專利名稱：電池用隔膜以及電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可構成提高了安全性的電池的電池用隔膜、具有該隔膜的電池。
背景技術：
鋰二次電池具有能量密度高這樣的特征，因此廣泛用作便攜電話、筆記本型個人電腦等攜帶設備的電源。例如，在鋰二次電池方面，伴隨著攜帶設備的高性能化，傾向于進一步推進高容量化，安全性的確保變得重要?，F(xiàn)行的鋰二次電池中，作為介于正極與負極之間的隔膜，使用了例如厚度為2(Γ30μπι左右的聚烯烴系的微多孔膜。另外，作為隔膜的原材料，為了確保所謂關斷(shutdown)效果，即，在電池的熱失控溫度以下使隔膜的構成樹脂熔融而使空孔閉塞，使得·電池的內阻升高，從而在短路時等情況下提高電池的安全性，因而有時會適用熔點低的聚乙烯(PE)。然而，作為這樣的隔膜，例如，為了多孔質化和強度提高而使用著單軸拉伸或者雙軸拉伸了的薄膜。這樣的隔膜由于以單獨存在的膜的方式供給，考慮到操作性等的觀點，因而要求一定的強度，該強度通過前述拉伸而確保。然而，在這樣的拉伸薄膜中構成樹脂的結晶度增大，關斷溫度也提高至接近電池的熱失控溫度的溫度，因此很難說用于確保電池的安全性的裕量(margin)是充分的。另外，因前述拉伸而導致在隔膜產(chǎn)生有應變，這樣的隔膜暴露于高溫時，則存在有因殘留應力而引起收縮這樣的問題。收縮溫度存在于與熔點，即，關斷溫度非常近的區(qū)域。由此，在使用聚烯烴系的微多孔膜隔膜時，在充電異常時等情況下電池的溫度達到關斷溫度時，則必須立即減少電流而防止電池的溫度提高。這是因為，在空孔不充分閉塞并且無法立即減少電流的情況下，電池的溫度容易升高到隔膜的收縮溫度，因而具有由內部短路導致的起火的危險性。為了提高電池伴隨著前述那樣的隔膜的熱收縮的安全性、對于由各種原因導致的內部短路的可靠性，本發(fā)明人等開發(fā)出一種多孔質的電化學元件用隔膜，已經(jīng)完成了專利申請，所述電化學元件用隔膜具有含有用于確保關斷功能的樹脂作為主體的第I隔膜層、含有耐熱溫度為150°c以上的填料作為主體的第2隔膜層(專利文獻I)。在專利文獻I中公開的電池化學元件用隔膜中，第2隔膜層是用于確保隔膜本來的功能、主要是防止由正極與負極的直接接觸導致的短路的功能的層，通過第2隔膜層所具有的耐熱溫度為150°C以上的填料而確保前述的功能，此外也防止著隔膜的熱收縮。而且，第2隔膜層所不能保持的關斷功能通過同時設置第I隔膜層而確保?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第2007/66768號發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題但是也可預想到，進行了電池的更進一步的高容量化、更進一步的高輸出密度化的情況下，即使是專利文獻I中記載的隔膜也不能充分確保電池的安全性，在該點上，專利文獻I中記載的技術也仍然留有改善的余地。本發(fā)明鑒于前述情形而提出，其目的在于提供可構成提高了安全性的電池的電池用隔膜、具有該隔膜的電池。用于解決問題的方案可達成前述目的的本發(fā)明的電池用隔膜的特征在于，其由至少具有樹脂多孔質膜(I)、含有耐熱性微粒作為主體的耐熱多孔質層(II)的多層多孔質膜形成，關斷溫度為 10(Tl5(rC，且關斷速度為50Ω/π η · cm2以上。在本發(fā)明的電池用隔膜中，前述關斷溫度以及前述關斷速度分別通過下述的方法而求出。 關斷溫度向2張直徑16mm的不銹鋼鋼板中插入夾持有直徑制成為25mm的前述電池用隔膜的層疊體，進一步注入通過以l.Omol/1的濃度將LiPF6溶解于以體積比I :2混合有碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的溶劑中而得到的電解液，從而進行密閉，將所密閉的單電池(cell)放入恒溫槽中，使槽內的溫度以1°C /min的比例升溫，在其間連續(xù)測定前述層疊體所涉及的2張不銹鋼鋼板之間的電阻值，將前述電阻值成為40Ω的溫度設為隔膜的關斷溫度。