專利名稱：用于鋰離子可充電電池組的陰極的制作方法
用于鋰離子可充電電池組的陰極本發(fā)明涉及一種用于具有改進的循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子蓄電池中的陰極，以及包含該陰極的鋰離子蓄電池。本發(fā)明陰極可用于獲得具有高電池電壓的長壽命鋰離子蓄電池。對作為移動設備如數(shù)碼相機和筆記本中的電源的電池組和蓄電池存在很大的需求。為此，所述電池組和蓄電池應具有最大的能量密度和最長的壽命。蓄電池的另一因素是其應能通過最大次數(shù)的充/放電循環(huán)而不導致其電容降低。鋰在所有化學元素中具有最高的負電勢。因此，具有鋰基陽極的電池組和蓄電池具有極高的電池電壓和極高的理論電容。在鋰基蓄電池中，鋰離子蓄電池具有特別的優(yōu)點，這是因為其不包含任何可與所述蓄電池中存在的電解質(zhì)反應并因此導致安全問題的金屬鋰。鋰離子蓄電池中的電池電壓由鋰離子的運動產(chǎn)生。
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用于鋰離子蓄電池的陽極材料通常為可儲存和釋放鋰離子的化合物，如石墨。常規(guī)陰極活性材料為鋰金屬氧化物如LiCo02、LiNi02和LiMn204。這些材料的電化學反應通常在約3-4V的電勢下發(fā)生。提高鋰離子蓄電池性能的一種方式是使用其電化學反應在較高電勢下發(fā)生的陰極活性材料。這類陰極活性材料的一個實例為其電化學反應在4. 5-4. 9V的電壓窗口內(nèi)進行的LiNia5Mn,504。使用這類陰極活性材料的問題在于，通常用于鋰離子蓄電池中的已知有機電解質(zhì)體系在高于4. 5V的電壓下發(fā)生氧化破壞。這不可逆地破壞了電解質(zhì)組分，且形成的氣體導致相當大的壓力升高，這可能不利于鋰離子蓄電池的安全，因為所述蓄電池可能由于特定壓力而發(fā)生爆炸。在陰極活性材料中包含LiPF6作為導電性鹽和四價錳的鋰離子蓄電池的情況下，額外發(fā)生的另一問題是陰極活性層的部分溶解。當電解質(zhì)包含痕量水時，水與所述導電性鹽的反應形成氫氟酸，其結果是錳以二價錳的形式從所述活性層中浸出并沉積在陽極上。S. Patoux 等，J. of Power Sources 189 (2009),第 344-352 頁描述了一種該問題的解決方案，其中據(jù)稱添加至液體電解質(zhì)中的添加劑能保護陰極和電解質(zhì)之間的界面并抑制自放電。所述添加劑在陰極和電解質(zhì)之間形成保護層。然而，以此方式僅可使用有限選擇的材料作為保護層。Y. Fan 等，Electrochimica Acta 52 (2007)，第 3870-3875 頁和 H. M. Wu 等,J. ofPower Sources 195 (2010)，第 2909-2913 頁公開了用 Si02、ZrO2 或 ZrP2O7 涂覆陰極活性材料的納米顆粒，并使用這些涂覆顆粒作為陰極活性材料。原則上，該涂覆顆粒的制備較為復雜；此外，各顆粒在每種情況下由施加的涂層彼此隔離，這導致陰極內(nèi)電阻提高。本發(fā)明的目的是提供用于鋰離子蓄電池的陰極，以及具有長壽命和高充/放電循環(huán)次數(shù)且僅導致電容的較小降低的鋰離子蓄電池。更特別地，本發(fā)明陰極應可制備具有至少為4V，尤其是至少4. 5V的電池電壓且同樣具有長壽命的鋰離子電池組。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種用于鋰離子蓄電池的陰極(A)和包含上述陰極(A)的鋰離子蓄電池實現(xiàn)，所述陰極(A)包含(al)至少一個集流體，(a2)至少一個包含至少一種儲存/釋放鋰離子的陰極活性材料的層；其中層(a2)的至少一部分已壓實和/或?qū)?a2)面向陽極的一側(cè)具有至少一個層(a3)，所述層(a3)包含至少一種傳導鋰離子的固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)選自無機固體電解質(zhì)及其混合物且不溶于所述鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)體系(B)中。在用于鋰離子蓄電池的本發(fā)明陰極中，存在于所述陰極中的陰極活性材料與電解質(zhì)體系的接觸顯著降低，且由于該接觸所導致的老化現(xiàn)象(如顯著的電容降低或壓力升高)也得以降低。當層(a2)中所存在的至少一些陰極活性材料呈壓實形式時，該壓實層具有較低的孔隙率，并提供較少的液體電解質(zhì)侵蝕面積。在第二種選擇方案中，所述包含陰極活性材料的層表面由固體電解質(zhì)層保護，并完全保護所述陰極活性材料以免與液體電解質(zhì)體系直接接觸。