專利名稱：氧化鋅系透明導電膜及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及氧化鋅系透明導電膜及其制造方法和用途，具體而言，涉及具有作為光學元件或電子元件有用的表面形狀的透明導電膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
在太陽能電池、光電二極管、平板顯示器(FPD)、發(fā)光二極管(LED)等光學元件或電子元件中，為了最大限度地發(fā)揮出它的特性，使光擴散的技術(shù)為不可欠缺的技術(shù)，特別是在全光譜區(qū)域中提高光散射能的技術(shù)必不可少。作為使該光散射的方法大致有兩種，例如專利文獻I中記載了以下方法。(I)在表面形成微細的凹凸(以下稱紋理)，增大表面粗糙度來引起光學散射；
(2)通過平坦的面和嵌入式光學散射組件來引起散射。上述兩種方法中，在對透明導電膜賦予光散射能的情況下，由于方法(2)會導致電特性的惡化、特別是電阻的增大，如果考慮到透明導電膜的制作工藝的話，它是非常繁雜的方法。因此，通常使用方法(I)。對于利用該方法使透明導電膜的表面具有各種形狀而提高光散射能，迄今為止進行了研究。例如專利文獻2中，通過調(diào)節(jié)成膜條件使表面粗糙度增大，實現(xiàn)了高光散射能。為了超過該效果，專利文獻3中在透明導電膜的表面設置微小的山狀的起伏，在一個山形中進而形成小的多個凹凸，從而提高了光散射能。然而，近年來發(fā)現(xiàn)了適合于提高透明導電膜的光散射能的表面紋理，例如非專利文獻I中報道了通過在薄膜表面形成單一尺寸的凹透鏡狀紋理，可得到比山狀紋理更好的光散射能。在該方法中，通過利用酸對先成膜的透明導電膜進行蝕刻而形成凹透鏡狀紋理。另一方面，關(guān)于該凹透鏡狀紋理，專利文獻I中報道了通過在數(shù)十微米的透鏡內(nèi)部曲面制作多個數(shù)微米的透鏡，可以進一步提高光散射能。然而，該文獻中由于利用模具在聚合物表面進行成型而形成前述紋理，因此實施不足數(shù)微米的微細加工變得困難，可以形成紋理的基材也僅限于聚合物。因此，為了對透明導電膜賦予更高光散射能，需要一種在基體表面進一步微細且復雜地形成前述凹透鏡狀紋理的方法。進而，即便是在透明導電膜上形成單一尺寸的凹透鏡狀紋理的情況下，為了保證透明導電膜的透明性而有必要將基板溫度調(diào)整到300°C以上，因此用于形成透明導電膜的基板僅限于可耐高溫的材質(zhì)(玻璃、金屬板、陶瓷等)。如果可以降低該成膜溫度的話，則能夠在使用了聚合物等有機物的基板上進行成膜，可以大幅度增大基板材料的選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2003-270413號公報專利文獻2 :日本特開2005-002387號公報專利文獻3 :國際公開第2003/036657號小冊子非專利文獻
非專利文獻I M. Berginski et al.，J Appl Phys.，101. 074903. (2007)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在以往的凹透鏡狀紋理中，在可見光區(qū)域也能夠適當?shù)氐玫礁吖馍⑸淠?，然而為了進一步提聞如述兀件的性能，在提聞可見光區(qū)域的光散射能的基礎上，有必要進一步提高近紅外區(qū)域的光散射能。另外，為了顯著擴大材料的選擇性，期望使制造工藝中的溫度抑制得較低。此外，對于解決這些問題的透明導電膜，期望高度保持其耐久性。為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供可以精密地控制表面紋理的微細結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)高光散射能和高耐久性并使制造工藝的溫度抑制得較低的氧化鋅系透明導電膜及其制造方法和用途。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對上述課題進行了深入研究，結(jié)果完成本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。(I) 一種氧化鋅系透明導電膜，其特征在于，以按照原子比計滿足下述式(I)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn，并且表面具有尺寸不同的多個表面紋理，所述表面的輪廓算術(shù)平均偏差粗糙度Ra為30nnT200nm，所述表面紋理的寬度的平均值為IOOnnTlO μ m，·