關斷速度在測定前述關斷溫度后，繼續(xù)進行槽內的升溫、前述層疊體所涉及的2張不銹鋼鋼板之間的電阻值的測定，根據(jù)前述關斷溫度的前后分別10Ω、共計20Ω之間的前述電阻值的變化，使用下述(I)式而算出隔膜的關斷速度。Vsd= (50-30)/{(t50-t30) · S} (I)[前述(I)式中，VSD:關斷速度(0/1^11%1112)35(|:電阻值達到5(^為止的經(jīng)過時間(分鐘)，t3Q :電阻值達到30 Ω為止的經(jīng)過時間(分鐘)，S :不銹鋼鋼板的面積(cm2)。]另外，本發(fā)明的電池的特征在于，其具有具有能夠吸藏釋放Li(鋰)離子的活性物質的正極、具有能夠吸藏釋放Li離子的活性物質的負極、有機電解液、本發(fā)明的電池用隔膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供可構成提高了安全性的電池的電池用隔膜、具有該隔膜的電池。即，本發(fā)明的電池的安全性優(yōu)異。
具體實施例方式本發(fā)明的電池用隔膜由至少具有樹脂多孔質膜(I)、含有耐熱性微粒作為主體的耐熱多孔質層(II)的多層多孔質膜形成。關于本發(fā)明的電池用隔膜(以下有時簡稱為“隔膜”)的樹脂多孔質膜(I)，通過前述方法而求出的關斷溫度(以下簡稱為“關斷溫度”)為io(Ti5(rc，且通過前述方法而求出的關斷速度(以下簡稱為“關斷速度”)為50 Ω/min · cm2以上。本發(fā)明的隔膜的關斷速度為50 Ω/min · cm2以上，優(yōu)選為70 Ω/min · cm2以上。如果是具有這樣的關斷速度的隔膜，那么在使用了該隔膜的電池中，即使因內部短路、過度充電這樣的異常而使得電池的溫度提高，也可快速地將隔膜的孔閉塞，可抑制電流在此程度以上流動，因此可以以高的水平確保電池的安全性。本發(fā)明的隔膜中的關斷速度的上限值沒有特別限制，但是通常為ΙΟΟΟΩ/min -cm2左右。另外，本發(fā)明的隔膜通過前述方法測定的關斷溫度為100°C以上，優(yōu)選為110°C以上，另外，為150°C以下，優(yōu)選為140°C以下。隔膜通過具有這樣的關斷溫度，從而可制成可構成如下電池的隔膜，所述電池為可在通常使用時確保良好的鋰離子傳導性，并且可在異常時通過關斷而確保安全性的電池。此外，本發(fā)明的隔膜通過下述方法而求出的關斷后的電阻值(以下簡稱為“關斷后的電阻值”)優(yōu)選為500Q/cm2以上，更優(yōu)選為ΙΟΟΟΩ/cm2以上。在關斷后的電阻值低的 隔膜的情況下，有時會在引起關斷后也在正負極間繼續(xù)流動微量的電流，由此，存在有使用了該隔膜的電池的安全性提高效果變小的可能。然而，如果是在關斷后具有這樣的電阻值的隔膜，那么可盡量將關斷時的在正負極間流動的電流值抑制為小，因此可構成安全性更優(yōu)異的電池。另外，關斷后的電阻值的上限值沒有特別限制，但是通常為10000 Ω/cm2左右。隔膜的前述關斷后的電阻值通過下述的方法而求出。在測定前述關斷溫度后，繼續(xù)進行槽內的升溫、前述層疊體所涉及的2張不銹鋼鋼板之間的電阻值的測定，從而測定最高到達電阻值，通過下述(2)式而算出關斷后的電阻值。RSD=Rf/S (2)此處，前述⑵式中，Rsd:關斷后的隔膜的電阻值(Ω/cm2)，Rf :關斷后的最高到達電阻值(Ω )，S :不銹鋼鋼板的面積(cm2)。另外，本發(fā)明的隔膜的透氣度通過依照了 JIS P8117的方法進行，用由在O. 879g/mm2的壓力下IOOml的空氣透過膜的秒數(shù)表示的Gurley值進行表示時，優(yōu)選為l(T600sec/100ml。隔膜的透氣度過大時，離子透過性變小，過小時，有時隔膜的強度會變小。