與不傳導鋰離子的保護層相比，本發(fā)明的保護層在鋰離子傳導性固體電解質(zhì)上具有高鋰離子傳導率，從而使得位于液體電解質(zhì)體系和陰極活性材料之間的該層可變的更厚且更致密，即較少的孔隙，且同樣提高對鋰離子流動的阻力。因此，顯著更好地抑制電解質(zhì)的分解。特別有利地是將這兩種選擇方案組合，在這種情況下，當首先將包含至少一種鋰離子傳導性固體電解質(zhì)的層(a3)施加至至少一個尚未壓實的層(a2)，然后將層(a2) 和(a3) —起壓實(例如通過經(jīng)由壓延的厚度降低法)，然后施加包含至少一種鋰離子傳導性固體電解質(zhì)的其他層時，獲得具有特別好的性能的陰極。在使用本發(fā)明陰極的情況下，僅需使鋰離子蓄電池中所用的液體電解質(zhì)體系與陽極匹配。在電勢為3-4V的常規(guī)陽極活性材料的情況下，在本發(fā)明陰極中原則上可使用具有高于4. 5V的電勢的所有陰極活性材料，這是因為顯著降低了這些材料與液體電解質(zhì)體系之間的直接接觸之故。因此，盡管存在已闡述的與電解質(zhì)體系氧化穩(wěn)定性有關的問題，但是可在具有4. 5V或更高的電勢的陰極活性材料下，使用通?？捎玫碾娊赓|(zhì)體系。包含本發(fā)明陰極的鋰離子蓄電池在長期測試中具有更穩(wěn)定的電容。此外，本發(fā)明鋰離子蓄電池對溫度升聞更為穩(wěn)定。下文詳細闡述本發(fā)明。在本發(fā)明的上下文中，“蓄電池”意指可充電的電化學電池，也稱為二次電池。在本發(fā)明的上下文中，“陽極”是指所述電化學電池的帶負電荷的電極。在負極處，在蓄電池的充電過程中發(fā)生還原反應；在鋰離子蓄電池中，在充電操作中，鋰離子儲存在陽極處。在放電過程中，在負電極處發(fā)生氧化反應；與此同時，在鋰離子蓄電池中，儲存的鋰離子釋放。該對電極稱為“陰極”。在本發(fā)明的上下文中，術語“陽極活性材料”或“陰極活性材料”是指可用作鋰離子蓄電池的陽極或陰極中的電化學活性材料/化合物/物質(zhì)的材料、化合物和/或物質(zhì)，尤其是儲存/釋放鋰離子的材料/化合物/物質(zhì)。這些可為單獨的化合物、材料或物質(zhì)，也可涵蓋不同材料/化合物/物質(zhì)的混合物。本發(fā)明鋰離子蓄電池的電極通常包含有助于特定電極和外電路之間的電子流動的集流體。所述集流體通常也起基材作用，其上施加有至少一個包含至少一種陽極活性材料或陰極活性材料的層。在本發(fā)明陰極(A)的情況下，將所述至少一個包含至少一種陰極活性材料的層(a2)施加至任選存在的集流體上。所述集流體通常由金屬構成，例如呈金屬箔或金屬格柵的形式。所用金屬優(yōu)選為鎳、鋁、不銹鋼、銅等。對于陰極而言，本發(fā)明優(yōu)選鋁集流體；對于陽極而言，優(yōu)選將銅用作集流體的材料。根據(jù)本發(fā)明，在所述至少一個層(a2)中原則上可使用本領域技術人員已知的所有具有陰極活性的材料。這些包括吸收和釋放鋰的金屬氧化物組合物。例如，可使用LiCo02、LiNi02、LiMn202、LiMn04 ；LiMxMn2^xO4 型尖晶石，其中 M 選自 Cr,Ni,Co,Cu 和 / 或 Fe，其中 0 ^ X ^ I ;具有 Ni、Mn 和 / 或 Co 且具有選自 Mg、Zn、Al、Ga、W、Zr、Ti、Ca、Ce、Y 和 /或Nb的其他金屬的含Li混合氧化物；以及LiFePO4及其混合物；優(yōu)選其電化學反應在至少3V，優(yōu)選至少4. 2V，更優(yōu)選至少4. 5V下進行的陰極活性材料。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用LiMxMn2_x04型尖晶石，其中M選自Cr、Ni、Co、Cu和/或Fe及其混合物，其中0彡x彡I。除所述至少一種陰極活性材料之外，所述至少一個層(a2)可包含粘合劑，如聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體共聚物(EPDM)及其混合物和共聚物。如果層(a2)包含粘合劑，則其通常以基于所述至少一個層(a2)的總重量為1-20重量％的濃度，優(yōu)選2-15重量％的濃度存在。此外，所述至少一個層(a2)可包含一種或多種導電性材料，例如石墨、炭黑、碳纖維(包含石墨纖維或碳納米管)、金屬粉如銀粉、金屬纖維如不銹鋼纖維等及其混合物。如 果陰極包含一種或多種這類導電性材料，則其通常以基于所述至少一個層(a2)的總重量為1-25重量％，優(yōu)選2-15重量％的濃度存在。所述導電性材料不同于陰極活性材料。如果陰極具有扁平集流體(al)，則其可在一側(cè)或兩側(cè)上具有一個或多個層(a2)。在本發(fā)明陰極(A)的一個選擇方案中，所述至少一個層(a2)的至少一部分呈壓實形式。