極的容量，并且所述負(fù)極的Li離子吸附量為所述正極容量和所述負(fù)極容量之間的差值的90%以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器，其中所述正極包含所述Al多孔體、以及主要由活性炭制成的所述電極材料，所述負(fù)極包含金屬箔和負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料主要由能夠吸附Li離子和釋放Li離子的碳材料制成并且被施加到所述金屬箔上，所述電解質(zhì)層為含有Li鹽的非水電解液與隔板的組合，并且Li離子以化學(xué)方式或電化學(xué)方式被吸附至所述負(fù)極上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電容器，其中所述能夠吸附Li離子和釋放Li離子的碳材料為石墨類材料、或易于石墨化的碳材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電容器，其中所述金屬箔為Cu、Ni和不銹鋼中的任一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Li鹽為選自由LiC104、LiBF4和LiPF6所構(gòu)成的組中的一種或多種，并且所述非水電解液中的溶劑為選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所構(gòu)成的組中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電容器，其中所述負(fù)極的容量大于所述正極的容量，并且所述負(fù)極的Li離子吸附量為所述正極容量和所述負(fù)極容量之間的差值的90%以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、5和11中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Al多孔體中的Al含量為大于或等于95質(zhì)量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1、5和11中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Al多孔體的金屬沉積量為大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、5和11中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Al多孔體的平均孔徑為大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、5和11中任一項(xiàng)所述的電容器，其中所述Al多孔體的厚度為大于或等于O. 2mm且小于或等于3mm。
20.一種制備電容器的方法，所述電容器包括正極、負(fù)極和設(shè)置在這兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)層，所述方法包括制備Al多孔體的步驟，所述Al多孔體為所述電極中的一者的集電體，所述多孔體的表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％，以及在所述Al多孔體的表面上形成膜形式的、用于使所述電解質(zhì)極化的電極材料，從而制備所述正極和所述負(fù)極中的任一者的步驟，其中所述電極材料通過氣相法形成。
21.一種制備電容器的方法，所述電容器包括正極、負(fù)極和設(shè)置在這兩個(gè)電極之間的固體電解質(zhì)層，所述方法包括制備Al多孔體的步驟，所述Al多孔體為所述電極中的一者的集電體，所述多孔體的表面中的氧含量為小于或等于3. I質(zhì)量％，將包含導(dǎo)電顆粒的混合物填充到形成于所述Al多孔體中的孔中的步驟，所述導(dǎo)電顆粒為用于使所述電解質(zhì)極化的電極材料，以及對(duì)其中填充有所述混合物的所述Al多孔體進(jìn)行壓制，從而使所述Al多孔體形成為所述正極和所述負(fù)極中的任一者的步驟。
全文摘要
一種電容器，具有正極10、負(fù)極20和設(shè)置在所述電極層10和20之間的固體電解質(zhì)層。所述電容器100的電極層中的至少一者10(20)具有Al多孔體11、以及電極體12(13)，該電極體12(13)保持在所述Al多孔體中從而使所述電解質(zhì)極化。所述Al多孔體11的表面中的氧含量為小于或等于3.1質(zhì)量%。所述Al多孔體11的表面中的氧含量為小于或等于3.1質(zhì)量%即說明在所述Al多孔體11的表面上幾乎不形成高電阻氧化膜。因此，所述Al多孔體11能夠使電極層10(20)的集電面積增大，從而能夠提高電容器100的容量。
文檔編號(hào)H01G11/26GK102918614SQ20118002644
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者太田進(jìn)啟, 細(xì)江晃久, 真島正利, 新田耕司, 粟津知之, 奧野一樹, 加藤真博, 酒井將一郎, 稻澤信二 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社