此外，關于本發(fā)明的隔膜，優(yōu)選的是，在將隔膜整體的泡點細孔徑(bubblepointpore size)設為S ( μ m)、將樹脂多孔質膜⑴的泡點細孔徑設為R( μ m)時，滿足R-S ^ 0.01的關系。予以說明，本說明書所說的“泡點細孔徑”是使用由JIS K3832中規(guī)定的方法測定的泡點值P (Pa)并且通過下述(3)式而算出的細孔徑(最大孔徑)，例如，可使用后述的實施例中使用的裝置來測定。d=(K4 Y cos θ )/P ⑶此處，前述(3)式中，d :泡點細孔徑(μ m)，Y :表面張力(mN/m)，Θ :接觸角(。)，K:毛細管常數(shù)。S卩，隔膜整體的泡點細孔徑S與樹脂多孔質膜⑴的泡點細孔徑R的差R-S越小，則意味著耐熱多孔質層(II)的孔徑越與樹脂多孔質膜(I)的孔徑同等，或者更大。使用了這樣的隔膜的電池中，電池內的離子的移動不易受耐熱多孔質層(II)阻礙，可更良好地抑制負載特性等電池特性的降低。R-S的值更優(yōu)選為O. 001以下。予以說明，隔膜整體的泡點細孔徑優(yōu)選為O. 05 μ m以上，更優(yōu)選為O. I μ m以上，另夕卜，優(yōu)選為5 μ m以下，更優(yōu)選為I μ m以下。進一步，樹脂多孔質膜⑴的泡點細孔徑優(yōu)選為
O.Olym以上，更優(yōu)選為O. 05 μ m以上，另外，優(yōu)選為O. 5 μ m以下，更優(yōu)選為O. 3 μ m以下。另外，本發(fā)明的隔膜中，優(yōu)選樹脂多孔質膜(I)的空孔率A為3(Γ70%，耐熱多孔質層(II)的空孔率B為3(Γ75%，進一步，更優(yōu)選滿足A彡B的關系。通過使樹脂多孔質膜⑴的空孔率、耐熱多孔質層(II)的空孔率為前述的下限值以上，從而可使離子在電池內更容易移動，可更良好地抑制負載特性等電池特性的降低。另夕卜，通過使樹脂多孔質膜(I)的空孔率、耐熱多孔質層(II)的空孔率為前述的上限值以下，從而可提高樹脂多孔質膜(I)、耐熱多孔質層(II)的強度，可使它們的操作性良好。進一步，通過使樹脂多孔質膜(I)的空孔率A和耐熱多孔質層(II)的空孔率B滿足A SB的關系，從而可使離子在電池內的移動不易受耐熱多孔質層(II)阻礙，可進一步良好地抑制負載特性等電池特性的降低。
另外，關于隔膜整體的空孔率，為了確保非水電解質的保持量而使離子透過性良好，在干燥了的狀態(tài)下優(yōu)選為30%以上。另一方面，從隔膜強度的確保和內部短路的防止的觀點考慮，隔膜的空孔率在干燥了的狀態(tài)下優(yōu)選為70%以下。予以說明，關于隔膜的空孔率C(%)，可根據(jù)隔膜的厚度、每單位面積的質量、構成成分的密度，使用下述(4)式而求出各成分i的總和從而計算。C= {I-(m/1)/(Σaj · PiMXlOO (4)此處，前述⑷式中，％ :將整體的質量設為I時的成分i的比率，P i :成分i的密度(g/cm3)，m :隔膜的每單位面積的質量(g/cm2)，t :隔膜的厚度(cm)。另外，在前述(4)式中，通過將m設為樹脂多孔質膜⑴的每單位面積的質量(g/cm2)，將t設為樹脂多孔質膜(I)的厚度(cm)，從而可通過使用前述(4)式而求出樹脂多孔質膜(I)的空孔率A(%)來替代隔膜的空孔率C。進一步，在前述(4)式中，通過將m設為耐熱多孔質層(II)的每單位面積的質量(g/cm2)，將t設為耐熱多孔質層(II)的厚度(cm)，從而可通過使用前述(4)式而求出耐熱多孔質層(II)的空孔率B(%)來替代隔膜的空孔率C。作為構成本發(fā)明的隔膜的多層多孔質膜所涉及的樹脂多孔質膜(I)，如果具有一邊防止正極與負極的短路一邊使離子透過的特性，相對于電池內的氧化還原反應而言穩(wěn)定，且相對于電池中使用的有機電解液等電解液而言穩(wěn)定，那么沒有特別限制。但是，樹脂多孔質膜(I)具有在一定溫度以上發(fā)生熔融或者軟化的特性，因而需要在隔膜中含有可帶來前述的關斷特性的樹脂。更具體而言，樹脂多孔質膜(I)優(yōu)選含有熔點為8(T15(TC的樹脂[以下稱為樹脂(A)]。