在本發(fā)明上下文中，“壓實”意指密度由于外力的作用而得以提高，從而使得所述至少一個層(a2)的壓實部分具有比外力作用前更高的密度；優(yōu)選至少一個(a2)整體呈壓實形式。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選壓實使密度提高至少10%，更優(yōu)選至少30%，甚至更優(yōu)選至少50%，尤其優(yōu)選至少60%，基于外力作用前的密度。導致壓實的外力例如可通過壓制、輥壓和/或壓延而施加。層(a2)的至少一部分或整層和任選存在的層(a3)的壓實通常通過降低厚度而實現(xiàn)；根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使所述至少一個層(a2)和任選存在的層(a3)的厚度降低至少10%，更優(yōu)選至少30%，甚至更優(yōu)選至少50%，尤其優(yōu)選至少60%，基于外力作用之前所述至少一個層(a2)和任選存在的層(a3)的總厚度。所述壓實降低了層(a2)的孔隙率；存在于所述至少一個層(a2)中的陰極活性材料較不容易與有害電解質(zhì)接觸。與其中包含陰極活性材料的層呈未壓實形式的鋰蓄電池相比，其中至少一個層(a2)呈壓實形式的鋰離子蓄電池顯示出降低的電容下降。在壓實過程中，陰極通常呈干燥狀態(tài)，對密度或厚度降低所報道的百分值同樣與干燥狀態(tài)的陰極有關?！案稍餇顟B(tài)”意指已移除用于施加層(a2)和任選的(a3)的任何溶劑和/或揮發(fā)性助劑。在本發(fā)明的第二選擇方案中，所述陰極具有至少一個施加至(a2)上且包含至少一種鋰離子傳導性固體電解質(zhì)的層。根據(jù)本發(fā)明，施加所述至少一個層(a3)，以使得保護存在于陰極中的所述至少一種陰極活性材料以免其與液體電解質(zhì)體系接觸；層(a3)將存在于(a2)中的所述至少一種陰極活性材料與存在于所述鋰離子蓄電池中的鋰離子傳導性液體電解質(zhì)體系隔離，并保護所述至少一種陰極活性材料。將所述至少一個層(a3)施加至層(a2)的面向陽極或位于陽極和陰極之間的液體電解質(zhì)體系的一側(cè)上。如果陰極在各自面向陽極或位于陽極和陰極之間的液體電解質(zhì)體系的各側(cè)上均具有至少一個層(a2)，例如當鋰離子蓄電池呈卷繞形式時，則各(a2)層可具有層(a3)。根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種鋰離子傳導性固體電解質(zhì)選自無機固體電解質(zhì)及其混合物。所述無機固體電解質(zhì)首先為金屬和半金屬的氧化物，其本身已知為非導體但當所述氧化物的層足夠薄時可傳導鋰離子，根據(jù)本發(fā)明，這意味著這些層具有Inm至50微米的厚度，該厚度優(yōu)選為IOnm至4微米?？梢砸源朔绞绞褂玫慕饘俸桶虢饘俚难趸锇ɡ鏏1203> SiO2, ZrO2 和 TiO20此外，本發(fā)明可使用的無機固體電解質(zhì)為本領域技術人員已知的通常傳導鋰離子的陶瓷、玻璃狀和玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)。這些陶瓷、玻璃狀和玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)優(yōu)選選自氧化物、硫化物、磷酸鹽及其混合物。其也包括稱為LISIC0N(快鋰離子導體)和硫-LISIC0N的鋰離子導體。所述陶瓷、玻璃狀和玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li4SiO4' Li2S-Ga2S3-GeS2' Li2S-Sb2S3-GeS2' Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4.2Ge0.8Ga0.2S4, Li2.2Zn0. Jr1.9S3、Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5,Li2S-SiS2, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Li4SiO4, (La, Li)Ti03 如 Li0.5La0.5Ti03、Li2-xMg2XTi03+x、Li2XZri2-3xTi1+x04、Li5La3Ta2O12-, Li6La2CaTa2O12> Li6La2CaNb2O12> Li6La2SrNb2O12>Li2Nd3TeSbO12' Li3BO2 5N0 5、Li9SiAlO8' Li2+2xZrvxGe04、Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3、Li1+XTi2_x·Alx (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlxSiy (PO4) 3_y、LiTi0.5ZrL 5 (PO4) 3、LixAlZr [PO4] 3 和 Li3Fe2 (PO4) 3。