O. 001 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( O. 079(I)O. 001 ( Al/(Zn+Al+Ti) ( 0. 079(2)0.010^ (Ti+Al)/(Zn+Al+Ti) ^ 0.080 (3)。(2)根據(jù)⑴所述的透明導電膜，該透明導電膜的表面積為，平均每ΙΟμπιΧΙΟμπι的區(qū)域 101μπΓ200μπ 2。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的透明導電膜，其中，表面紋理的形狀為凹透鏡狀。(4)根據(jù)(1Γ(3)中任一項所述的透明導電膜，其中，表面紋理的形狀為凹透鏡狀，表面紋理的寬度相對于表面紋理的深度之比的平均值為廣5，多個表面紋理的至少一部分互相共有邊界且隨機配置。(5)根據(jù)(3)或(4)所述的透明導電膜，其中，表面紋理具有凹透鏡狀的第一紋理和存在于該第一紋理內(nèi)部的凹透鏡狀的第二紋理，第二紋理的寬度的平均值小于第一紋理的寬度的平均值，表面紋理的寬度相對于表面紋理的深度之比的平均值為廣5。(6) 一種透明導電膜的制造方法，其為上述(1Γ(5)中任一項所述的透明導電膜的制造方法，其具有使用以按照原子比計滿足下述式(I)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn的氧化鋅系靶，在加熱的基材上以濺射法成膜的工序；和對成膜后的膜的表面實施表面處理的工序，O. 001 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( O. 079(I)O. 001 ( Al/(Zn+Al+Ti) ( O. 079(2)O. 010 ( (Ti+Al)/(Zn+Al+Ti) ( O. 080 (3)。(7)根據(jù)(6)所述的制造方法，其中，加熱的基材的溫度為250°C以下。(8)根據(jù)(6)或(7)所述的制造方法，其中，表面處理是使用氫離子濃度為O. ΟΟΓΟ. 20mol/l的酸進行的濕式蝕刻。
(9) 一種基體，其特征在于，其具有基材和配置在該基材上的上述(1Γ(5)中任一項所述的透明導電膜。(10) 一種電子元件或光學元件，其具有上述(9)所述的基體。(11) 一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具有 上述(9)所述的基體。(12) 一種太陽能電池，其具有上述(1Γ(5)中任一項所述的透明導電膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有特定表面形狀的透明導電膜，由此可在寬的波長區(qū)域(例如可見光區(qū)域和近紅外區(qū)域)中賦予高光擴散能。因此，本發(fā)明可以在太陽能電池、光電二極管、FPD的背光擴散體等光學元件或電子元件中得到各種應用。另外，本發(fā)明中即使在基材溫度200°C以下進行成膜，也可以得到透明導電膜，因此對于必須在低溫下成膜的撓性基板也可以適用，可以顯著擴大材料的選擇性。進而，本發(fā)明中可以高度保持透明導電膜的耐久性并得到上述效果。


圖I為本實施方式的透明導電膜的截面的示意圖。圖2為通過實施例制作的太陽能電池的示意圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。本實施方式的透明導電膜(氧化鋅系透明導電膜)的特征在于，具有特定的組成和表面形狀，以按照原子比計為特定的比例含有Ti和Al，輪廓算術(shù)平均偏差粗糙度Ra為30nm以上且200nm以下，表面具有尺寸不同的紋理，該紋理寬度的平均值為ΙΟΟηπΓ Ομπι。本實施方式中，可以將透明導電膜的薄層電阻調(diào)整為100Ω/□以下。需要說明的是，“Ω/□”指的是“歐姆/ 口(ohm/square)”。本實施方式中，可以將透明導電膜的膜厚Iym的平均透射率至少在波長400nnT800nm調(diào)整為50%以上。本實施方式的透明導電膜以按照原子比計滿足下述式⑴、(2)和(3)的比例含有Ti、Al 和 Zn。O. 001 ( Al/(Zn+Al+Ti) ( O. 079 (I)O. 001 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( O. 079(2)O. 010 ( (Ti+Al)/(Zn+Al+Ti) ( O. 080 (3)上述式(I)中的Al/(Zn+Al+Ti)小于O. 001時，膜的電阻顯著升高，并且不能得到表現(xiàn)出高光散射能的紋理。上述式(I)中的Al/(Zn+Al+Ti)超過O. 079時，膜的電阻增大的同時，不能得到表現(xiàn)出高光散射能的紋理。上述式(2)中的Ti/(Zn+Al+Ti)小于O. 001時，耐候性顯著降低，并且在低溫下制造膜時不能得到表現(xiàn)出高光散射能的紋理。上述式(2)中的Ti/(Zn+Al+Ti)超過O. 079時，膜的電阻顯著升高的同時，不能得到表現(xiàn)出高光散射能的紋理。上述式(3)中的(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)小于O. 010時，膜的電阻升高的同時，不能得到表現(xiàn)出高光散射能的紋理。