本說明書所說的樹脂㈧以及其它的樹脂的熔點例如可按照JIS K7121的規(guī)定，根據(jù)使用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔融溫度來求出。作為具有前述的熔點的樹脂㈧的具體例子，列舉出聚乙烯(PE)、共聚聚烯烴、或者聚烯烴衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烴臘、石油臘、加洛巴臘(carnaubawax)等。作為前述共聚聚烯烴，可例示出乙烯-乙烯基單體共聚物，更具體而言可例示出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)等。前述共聚聚烯烴中的源自乙烯的結構單元期望為85摩爾％以上。另外也可使用聚環(huán)烯烴等。
在樹脂(A)中，可單獨使用前述例示的樹脂的I種，也可使用2種以上。作為樹脂多孔質膜(I)涉及的樹脂(A)，優(yōu)選為PE、聚烯烴蠟、或者源自乙烯的結構單元為85摩爾％以上的EVA，更優(yōu)選為PE單獨或者以PE為主要成分。樹脂(A)中也可根據(jù)需要而含有添加于樹脂的公知的各種添加劑(例如抗氧化劑等)。作為樹脂多孔質膜(I)，例如列舉出以前述的樹脂㈧為主體的微多孔膜。此處所說的“以樹脂㈧為主體的微多孔膜”是指，微多孔膜中的樹脂㈧的體積比例(在排除空孔部分的微多孔膜的構成成分的總體積100體積％中的比例)為50體積％以上。作為這樣的微多孔膜，例如可使用歷來已知的使用于鋰二次電池等電池中的聚烯烴(PE、乙烯-丙烯共聚物等共聚聚烯烴等)制的微多孔膜，即，對于使用混合有無機填料等的聚烯烴而形成的薄膜、片材實施單軸或者雙軸拉伸而形成微細的空孔的微多孔膜等。另外，也可通過將前述的樹脂(A)與其它的樹脂混合而制成薄膜、片材，其后，將這些薄膜、片材浸沒于僅溶解前述其它的樹脂的溶劑中，僅溶解前述其它的樹脂而形成空孔，將形成 空孔而得到的物質也用作樹脂多孔質膜(I)。另外，在樹脂多孔質膜⑴中，也可在不損害賦予隔膜以關斷功能的作用的范圍，為了提高其強度等而含有填料等。作為可用于樹脂多孔質膜(I)的填料，例如列舉出與可用于后述的耐熱多孔質層(II)的耐熱性微粒相同的填料。樹脂多孔質膜⑴中使用的填料的粒徑按照平均粒徑計例如優(yōu)選為O. OlymW上，更優(yōu)選為O. I μ m以上，并且優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選為I μ m以下。本說明書所說的平均粒徑例如可規(guī)定為使用激光散射粒度分布計(例如，HORIBA公司制“LA-920”)，將這些微粒分散于不溶解填料的介質中而測定出的數(shù)均粒徑[對于后述的耐熱多孔質層(II)涉及的耐熱性微粒也相同。]。另外，樹脂多孔質膜(I)優(yōu)選為具有多個層(2層、3層、4層、5層等)的層疊膜，且其中的至少2層為以相互不同的樹脂為主體的層。例如，樹脂多孔質膜(I)由2層構成的情況下，將這些層制成以相互不同的樹脂為主體的層。另外，樹脂多孔質層(I)由3層構成的情況下，將其中的2層制成以相互不同的樹脂為主體的層，剩余的層可以是以與前述2層中的任一層的主體的樹脂相同的樹脂為主體的層，也可以是以與前述2層的主體的樹脂不同的種類的樹脂為主體的層。樹脂多孔質膜⑴為前述的層疊膜的情況下，例如可以為以樹脂㈧中的I種為主體的層與、以樹脂(A)之中的其它種類的樹脂為主體的層的層疊膜(微多孔膜)，但是優(yōu)選為以樹脂(A)為主體的層與、以熔點比樹脂(A)高的樹脂[熔點高于150°C的樹脂。以下稱為“樹脂(B)”。]為主體的層的層疊膜(微多孔膜)。更具體優(yōu)選為，具有以PE為主體的層(以下稱為“PE層”)和以聚丙烯(PP)為主體的層(以下稱為“PP層”)的層疊微多孔膜。