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述至少一種鋰離子傳導性固體電解質(zhì)選自如下組氧化物Al2O3' Si02、ZrO2和TiO2，其層厚為Inm至50微米，優(yōu)選為IOnm至4微米;和陶瓷、玻璃狀或玻璃-陶瓷固體電解質(zhì) Li2S-P2S5' Li2S-P2S5-Li4SiO4' Li2S-Ga2S3-GeS2' Li2S-Sb2S3-GeS2'Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4.2Ge0.8Ga0.2S4、Li2.2Zn0. !Zr1.9S3、Li2S-GeSg-P2S5-, Li2S-SiSg-Al2S3-,Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2' Li3PO4-Li2S-SiS2' Li2S-SiS2-Li4SiO4' (La, Li) TiO3 如Li。. 5[&0. sTi03、Li2-JiMg2xTiO3+;^ Li2XZri2-3xTi1+x04、Li5La3Ta2O12> Li6La2CaTa2O12> Li6La2CaNb2O12>Li6La2SrNb2O12、Li2Nd3TeSbO12' Li3BO2 5N0 5、Li9SiAlO8' Li2+2xZrvxGe04、Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlx (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlxSiy (PO4) 3_y、LiTi0.5ZrL 5 (PO4) 3、LixAlZr [PO4] 3 和 Li3Fe2 (PO4) 3。所述至少一個層(a2)可包含一種固體電解質(zhì)或多種固體電解質(zhì),和/或一個、兩個或更多個包含一種或多種固體電解質(zhì)的層。用于鋰離子電池組的無機鋰離子傳導性固體電解質(zhì)的綜述可參見J.W. Fergus，J. of Power Sources 195 (2010)，第 4554-4569 頁。除陽極和陰極之外，鋰離子蓄電池包含至少一種鋰離子傳導性電解質(zhì)體系，非常通常為液體電解質(zhì)體系(B)。所述電解質(zhì)體系置于陽極和陰極之間，且在陽極和陰極之間起傳輸鋰離子的作用。根據(jù)本發(fā)明，存在于(a3)中的所述至少一種鋰離子傳導性固體電解質(zhì)不溶于用于鋰離子蓄電池的液體電解質(zhì)體系(B)中。以此方式，包含所述固體電解質(zhì)的保護層(a3)不被液體電解質(zhì)體系侵蝕，并保護所述陰極活性材料以免其與液體電解質(zhì)體系接觸。根據(jù)本發(fā)明，“不溶”意指至少I重量％，優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選至少90重量％，尤其是至少99重量％的至少一種鋰離子傳導性固體電解質(zhì)不溶于液體電解質(zhì)體系(B)中，基于溶解的固體電解質(zhì)和未溶解的固體電解質(zhì)的總重量。反之，包含固體電解質(zhì)的所述至少一個層(a3)應吸收最小量的存在于液體電解質(zhì)中的溶劑；層(a3)應優(yōu)選從所述液體電解質(zhì)體系中吸收不超過99重量％，更優(yōu)選不超過50重量％,尤其優(yōu)選不超過10重量％,尤其是不超過I重量％的溶劑，基于與所述液體電解質(zhì)體系接觸之前層(a3)的總重量。因此，層(a3)應盡可能對所述液體電解質(zhì)體系和其中所存在的溶劑呈惰性，這意味著其應不被所述液體電解質(zhì)體系部分溶解或者甚至溶解，且層(a3)也不吸收所述液體電解質(zhì)體系中所存在的溶劑(例如通過溶脹和/或擴散)并將其傳輸至陰極活性材料。在本發(fā)明陰極(A)的該第三選擇方案中，所述至少一個層(a2)的至少一部分，優(yōu)選全部呈壓實形式，且所述至少一個層(a2)面向陽極或液體電解質(zhì)體系的一側(cè)具有至少一個層(3)，所述層(3)包含至少一種傳導鋰離子的固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)選自無機和聚合物固體電解質(zhì)及其混合物，且不溶于鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)體系(B)中。