上述式⑶中的(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)超過O. 080時，膜的電阻升高，并且不能形成表現(xiàn)出高光散射能的紋理。并且，本實施方式的透明導電膜優(yōu)選以按照原子比計滿足下述式⑷和(5)的比例含有Ti、Al和Zn。O. 006 彡 Al/(Zn+Al+Ti)彡 O. 040 (4)O. 006 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( O. 040 (5)進而，本實施方式的透明導電膜更優(yōu)選以按照原子比計滿足下述式(6)和(J)的比例含有Ti、Al和Zn。O. 010 彡 Al/(Zn+Al+Ti)彡 O. 020 (6)O. 010 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( O. 020 (7)本實施方式的透明導電膜中，在該透明導電膜的表面具有尺寸不同的多個紋理(表面紋理)。此處，“紋理”指的是如前所述的表面的微細凹凸，對紋理的形狀不特別限定， 可列舉出凹透鏡狀、V字形的凹陷、山形的凸部或釘狀的形狀等。另外，紋理的“尺寸”指的是凹部的深度、寬度以及凸部的高度、寬度。本實施方式中，紋理的寬度的平均值為IOOnnTlO μ m，優(yōu)選為200ηπΓ5 μ m，更優(yōu)選為300ηπΓ3μπι。紋理的寬度的平均值小于IOOnm時，得不到充分的光散射能。紋理的寬度的平均值超過IOym時，膜的平坦性變得過大，光散射能降低。此處，“紋理的寬度”指的是以接觸紋理的兩條平行直線夾著一個紋理時兩直線間的距離最大的值。另外，“紋理的寬度的平均值”指的是選擇透明導電膜的主表面中任意的25μπι2區(qū)域，求出存在于該區(qū)域中全部紋理的寬度的平均值。另外，“25 μ m2區(qū)域”指的是以5 μ mX 5 μ m的正方形包圍的區(qū)域。如本實施方式所示，與形成有特定單一尺寸的紋理的薄膜相比，表面形成有尺寸不同的紋理的薄膜表現(xiàn)出高光散射能。本實施方式的透明導電膜的表面(主表面)的輪廓算術(shù)平均偏差粗糙度Ra為30nnT200nm,優(yōu)選為40nnTl50nm,更優(yōu)選為50nnTl50nm。輪廓算術(shù)平均偏差粗糙度Ra小于30nm時，不能形成適于光散射的紋理形狀，光散射能降低。輪廓算術(shù)平均偏差粗糙度Ra超過200nm時，由于紋理形狀的起伏變大，而使層疊膜的形成變得困難，對元件特性帶來不良影響。另外，本實施方式的透明導電膜的表面(主表面)的均方根粗糙度Rms沒有特別限定，優(yōu)選為50nnT450nm,更優(yōu)選為60nnT300nm。均方根粗糙度Rms小于50nm時,不能形成適于光散射的紋理形狀，存在光散射能降低的趨勢。均方根粗糙度Rms超過450nm時，由于紋理形狀的起伏變大，而使層疊膜的形成變得困難，存在對元件特性帶來不良影響的趨勢。關(guān)于本實施方式的透明導電膜的表面積，平均每100 μ Hi2區(qū)域優(yōu)選為101μπΓ200μπ 2，更優(yōu)選為105μπΓ 50μπ 2。需要說明的是，“ΙΟΟμπ 2區(qū)域”指的是以10 μ mX 10 μ m的正方形包圍的區(qū)域。透明導電膜的表面積超過200 μ m2時,形成表面上微小間隙較多的膜，在形成層疊膜時、即在作為下層膜的透明導電膜上成膜上層膜時，有可能產(chǎn)生透明導電膜穿透上層膜的現(xiàn)象，或者在作為下層膜的透明導電膜上成膜上層膜時，有可能對膜生長帶來不良影響。其結(jié)果對光學元件、電子元件等的性能帶來不良影響。透明導電膜的表面積小于IOlym2時，有可能不能形成明確的紋理、光散射能變得極小。在本實施方式中，紋理的形狀優(yōu)選為凹透鏡狀。以下對凹透鏡狀紋理(以下根據(jù)情況稱為“凹透鏡”)進行詳細說明。凹透鏡狀紋理作為使通過透明導電膜的光發(fā)生折射的小型透鏡而發(fā)揮作用。對凹透鏡狀紋理的形狀不特別限定，雖然深度方向的曲面形狀為圓弧形，但也沒有必要必須為完全的圓弧。另外，從正上方觀察凹透鏡的形狀不必為正圓形。
在本實施方式中，凹透鏡的寬度/深度的平均值優(yōu)選為廣5，更優(yōu)選為廣3。凹透鏡的寬度/深度的平均值小于I時，由于凹透鏡的曲面與基材形成的角增大，引起在凹透鏡曲面上的全反射，存在光的散射能降低的趨勢，凹透鏡的寬度/深度的平均值超過5時，由于有效散射光的曲率變小，存在光散射能降低的趨勢。需要說明的是，凹透鏡的寬度/深度指的是凹透鏡的寬度相對于凹透鏡的深度之比(凹透鏡的寬度/凹透鏡的深度)。“凹透鏡的深度”表示一個凹透鏡中的、在透明導電膜的厚度方向位于最低位置的點與位于最高位置的點的高低差。另外，“凹透鏡的寬度”指的是以兩條直線夾著一個凹透鏡(凹坑)時該兩直線的距離為最大的值。凹透鏡的寬度/深度的值是決定各透鏡所具有的光散射能的主要因素之一。凹透鏡的寬度/深度的值小代表透鏡形成得又深又窄，凹透鏡的寬度/深度的值大代表透鏡形成得淺、且為平面狀。