在這樣的層疊膜的情況下，例如，即使在因電池內的溫度提高而導致以樹脂㈧為主體的層熔融而引起了關斷時，以樹脂(B)為主體的層也維持隔膜的實質性的形態(tài)，因而可進一步提高隔膜的關斷速度、以及關斷后的電阻值，容易將關斷速度以及關斷后的電阻值調整為前述的值。另外，將樹脂多孔質膜⑴涉及的以樹脂㈧為主體的層與耐熱多孔質層(II)直接層疊而得到的情況下，與使用了僅包含以樹脂㈧為主體的層的隔膜[僅包含以樹脂(A)為主體的樹脂多孔質膜的隔膜]的情況相比，有時關斷速度會降低。因此，本發(fā)明的隔膜優(yōu)選為在耐熱多孔質層(II)與以樹脂(A)為主體的層之間具有以樹脂(B)為主體的層的結構，由此更容易將關斷速度調整為前述的值。在樹脂多孔質膜⑴具有以樹脂㈧為主體的層和以樹脂⑶為主體的層的情況下，以樹脂(B)為主體的層的厚度從抑制耐熱多孔質層(II)對以樹脂(A)為主體的層的關斷特性的影響的觀點考慮，優(yōu)選為2μπι以上，更優(yōu)選為4μπι以上。另一方面，從抑制隔膜整體的厚度的增大的觀點考慮，以樹脂(B)為主體的層的厚度優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選為7 μ m以下。另外，在樹脂多孔質膜⑴具有以樹脂㈧為主體的層和以樹脂⑶為主體的層的情況下，為了提高基于各個層的效果，優(yōu)選樹脂⑶的熔點與樹脂㈧的熔點相比高20°C以上，更優(yōu)選高25°C以上。樹脂微多孔膜(I)特別優(yōu)選為在PP層與PP層之間隔著PE層的3層結構的層疊微多孔膜，在此情況下，在關斷時PE層破碎，從而熔融的PE堵塞隔膜的孔的速度變快，因此更容易將關斷速度調整為前述的值。 前述的“以樹脂㈧為主體的層”是指該層中的樹脂㈧的體積比例(在排除空孔部分的該層的構成成分的總體積100體積％中的比例。以下，相同。)為50體積％以上。以樹脂㈧為主體的層中，樹脂㈧的體積比例也可以為100體積％。另外，前述的“以樹月旨(B)為主體的層”是指該層中的樹脂(B)的體積比例(在排除空孔部分的該層的構成成分的總體積100體積％中的比例。以下，相同。)為50體積％以上。以樹脂(B)為主體的層中，樹脂⑶的體積比例也可以為100體積％。而且，前述的“以PE為主體的層”是指該層中的PE的體積比例(在排除空孔部分的該層的構成成分的總體積100體積％中的比例。以下，相同。)為50體積％以上。以PE為主體的層中，PE的體積比例也可以為100體積％。另外，前述的“以PP為主體的層”是指該層中的PP的體積比例(在排除空孔部分的該層的構成成分的總體積100體積％中的比例。以下，相同。)為50體積％以上。以PP為主體的層中，PP的體積比例也可以為100體積％。關于樹脂多孔質膜⑴中的樹脂㈧的含量，為了更容易獲得關斷的效果，例如優(yōu)選為下述那樣。在隔膜的構成成分的總體積中(在排除空孔部分的總體積100體積％中)的樹脂㈧的體積優(yōu)選為10體積％以上，更優(yōu)選為20體積％以上。另外，關于樹脂㈧的體積，在樹脂多孔質膜(I)的構成成分的總體積中(在排除空孔部分的總體積中)，優(yōu)選為15體積％以上，更優(yōu)選為20體積％以上，另外，優(yōu)選為80體積％以下，更優(yōu)選為70體積％以下。構成本發(fā)明的隔膜的多層多孔質膜涉及的耐熱多孔質層(II)是擔負賦予隔膜以耐熱性的作用的層，例如，在電池成為高溫的情況下，即使樹脂多孔質膜(I)想要收縮，難以收縮的耐熱多孔質層(II)也作為隔膜的骨架起作用，抑制樹脂多孔質膜(I)的熱收縮、即、隔膜整體的熱收縮。予以說明，耐熱多孔質層(II)是含有耐熱性微粒作為主體的層，但是本說明書所說的“含有耐熱性微粒作為主體”是指，按照耐熱多孔質層(II)中的體積比例(是在排除空孔部分的該層的構成成分的總體積100體積％中的比例。并且在具有后述的多孔質基體的情況下，是排除了多孔質基體的結構成分的總體積100體積％中的比例。以下，相同。)計，耐熱性微粒為50體積％以上。