特別優(yōu)選將至少一個層(a3)施加至未壓實的層(a2)上，從而使得存在于層(a3)中的一部分Li傳導性固體電解質(zhì)滲入層(a2)中可能存在的孔隙中；以及特別優(yōu)選將層(a2)和(a3) —起壓實，然后施加其他層(a3)。這些陰極在長期測試中顯示出特別好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及用于鋰離子蓄電池的陰極(A)，其包含(al)至少一個集流體，(a2)至少一個包含至少一種儲存/釋放鋰離子的陰極活性材料的層；其中層(a2)的至少一部分已壓實且層(a2)面向陽極的一側(cè)任選具有至少一個層(a3)，所述層(a3)包 含至少一種傳導鋰離子的固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)選自無機固體電解質(zhì)及其混合物且不溶于所述鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)體系(B)中。整個層(a2)優(yōu)選以壓實形式存在；更優(yōu)選在任選存在的層(a3)存在下，在陰極的制備過程中，將所述兩個層壓實。陰極(A)可任選具有一個位于前一層(a3)上的另一層(a3)，其通常在(a2)和(a3)壓實之后施加。本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及用于鋰離子蓄電池的陰極(A)，其包含(al)至少一個集流體，(a2)至少一個包含至少一種儲存/釋放鋰離子的陰極活性材料的層；其中層(a2)面向陽極的一側(cè)具有至少一個層(a3)，所述層(a3)包含至少一種傳導鋰離子的固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)選自無機固體電解質(zhì)及其混合物且不溶于所述鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)體系(B)中；且任選層(a2)的至少一部分已壓實。如果所述陰極包含至少一個層(a2)，則整個層(a2)優(yōu)選以壓實形式存在；更優(yōu)選在制備陰極的過程中，壓實(a2)和任選的(a3)。陰極(A)可任選具有位于前一層(3)上的另一層(a3)，其通常在(a2)和(a3)壓實之后施加。本發(fā)明進一步提供一種制備上述陰極(A)的方法以及可由該方法制備的陰極(A)，所述方法包括如下步驟(i)提供至少一個包含至少一種陰極活性材料的層(a2)和至少一個集流體；(ii)任選將至少一個包含至少一種固體電解質(zhì)的層(a3)施加至層(a2)上；(iii)任選壓實層(a2)和任選存在的層(a3);和(iv)任選將至少一個包含至少一種固體電解質(zhì)的層(a3)施加至層(a2)上；其中實施至少一個步驟(ii)-(iv)。根據(jù)制備所述陰極(A)的選擇方案或?qū)嵤┓桨?，所述方法包括所述三個步驟中的僅一個、所述三個步驟中的兩個或全部三個步驟(ii)-(iv)。各個步驟或所有步驟可重復。步驟(i)原則上是本領域技術人員所已知的。例如，任選混合有粘合劑和其他導電性助劑的所述至少一種陰極活性材料可與一種或多種溶劑混合加工，從而獲得分散體，將其施加至集流體(例如鋁箔)的一個或兩個表面上，然后干燥。在步驟(ii)中，任選將至少一個包含至少一種固體電解質(zhì)的層(a3)施加至已制備的包含至少一個含至少一種陰極活性材料的層(a2)的陰極上。為此，通常制備處于分散介質(zhì)中的固體電解質(zhì)的分散體，并將后者施加至所述至少一個層(a2)上。這可例如通過大氣壓離子沉積、噴墨印刷或通過氣動方式，例如通過噴霧實現(xiàn)。這可通過使用有機溶劑如乙醇或碳酸亞丙酯作為分散劑進行。大氣壓離子沉積(APID)基于通過毛細管效應泵送待加工材料的溶液的原理，其中對所述溶液施加相對于其環(huán)境的高靜電電勢。這導致所述溶液的靜電噴霧并通過靜電噴霧電離機理形成所述材料的離子。在大氣壓下形成的準分子離子隨后以受控方式沉積至基材上。與其他用于施加薄層的相關方法(如噴墨印刷法)的顯著差異在于，在APID中，離子以“干”形式擊中靶，即不含分散劑。這具有不將溶劑施加至待涂覆表面的優(yōu)點。如果溶劑仍存在影響，則這可使此時已形成的層溶解并破壞它們。所述過程可見于例如旋涂中。步驟(iii)已在上文加以描述。這包括壓實層(a2)的至少一部分，優(yōu)選壓實整個層(a2)。如果已事先實施步驟(ii)，則優(yōu)選在步驟(iii)中施加層(a2)和(a3) 二者。步驟(iv)類似于步驟(ii)實施。 所述方法也可用于制備具有若干個層(a2)和(a3)序列的陰極，其中實施至少一個其他步驟(V)，在所述步驟(V)中施加至少一個包含至少一種陰極活性材料的其他層(a2)。