使用圖I對本實施方式的透明導電膜的表面形狀和構(gòu)成進行示意性說明。本實施方式的透明導電膜10如圖I所示，多個凹透鏡狀紋理在膜表面互相共有邊界且隨機配置。此時，可以期待光散射能的進一步提高。此處，“共有邊界”指的是一個透鏡的輪廓與鄰接的透鏡的輪廓接觸一點以上。另外，“隨機配置”指的是凹透鏡不具有特定的規(guī)則性地配 置。需要說明的是，多個凹透鏡狀紋理優(yōu)選該紋理的至少一部分互相共有邊界且隨機配置，還可以包括與鄰接的紋理不具有共有的邊界的紋理、具有特定的規(guī)則性地配置的紋理。這些凹透鏡狀紋理的表面積的總計在透明導電膜的主表面的表面積中所占的比例優(yōu)選為90%以上。需要說明的是，更優(yōu)選多個凹透鏡狀紋理全部互相共有邊界且隨機配置。為了進一步提高光散射能，凹透鏡狀紋理優(yōu)選具有凹透鏡狀的第一紋理(以下稱為“凹透鏡狀紋理(a)”)和存在于凹透鏡狀紋理(a)的內(nèi)部(內(nèi)部曲面)的凹透鏡狀的第二紋理(以下稱為”凹透鏡狀紋理(b) ”)。凹透鏡狀紋理(b)優(yōu)選在膜表面存在I個以上，還可以在一個凹透鏡狀紋理(a)的內(nèi)部存在多個。進而，本實施方式的透明導電膜優(yōu)選具有一個凹透鏡狀紋理(a)或凹透鏡狀紋理(b)的端部與其它凹透鏡狀紋理(a)或凹透鏡狀紋理(b)共有邊界的結(jié)構(gòu)。另外，存在于凹透鏡狀紋理(a)的內(nèi)部的凹透鏡狀紋理(b)的寬度(透鏡寬度，圖I中的Wb)的平均值優(yōu)選小于凹透鏡狀紋理(a)的寬度(透鏡寬度，圖I中的Wa)的平均值，更優(yōu)選的是為凹透鏡狀紋理(a)的寬度的平均值的80%以下。凹透鏡狀紋理(b)的寬度的平均值超過凹透鏡狀紋理(a)的寬度的平均值的80%時，由于紋理的復雜度降低而存在光散射能降低的趨勢。形成在膜表面的凹透鏡(凹透鏡狀紋理(a)、凹透鏡狀紋理(b))的寬度/深度的平均值優(yōu)選為廣5。凹透鏡的寬度/深度的平均值超過5時，由于有效散射光的曲率變小，存在光散射能降低的趨勢。另外，凹透鏡的寬度/深度的平均值小于I時，由于凹透鏡的曲面與基材形成的角增大，引起在凹透鏡曲面上的全反射，存在光的散射能降低的趨勢。需要說明的是，凹透鏡狀紋理(a)、凹透鏡狀紋理(b)的深度如圖I中的Ha、Hb標記。另外，使多種尺寸的凹透鏡互相共有邊界且隨機配置而構(gòu)成表面紋理的方式，可以期待光散射能的進一步提高。關(guān)于形成在膜表面的凹透鏡狀紋理(a)、凹透鏡狀紋理(b)的總數(shù)，總計優(yōu)選為1.0X IO6 5. OX IO6個/W，更優(yōu)選為2. OX IO6 4. OX IO6個/mm2。凹透鏡狀紋理(a)、凹透鏡狀紋理(b)的數(shù)目的比例優(yōu)選凹透鏡狀紋理(a)為10 80%且凹透鏡狀紋理(b)為90 20%，更優(yōu)選凹透鏡狀紋理(a)為3(Γ70%且凹透鏡狀紋理(b)為7(Γ30%。其中，凹透鏡狀紋理(a)的比例+凹透鏡狀紋理(b)的比例的總計為100%。凹透鏡狀紋理(a)、凹透鏡狀紋理(b)的總數(shù)小于I. OX IO6個/mm2時，由于表面紋理的形狀的復雜性降低而存在光散射能降低的趨勢。凹透鏡狀紋理(a)、凹透鏡狀紋理(b)的總數(shù)大于5. OX IO6個/mm2時，各個紋理尺寸變小，存在光散射能降低的趨勢。進而，凹透鏡狀紋理(a)、凹透鏡狀紋理(b)的比例偏離(凹透鏡狀紋理(a)的比例未滿足1(Γ80%的情況或者凹透鏡狀紋理(b)的比例未滿足9(Γ20%的情況)時，由于表面紋理的形狀的復雜度降低而存在光散射能降低的趨勢。在本實施方式中，這些表面形狀可以通過以下所示的方法測定。即，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)或透射式電子顯微鏡(TEM)觀察膜表面，可以從得到的觀察照片解析凹透鏡的寬度、深度、膜表面的紋理形狀，求得形成在表面的凹透鏡的數(shù)目、凹透鏡尺寸的分布、表面粗糙度和表面積。
在本實施方式中，作為評價光散射能的參數(shù)使用霧度率(H)。霧度率表示在透過用于評價的樣品的光中由樣品散射的光的量，該值大時代表該物質(zhì)的光散射能大。霧度率通常被用作評價光散射的參數(shù)。此處，霧度率是使用樣品的透射率(Ta)與散射透射率(Td)按照以下方式定義的。H (%) = (Td (%) /Ta (%)) XlOO本實施方式中得到的薄膜的霧度率(波長400nnT600nm下的平均值)優(yōu)選為40%以上，更優(yōu)選為60%以上。另外，本實施方式中得到的薄膜的霧度率還有達到90%以上(波長400nnT600nm下的平均值)的情況。本實施方式中得到的薄膜優(yōu)選400nnT600nm下的霧度率的平均值為90%以上且600nnTl000nm下的霧度率的平均值為50%以上。另外，將透明導電膜用于光學元件、電子元件等時，透明導電膜的耐久性是決定元件壽命方面的重要因素之一。因此，從高壽命化的觀點考慮，優(yōu)選透明導電膜具有高耐久性。該耐久性可以通過以下方法進行評價。