作為耐熱性微粒，如果是具有耐熱溫度為150°C以上的耐熱性以及電絕緣性、相對于電池所具有的有機電解液、隔膜制造時使用的溶劑(詳細見后述)穩(wěn)定、進一步在電池的工作電壓范圍不易被氧化還原的電化學性穩(wěn)定的耐熱性微粒，那么可以是有機微粒也可以是無機微粒，但是從穩(wěn)定性等觀點考慮更優(yōu)選使用無機微粒。予以說明，排除后述的多孔質基體，本說明書所說的“耐熱溫度為150°C以上”是指，至少在150°C看不到軟化等變形。更具體而言，作為無機微粒，例如列舉出氧化鐵、二氧化硅(Si02)、氧化鋁(Al2O3) ,TiO2,BaTiO3^ZrO2等無機氧化物，氮化鋁、氮化硅等無機氮化物，氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性離子結晶，硅、金剛石等共價鍵性結晶，蒙脫石等粘土，等微粒。此處，前述無機氧化物也可以為源自勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等礦物資源的物質或者它們的人造物等。另外，也可以為通過用具有電絕緣性的材料(例如，前述的無機氧化物等)將由金屬、SnO2、錫-銦氧化物(ITO)等導電性氧化物、炭黑、石墨等碳質材料等例示出的導電性材料的表面進行被覆從而具有了電絕緣性的微粒。
另外，作為有機微粒(有機粉末)，可例示出交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯(lián)物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等各種交聯(lián)高分子微粒[但是，不相當于樹脂(A)的物質]，PP、聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚縮醛、熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子微粒等。另外，構成這些有機微粒的有機樹脂(高分子)也可以為前述例示的材料的混合物、改性體、衍生物、共聚物(無規(guī)共聚物、交替共聚物(alternate copolymer)、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯(lián)體(前述的耐熱性高分子的情況下)。耐熱性微?？蓡为毷褂们笆隼镜母鞣N微粒中的I種，也可并用2種以上，但是更優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅以及勃姆石之中的至少I種。作為耐熱性微粒的形態(tài)，例如，可具有近似球狀的形狀，也可具有板狀的形狀，但是耐熱多孔質層(II)中所含的耐熱性微粒的至少一部分優(yōu)選為板狀顆粒。耐熱性微粒也可全部為板狀顆粒。在耐熱多孔質層(II)中使用板狀顆粒，從而可更加提高短路防止作用。作為板狀的耐熱性微粒，列舉出各種市售品，例如可獲取旭硝子Si-Tech公司制“Sunlovery (商品名)” (SiO2)、石原產(chǎn)業(yè)公司制“NST-B1 (商品名)”的粉碎品(TiO2)、堺化學工業(yè)公司制的板狀硫酸鋇“H series (商品名)”、“HL series (商品名)”、林化成公司制“Micron White (商品名)，，(滑石)、林化成公司制“BengeI (商品名)”(膨潤土 )、河合石灰公司制“BMM(商品名)”、“BMT(商品名)”(勃姆石)、河合石灰公司制“Celasule BMT-B (商品名)”[氧化招(Al2O3) ]、Kinsei Matec公司制“Seraph (商品名)”(氧化招)、斐川礦業(yè)公司制“斐川mica Z-20 (商品名)”(絹云母)等。此外，Si02、A1203、ZrO> CeO2可通過日本特開2003-206475號公報中公開的方法而制作。