隨后，根據(jù)所需結果，可重復步驟(ii)-(iv)和任選的(V)。本發(fā)明進一步提供鋰離子蓄電池，其包含⑷上述陰極；(B)鋰離子傳導性液體電解質(zhì)體系；和(C)陽極。所述液體鋰離子傳導性電解質(zhì)體系優(yōu)選包含(bl)至少一種非水溶劑；和(b2)至少一種鋰離子傳導性電解質(zhì)鹽。所述至少一種非水溶劑可選自本領域技術人員已知的作為用于鋰離子電池組的電解質(zhì)體系中的溶劑的常規(guī)溶劑，例如選自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-取代的吡咯烷酮、無環(huán)醚、環(huán)醚、二甲苯、聚醚和硅氧烷。所述碳酸酯包括碳酸甲酯、碳酸乙酯和碳酸丙酯；所述聚醚包括例如甘醇二甲醚類，其包括二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和高級甘醇二甲醚，以及乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。無環(huán)醚包括例如二甲醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙燒、二乙氧基甲燒、1，2- 二甲氧基丙燒和1，3- 二甲氧基丙燒。所述環(huán)醚包括四氫呋喃、四氫吡喃、2-甲基四氫呋喃、1，4_ 二5惡烷、$惡烷和二氧戊環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用于所述電解質(zhì)體系的非水溶劑為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及其混合物。所用的包含鋰離子的電解質(zhì)鹽可為本領域技術人員所已知的用于鋰電池組和鋰蓄電池中的常規(guī)電解質(zhì)鹽。例如，包含鋰離子的所述至少一種電解質(zhì)鹽(b2)可選自LiPF6' LiBF4' LiB (C6H5) 4、LiSbF6' LiAsF6' LiClO4' LiCF3SO3' Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3' LiAlO4,LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiSCN、LiCl、LiBr 和 LiI 及其混合物。
此外，本發(fā)明的鋰離子蓄電池包含陽極(C)。可使用任何通?？捎糜阡囯x子蓄電池中的陽極。陽極通常包含至少一種能儲存和釋放鋰離子的陽極活性材料。適用于該目的的尤其為基于晶體和/或無定形碳、Si、SnO2和Li4Ti5O12的鋰嵌入化合物。碳基化合物例如為石墨、石墨烯、碳納米管和乙炔黑。此外，可使用Si、Al、Sn、Sb和WO2作為用于陽極的鋰離子嵌入化合物的主體化合物。本發(fā)明的鋰離子蓄電池可進一步包含將陽極空間與陰極空間隔離的隔膜。所述隔膜通常為多孔導電或絕緣材料，其將陽極區(qū)域與陰極區(qū)域彼此隔離或絕緣，并允許離子傳輸通過位于電池的陽極空間和陰極空間之間的隔膜。所述隔膜通常選自多孔玻璃、多孔陶瓷和多孔聚合物。下文參照實施例進一步闡述本發(fā)明。在所述所有實施例中，所用的陽極為基于作為活性材料的鈦酸鋰的市售陽極。所 述鈦酸鋰獲自Siidchemie ;所述電極由88重量％活性材料，7重量％ “Kynar 761”PVdF (聚偏二氟乙烯)和5重量％Super-P(導電炭黑)構成。所有實施例中所用的陰極活性材料為位于作為集流體的鋁箔上的LiNia5Mr^5CV所述LiNia 5MnL 504獲自BASF ;所述電極的組成為88重量%活性材料，7重量% “Kynar761” PVdF (粘合劑)和5重量％Super-P (導電炭黑)。所述液體電解質(zhì)體系在每種情況下由碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯(1:1，V:V)與作為導電鹽的LiPF6(于I摩爾溶液中)的混合物構成。所述電池的電化學反應在4. 5-4. 9V下發(fā)生。實施例1-8的陰極在恒定電流循環(huán)中的放電電容率在3. 5-4. 9V之間，使用4. 9V的截止電壓(相對于Li/Li+)測量。充電率和放電率在每種情況下均為1C，在每種情況下持續(xù)充電0. 25小時。在實施例1-6中,保持溫度恒定。結果不于表I中；在每種情況下，顯不了放電電容率的絕對值以及相對于第一次循環(huán)歸一化的放電電容率(%)。在實施例7和8中，在另外的相同測試條件下，在80小時的分析時間后，首先將溫度由25° C升至40° C，并在120小時的分析時間后，再次降至25° C。