即，將試樣在溫度85°C、相對濕度85%的環(huán)境下連續(xù)曝露1000小時，觀察電阻率的變化。此時，將試驗前的電阻率設為A、試驗后的電阻率設為B，可以將以％單位求出的(B-A)/A的值作為耐久性的指標。通常，該值存在隨著試驗時間增加的趨勢，該值越小表示耐久性越優(yōu)異。接著，對本實施方式的透明導電膜的制造方法進行說明。本實施方式的透明導電膜的制造方法具有以下工序使用氧化鋅系靶，在加熱的基材(例如基板)上以濺射法成膜氧化鋅系透明導電膜的成膜工序；和對成膜后的膜的表面實施表面處理的表面處理工序。本實施方式中，可得到在基材上成膜的透明導電膜，并且可得到具有基材和配置在該基材上的透明導電膜的基體。首先，在成膜工序中，對成膜透明導電膜的方法進行說明。本實施方式中，使用以滿足前述式(1)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn的氧化鋅系靶，該靶優(yōu)選以按照原子比計滿足下述式⑷和(5)的比例含有Ti、Al和Zn。O. 006 彡 Al/(Zn+Al+Ti)彡 O. 040 (4)O. 006 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( O. 040 (5)另外，該靶更優(yōu)選以按照原子比計滿足下述式(6)和(7)的比例含有Ti、Al和Zn。O. 010 彡 Al/(Zn+Al+Ti)彡 O. 020 (6)
O. 010 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( 0. 020 (7)這種靶可以將具有這種組成的原料粉末混合、成型、燒結(jié)并使用所得到的燒結(jié)體而構(gòu)成。優(yōu)選使用濺射作為成膜導電性薄膜(透明導電膜)的方法，其中更優(yōu)選使用DC磁控濺射法。在后述表面處理工序中，對于通過表面處理形成上述表面紋理，優(yōu)選薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系且在(002)面取向。因此，優(yōu)選通過可以比較容易地得到在(002)面取向的薄膜的濺射法來成膜。在加熱的基材上以濺射法成膜導電性薄膜，對基材溫度不特別限定?；臏囟葍?yōu)選為250°C以下，更優(yōu)選為50°C 200°C。對于如以往那樣不含有Ti而僅少量添加了 Al的氧化鋅系透明導電膜，若在成膜時未將基材加熱到300°C以上，則不能得到在(002)面充分取向的膜，即使進行表面處理也不能得到前述的凹透鏡狀紋理。與此相對，對于涉及含有Ti和Al的氧化鋅系透明導電膜的本實施方式，即使在基材溫度250°C以下進行成膜，通過表·面處理也可形成具有與以往的在基材溫度300°C以上的高溫下形成的導電性薄膜同等以上的光散射能的透明導電膜。就成膜而言，通常在O2分壓1%以下、優(yōu)選在O. 1%以下的Ar氣氛的條件下進行。O2分壓超過1%時，存在難以得到期望的紋理的趨勢。濺射壓優(yōu)選為O. 2^1. OPa,更優(yōu)選為O. 2^0. 6Pa。通過在該壓力范圍內(nèi)使用添加了 Ti和Al的氧化鋅靶進行成膜，容易得到在(002)面取向的膜。濺射壓超過I. OPa時，存在取向性變差的趨勢，因此存在難以得到期望的表面紋理的趨勢。另外，濺射壓低于O. 2Pa時，存在通過表面處理形成的凹透鏡的數(shù)目顯著減少的趨勢，光散射能有時變差。對本實施方式中使用的基材不特別限定。例如可以在鋁、銅、不銹鋼等金屬，氧化鋁、氧化鈦、碳化硅等陶瓷，玻璃等無機基材上成膜導電性薄膜，并得到基體。進而，由于本實施方式中成膜溫度可以設為250°C以下，因此可以在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PES (聚醚砜)、COP (環(huán)烯烴聚合物)、聚酰亞胺、TAC (三乙酰纖維素)膜、丙烯酸系膜等有機基材上成膜導電性薄膜，并得到基體。此處，“基體”指的是形成有薄膜的基材。對于在成膜后的膜表面實施表面處理工序中的表面處理，可以適當使用干式蝕刻和濕式蝕刻等，優(yōu)選濕式蝕刻。濕式蝕刻中，作為蝕刻液，可以使用無機酸(硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等)和有機酸(乙酸、草酸、丁酸、檸檬酸等)等酸、堿(堿金屬、堿土金屬的氫氧化物等)、或者多種酸混合而成的溶液、多種堿混合而成的溶液。蝕刻液與膜表面接觸即可。上述蝕刻液中，優(yōu)選使用氫離子濃度為O. ΟΟΓΟ. 20mol/l的酸,更優(yōu)選使用鹽酸作為酸。優(yōu)選鹽酸的理由在于，與其它酸(例如硝酸、硫酸、乙酸)的陰離子相比，該鹽酸的氯化物離子的尺寸小。此外，蝕刻液使用鹽酸時，可使蝕刻液的液溫為室溫 低于鹽酸的沸點的溫度。蝕刻液的液溫優(yōu)選為40°C 50°C。這是由于，液溫稍高者的(002)面方向的蝕刻速度與其它晶面的蝕刻速度之差增大，容易形成適于光散射的紋理形狀。進而，優(yōu)選蝕刻分多次進行，從容易得到高霧度率的觀點考慮，優(yōu)選重復短時間的蝕刻。另外，上述酸的氫離子濃度超過O. 20mol/l時，有可能難以控制蝕刻速度，在表面的微細的凹透鏡狀紋理(a)的內(nèi)部形成的凹透鏡狀紋理(b)的形成有可能變得困難。另外，上述酸的氫離子濃度低于O. OOlmol/1時，表面處理速度有可能顯著降低，在制造工藝中生
產(chǎn)率有可能顯著變差。如此通過表面處理得到的基體適用于在太陽能電池、光電二極管、光傳感器、平板顯示器、發(fā)光二極管、液晶顯示器、光信息傳送裝置等中使用的電子元件或光學元件等元件。另外，該基體適用于光電轉(zhuǎn)換元件。使用該基體的光電轉(zhuǎn)換元件中，由于到達元件的光通過本實施方式的紋理結(jié)構(gòu)而散射，因此降低垂直反射，可以進一步增加入射到元件內(nèi)部的光。另外，由于此時的入射光傾斜地入射到元件中，因此與垂直入射到元件中的情況相t匕，光路長度延長。其結(jié)果可以將更多的光轉(zhuǎn)換為電流，可以實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。各實施例實施5次紋理的數(shù)目、透射率、霧度率的測定，求出各平均值。另外，凹透鏡的寬度/深度的值表示以AFM觀測到的各凹透鏡的值的平均值，此處所稱的平均值指的是選擇任意的25μπι2區(qū)域，求得存在于其中的全部凹透鏡的值的平均值。需要說明的是，成膜的透明導電膜的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系且在(002)面取向是通過X射線衍射測定來確認的。測定條件如下所述。X射線源=CuKa，Χ射線源的輸出40kV、40mA，掃描速度1° /分鐘。(實施例f實施例8)濺射靶使用的是將Zn0、Ti02、Al203的各粉末以表I所示的原子比混合、成型后，在1200°C下燒結(jié)，并將所得到的燒結(jié)體接合到背板而形成的靶。在玻璃基板的溫度200°C、氧氣分壓O. 1%以下、氬氣氣氛下、濺射壓O. 4Pa、輸入功率300W的濺射條件下進行DC磁控濺射，制造膜厚I μ m的膜(氧化鋅系透明導電膜)。
將該膜在氫離子濃度為O. 17mol/l的鹽酸中(液溫40°C )浸潰20秒后使其干燥。進而，進行2次各5秒的蝕刻，總計實施30秒蝕刻，由此實施表面處理(表2)。蝕刻后，通過SEM、TEM、AFM觀察表面形狀。透射率和霧度率使用光譜儀(HitachiHigh-Techologies公司制造的U-4100)進行測定，示出各波長區(qū)域的平均值。薄層電阻值使用霍爾效應測定裝置HL55WIN(BI0RAD Laboratories公司)進行測定。結(jié)果如表3、表4所示。另外，這些膜的耐久性如下所述進行調(diào)查。即，將試樣在溫度85°C、相對濕度85%的環(huán)境下連續(xù)曝露1000小時，觀察電阻率的變化。此時，將試驗前的電阻率設為A、試驗后的電阻率設為B時，將以％單位求出的(B-A)/A的值作為耐久性的指標。通常，該值存在隨著試驗時間增加的趨勢，值越小表示耐久性越優(yōu)異。結(jié)果如表3所示。(實施例9)將ZnO、TiO2, Al2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。其中，蝕刻所使用的溶液是氫離子濃度為0.05mol/l的磷酸/乙酸(I: l=mol/mol)混合溶液。結(jié)果如表3、表4所示。(實施例10)將ZnO、TiO2, Al2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。其中，蝕刻所使用的溶液是氫離子濃度為O. 05mol/l的鹽酸溶液。結(jié)果如表3、表4所不。
(實施例11)將ZnO、TiO2, Al2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。其中，成膜時的基板溫度為100°c。結(jié)果如表3、表4所示。(實施例I2)將ZnO、TiO2, Al2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。其中，蝕刻方法如下在溶液中浸潰20秒后使其干燥，進而重復進行7次各5秒的蝕刻，進行總計55秒(20秒+5秒X7次)蝕刻，由此進行表面處理。結(jié)果如表3、表4所不。(實施例13)將ZnO、TiO2, Al2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。其中，濺射壓為4Pa。結(jié)果如表3、表4所示。觀察到所得到的 膜具有尺寸不同的釘狀紋理，紋理的90%在高度30nnT500nm、寬度lOOnnTlOOOnm的范圍內(nèi)。另外，該釘狀紋理的高低差最大為500nm、釘?shù)捻旤c的間隔平均為500nm，與實施例3的紋理相比曲面少。