在實施例7和8的所有分析過程中，測量電池中的壓力，其起著所述電解質(zhì)可能發(fā)生氧化性破壞的指標的作用。這些測量還給出了與陰極熱穩(wěn)定性有關的信息。所述結果可參見表2。實施例I (對比例)陰極僅具有一個未經(jīng)壓實的陰極活性材料層。既不存在包含鋰離子傳導性固體電解質(zhì)的層(a3)，也不存在呈壓實形式的層(a2)。實施例2 (本發(fā)明)陰極通過在兩個鋼輥之間反復壓延而壓實。將所述電極經(jīng)由壓延機反復拉伸直至獲得所需的壓實度。經(jīng)壓延的陰極的總層厚為40. 75微米；活性材料(a2)的層厚為11. 25微米。所述壓延將層(a2)的厚度降低47. 1%。實施例3 (本發(fā)明)借助APID將薄SiO2保護層(層(a3))施加至根據(jù)實施例2的經(jīng)壓延的陰極上。為此，將細SiO2分散于乙醇中，然后借助APID方法施加。在由施加的量計算后，SiO2層的層厚為I微米。由于壓延所導致的厚度降低為47. 1% ;陰極活性層(a2)的厚度為11. 25微米。
實施例4(本發(fā)明)如實施例2所述，將陰極通過壓延顯著壓實。經(jīng)壓延的陰極的總厚度為37微米；活性材料(a2)的層厚為7. 5微米。所述壓延將層(a2)的厚度降低68. 6%。實施例5 (本發(fā)明)借助APID將薄SiO2保護層(a3))施加至獲自實施例4的經(jīng)顯著壓延的陰極(層(a3))上。在由所施加的量計算后，所述SiO2層的層厚為I微米?；钚圆牧?a2)的層厚為7. 5微米。所述壓延將層(a2)的厚度降低68.6%。實施例6 (本發(fā)明)
首先，借助APID將一層薄SiO2保護層(a3))施加至未經(jīng)壓延的陰極上。隨后，將所述陰極(層(a2)和(a3))壓延；最后，借助APID施加另一薄SiO2保護層(另一層(a3))。表I
權利要求
1.一種用于鋰離子蓄電池的陰極(A)，其包含 (al)至少一個集流體， (a2)至少一個包含至少一種儲存/釋放鋰離子的陰極活性材料的層；其中層(a2)的至少一部分已壓實和/或?qū)?a2)面向陽極的一側(cè)具有至少一個層(a3)，所述層(a3)包含至少一種傳導鋰離子的固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)選自無機固體電解質(zhì)及其混合物且不溶于所述鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)體系(B)中。
2.根據(jù)權利要求I的陰極(A)，其中傳導鋰離子的無機固體電解質(zhì)選自層厚為Inm至50微米的金屬和半金屬的氧化物，以及陶瓷、玻璃狀和玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)。
3.根據(jù)權利要求2的陰極(A)，其中所述陶瓷、玻璃狀和玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)選自氧化物、硫化物、磷酸鹽及其混合物。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的陰極(A)，其中所述至少一種傳導鋰離子的固體電解質(zhì)選自層厚為Inm至50微米的氧化物Al203、Si02、Zr02和TiO2,以及如下組的陶瓷、玻璃狀或玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li4SiO4' Li2S-Ga2S3-GeS2' Li2S-Sb2S3-GeS2'Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4.2Ge0.8Ga0.2S4、Li2.2Zn0. !Zr1.9S3、Li2S-GeSg-P2S5-, Li2S-SiSg-Al2S3-,Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2' Li3PO4-Li2S-SiS2' Li2S-SiS2-Li4SiO4' (La, Li) TiO3 如Li。. 5[&0. sTi03、Li2-JiMg2xTiO3+;^ Li2XZri2-3xTi1+x04、Li5La3Ta2O12> Li6La2CaTa2O12> Li6La2CaNb2O12>Li6La2SrNb2O12、Li2Nd3TeSbO12' Li3BO2 5N0 5、Li9SiAlO8' Li2+2xZrvxGe04、Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlx (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlxSiy (PO4) 3_y、LiTi0 5ZrL 5 (PO4) 3、LixAlZr [PO4] 3、Li3Fe2 (PO4)30