(比較例I)將Ζη0、Α1203的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。結(jié)果如表3、表4所示。(比較例2)將ZnCKGa2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。結(jié)果如表3、表4所示。(比較例3)將ZnO、Al2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。結(jié)果如表3、表4所示。觀察到所得到的膜具有尺寸不同的釘狀紋理，紋理的90%在高度30nnT350nm、寬度80nnTl000nm的范圍內(nèi)。另外，該釘狀紋理的高低差最大為350nm、釘?shù)捻旤c的間隔平均為400nm，與實施例3的紋理相比曲面少。(比較例4)將ZnO、TiO2, Al2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。其中，成膜時的基板溫度為300°C。結(jié)果如表3、表4所示。(比較例5、比較例6)將ZnO、TiO2, Al2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。結(jié)果如表3、表4所示。(比較例7、比較例8)將ZnO、TiO2, Ga2O3的各粉末以表I所示的原子比配混制作靶，與實施例I同樣地進行成膜、表面處理和評價。結(jié)果如表3、表4所示。(太陽能電池的制作)與實施例1、3、4、5、8、9、10、11、12、13和比較例I飛同樣地進行成膜和表面處理，使用所得到的膜制作圖2所示的太陽能電池100，并進行評價。S卩，作為透光性絕緣基板1，使用表面平滑的無堿玻璃基板。在透光性絕緣基板
(I)的主表面上通過磁控濺射法形成表面電極層(2)的透明導電膜。然后，對表面電極層(2)的表面進行表面處理。所得到的透明導電膜的特性與表3、表4所示的相同。接著，在表面電極層⑵上，以硅烷(SiH4)、氫氣、二硼烷(B2H6)或磷化氫(PH3)作為原料，將a-Si:H膜以等離子體CVD法在基板加熱溫度180°C下成膜，由此層疊具有p_i_n結(jié)的厚度約500nm的光電轉(zhuǎn)換層(3)。此處，p_i_n結(jié)指的是依次形成有p層、i層、η層的層。P層形成時，混合使用硅烷、氫氣、二硼烷的氣體，i層形成時，使用硅烷氣體，η層形成時，混合使用娃燒、氫氣、磷化氫的氣體。然后，作為阻擋層(4)，通過磁控濺射法在氧分壓O. 1%以下的氬氣氣氛下、在基板加熱溫度100°c、濺射壓O. 4 Pa、輸入功率150W下形成厚度為50nm的添加有2重量％鋁的氧化鋅膜。最后，作為背面電極層(5)，使用Ag靶通過磁控濺射法在室溫下氧氣分壓為O. 1%以下的IS氣氣氛下、派射壓O. 4Pa、輸入功率100W下形成厚度約300nm的Ag膜。通過以上順序，制作從透光性絕緣基板(I)側(cè)入射光的覆板(superstrate)型薄膜娃太陽能電池100。通過太陽能模擬器測定對所得到的太陽能電池照射AMI. 5 (lOOmW/cm2)的光時的電流-電壓特性，對短路電流、開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率進行評價。將以往使用的僅添加有鋁的氧化鋅膜(比較例I)作為表面電極層⑵使用所得到的值設為I. 00，把各自的結(jié)果換算為相對值顯示于表5中。此處，將光照射時兩電極短路時的電流稱為短路電流，兩電極開放時的輸出電壓稱為開路電壓，短路電流除以有效光接收面積得到的值稱為短路電流密度。短路電流與開路電壓的乘積為該太陽能電池的理想的輸出功率值，表示實際可以輸出的功率與相對于該理想的輸出功率值之比的是填充因子(FF)。另外，轉(zhuǎn)換效率以實際輸出的功率(短路電流密度X開路電壓X填充因子)相對于入射光的輸出功率(lOOmW/cm2)之比來表示。因此，短路電流密度、開路電壓、填充因子、轉(zhuǎn)換效率的值大者在太陽能電池中具有優(yōu)異的特性。[表I]_原料粉末_
—組成(原子比)
Zn/M/Ti/
(Zn + M+Ti) 7l^ (Ζη + Μ+Τ )(Zn+ M+Ti)
實施例 I0.986Al0.0090.005
實施例 20.988Al0.0040.008
實施例 30.982Al0.0080.010
實施例心0.966Al ~0.0100.024
實施例 50.971Al0.0170.012
實施例 f0.981Al ~0.0030.016
實施例 7 '0.974Al -0.0070.019
實施例 8'0.945Al ~0.0080.047 實施例 9 ~0.982 ^ Al0.0080.010 實施例 10~"0.982Al—0.008一 0.010 — 實施例11 _0.982Al ~0.0080.010
實施例丨 2~~0.982Al—0.008一 0.010 一
實施例 13~~0.982Al—0.008_ 0.010 ~
比較例 Γ0.965Al—0.035一 0.000 一
比較例 2 ■0.965Ga ~0.0350.000
比較例 3_0.990Al—0.010一 0.000 —
比較例 4__0.982__Al__0.008__0.010
比較例 5_0.914Al—0.058~ 0.028 —
比較例 6_0.913Al~0.029— 0.058 ~
比較例 7 ■0.982Ga -0.0080.010
比較例 8 I0.971Ga0.0170.012 一[表2]
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅系透明導電膜，其以按照原子比計滿足下述式(I)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn，并且表面具有尺寸不同的多個表面紋理， 所述表面的輪廓算術(shù)平均偏差粗糙度Ra為30nnT200nm， 所述表面紋理的寬度的平均值為IOOnnTlO μ m， O.001 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( O. 079(I) O.001 ^ Al/(Zn+Al+Ti) ( 0.079(2)0.010 ( (Ti+Al)/(Zn+Al+Ti) ( 0. 080 (3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的透明導電膜，其中，該透明導電膜的表面積為，平均每10 μ mX 10 μ m 的區(qū)域 101 μ m2 200 μ m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的透明導電膜，其中，所述表面紋理的形狀為凹透鏡狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項所述的透明導電膜，其中， 所述表面紋理的形狀為凹透鏡狀， 所述表面紋理的寬度相對于所述表面紋理的深度之比的平均值為廣5， 所述多個表面紋理的至少一部分互相共有邊界且隨機配置。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的透明導電膜，其中， 所述表面紋理具有凹透鏡狀的第一紋理和存在于該第一紋理內(nèi)部的凹透鏡狀的第二紋理， 所述第二紋理的寬度的平均值小于所述第一紋理的寬度的平均值， 所述表面紋理的寬度相對于所述表面紋理的深度之比的平均值為廣5。
6.一種透明導電膜的制造方法，其為權(quán)利要求I飛中任一項所述的透明導電膜的制造方法，其具有 使用以按照原子比計滿足下述式⑴、⑵和⑶的比例含有Ti、Al和Zn的氧化鋅系靶，在加熱的基材上以濺射法成膜的工序；和對成膜后的膜的表面實施表面處理的工序， O.001 ( Ti/(Zn+Al+Ti) ( O.079(I) O.001 ^ Al/(Zn+Al+Ti) ( O.079(2)O.010 ( (Ti+Al)/(Zn+Al+Ti) ( 0. 080 (3)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，所述加熱的基材的溫度為250°C以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，所述表面處理是使用氫離子濃度為O.ΟΟΓΟ. 20mol/l的酸進行的濕式蝕刻。
9.一種基體，其具有基材和配置在該基材上的權(quán)利要求廣5中任一項所述的透明導電膜。
10.一種電子兀件或光學兀件，其具有權(quán)利要求9所述的基體。
11.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其具有權(quán)利要求9所述的基體。
12.—種太陽能電池，其具有權(quán)利要求I飛中任一項所述的透明導電膜。
全文摘要
本發(fā)明的氧化鋅系透明導電膜以按照原子比計滿足下述式(1)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn，并且表面具有尺寸不同的多個表面紋理，透明導電膜的表面的輪廓算術(shù)平均偏差粗糙度Ra為30nm~200nm，表面紋理的寬度的平均值為100nm~10μm。0.001≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.079 (1)；0.001≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.079 (2)；0.010≤(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≤0.080 (3)。
文檔編號H01B13/00GK102934175SQ20118002834
公開日2013年2月13日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者秋池良, 倉持豪人, 飯草仁志 申請人:東曹株式會社