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的陰極(A)，其中所述至少一種陰極活性材料選自如下組LiCo02、LiNiO2、LiMn2O2、LiMnO2 ;具有 Ni,Mn 和 / 或 Co 且具有選自 Mg、Zn、Al、Ga、W、Zr、Ti、Ca、Ce、Y和/或Nb的金屬的含Li混合氧化物；LiFeP04 ;和通式LiMxMn2_x04的尖晶石，其中M選自Cr、Ni、Co、Cu和/或Fe，其中I。
6.一種制備根據(jù)權利要求1-5中任一項的陰極(A)的方法，其包括如下步驟 (i)提供至少一個包含至少一種陰極活性材料的層(a2)和至少一個集流體； (ii)任選將至少一個包含至少一種固體電解質(zhì)的層(a3)施加至層(a2)上； (iii)任選壓實層(a2)和任選存在的層(a3);和 (iv)任選將至少一個包含至少一種固體電解質(zhì)的層(a3)施加至層(a2)上； 其中實施至少一個步驟(ii)-(iv)。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中在步驟(iii)中通過壓制、輥壓和/或壓延壓實層(a2)和任選存在的層(a3)。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中層(a2)和任選存在的層(a3)的厚度在步驟(iii)中降低至少10%，基于壓實之前層(a2)和任選存在的層(a3)的總厚度。
9.根據(jù)權利要求6-8中任一項的方法，其中在步驟(ii)和/或(iv)中通過大氣壓離子沉積、噴墨印刷或通過氣動方式施加所述至少一種固體電解質(zhì)。
10.一種鋰離子蓄電池，其包含 (A)根據(jù)權利要求1-5中任一項的陰極； (B)鋰離子傳導性液體電解質(zhì)體系；和 (C)陽極。
11.根據(jù)權利要求10的鋰離子蓄電池，其中陰極與陽極之間的電勢差為至少3V。
12.根據(jù)權利要求10或11的鋰離子蓄電池，其中所述陽極包含至少一種選自如下組的陽極活性材料基于晶體和/或無定形碳、Si、Sb、Al、Sn、W02、SnO2和Li4Ti5O12的鋰嵌入化合物。
13.根據(jù)權利要求10-12中任一項的鋰離子蓄電池，其中所述鋰離子傳導性液體電解質(zhì)體系包含 (bl)至少一種非水溶劑；和 (b2)至少一種包含鋰離子的電解質(zhì)鹽。
14.根據(jù)權利要求13的鋰離子蓄電池，其中所述至少一種溶劑(bl)選自如下組N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、砜、N-取代的吡咯烷酮、無環(huán)醚、環(huán)醚、二甲苯、硅氧烷、聚醚及其混合物。
15.根據(jù)權利要求13或14的鋰離子蓄電池，其中所述包含鋰離子的電解質(zhì)鹽(b2)選自如下組LiPF6、LiBF4' LiB(C6H5)4' LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3' Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3' LiAlO4' LiAlCl4' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiSCN、LiCl.LiBr 和 Li I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于Li離子可充電電池組的陰極(A)，其包含(a1)至少一個集流體，(a2)至少一個包含至少一種儲存/釋放Li離子的陰極活性材料的層；其中層(a2)的至少一部分已壓實和/或?qū)?a2)面向陽極的一側(cè)包含至少一個層(a3)，所述層(a3)包含至少一種傳導Li離子的固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)選自無機固體電解質(zhì)及其混合物且不溶于所述Li離子可充電電池組中所用的電解質(zhì)體系(B)中。本發(fā)明進一步涉及包含所述陰極(A)的Li離子可充電電池組以及制備所述陰極(A)的方法。
文檔編號H01M10/0562GK102986063SQ201180031138
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權日2010年6月24日
發(fā)明者K·萊特納, M·舒爾茨-多布里克, C·戈德, O·莫瑟爾, C·拜爾, S·克勒爾 申請人:巴斯夫歐洲公司