作為耐熱性微粒為板狀顆粒的情況下的形態(tài)，長厚比(板狀顆粒中的最大長度與板狀顆粒的厚度之比)優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，并且優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為50以下。另外，耐熱性微粒的平板面的長軸方向長度與短軸方向長度之比(長軸方向長度/短軸方向長度)的平均值為3以下，更優(yōu)選為2以下，期望為接近I的值。板狀顆粒中的長厚比、以及前述的平板面的長軸方向長度與短軸方向長度的比的平均值例如可通過對由掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖像進行圖像解析而求出。使用板狀顆粒作為耐熱性微粒的情況下，關于耐熱多孔質層(II)中的板狀顆粒的存在形態(tài)，平板面相對于隔膜的面優(yōu)選為大致平行，更具體而言，關于隔膜的表面近旁處的板狀顆粒，其平板面與隔膜面的平均角度優(yōu)選為30°以下[最優(yōu)選的是，該平均角度為0°，即，隔膜的表面近旁處的板狀的平板面與隔膜的面平行]。此處所說的“表面近旁”是指，距離隔膜的表面相對于整體厚度大概為10%的范圍。按照板狀顆粒的存在形態(tài)為前述那樣的狀態(tài)的方式提高板狀顆粒的取向性，從而可更有效地防止因析出于電極表面的鋰枝晶、電極表面的活性物質的突起而可能產(chǎn)生的內部短路。予以說明，耐熱多孔質層(II)中的板狀顆粒的存在形態(tài)可通過SEM觀察隔膜的剖面而掌握。另外，耐熱多孔質層(II)中所含的耐熱性微粒的至少一部分優(yōu)選為具有一次顆粒凝集而得到的二次顆粒結構的微粒。耐熱性微粒的全部也可以為具有前述二次顆粒結構的微粒。耐熱多孔質層(II)通過含有前述二次顆粒結構的耐熱性微粒，從而可確保與使用了前述的板狀顆粒的情況同樣的短路防止效果，另外，可在某種程度上防止顆粒彼此的密·合而適度保持顆粒彼此的空隙，因此容易提高耐熱多孔質層(II)的離子透過性。作為前述二次顆粒結構的耐熱性微粒的例子，列舉出大明化學公司制“Boehmite C06(商品名)”、"Boehmite C20(商品名)”(勃姆石)、米莊石灰工業(yè)公司制“ED-1 (商品名)，，(CaCO3)、J. M. Huber 公司制 “Zeolex94HP (商品名)”(粘土 )等。耐熱性微粒的粒徑按照通過前述的方法而測定的平均粒徑計優(yōu)選為O. 01 μ m以上，更優(yōu)選為0.1 μπι以上。即，使用粒徑過小的耐熱性微粒時，則耐熱多孔質層(II)的細孔徑變小，例如，不易將多層多孔質膜的泡點細孔徑設為前述優(yōu)選值，進一步，存在多層多孔質膜中的細孔的路徑過于變得復雜的可能，因此不易將多層多孔質膜的透氣度調整為前述優(yōu)選值。另外，耐熱性微粒的粒徑過大時，則存在因形成耐熱多孔質層(II)而導致的隔膜的耐熱性提高效果變小的可能，因此耐熱性微粒的平均粒徑優(yōu)選為15 μπι以下，更優(yōu)選為5 μ m以下。耐熱多孔質層(II)中的耐熱性微粒的量按照耐熱多孔質層(II)中的體積比例計更優(yōu)選為70體積％以上，更加優(yōu)選為90體積％以上。通過使耐熱多孔質層(II)中的耐熱性微粒的量如前述那樣多，從而可更良好地抑制由電池變?yōu)楦邷貢r的正極與負極的直接接觸導致的短路的產(chǎn)生。另外，在耐熱多孔質層(II)中，優(yōu)選為了將耐熱性微粒彼此粘結，或者根據(jù)需要將樹脂多孔質膜(I)和耐熱多孔質層(II)粘結而含有有機粘合劑，從這樣的觀點考慮，耐熱多孔質層(II)中的耐熱性微粒量的優(yōu)選上限值例如按照耐熱多孔質層(II)的體積比例計為99體積％。予以說明，耐熱多孔質層(II)中的耐熱性微粒的量不足50體積％時，則例如需要增多耐熱多孔質層(II)中的有機粘合劑量，但是在該情況下存在有耐熱多孔質層(II)的空孔容易被有機粘合劑包埋，作為隔膜的功能降低的可能，另外，使用開孔劑等而多孔質化了的情況下，存在有耐熱性微粒彼此的間隔變得過大而抑制隔膜的熱收縮的效果降低的可能。在確保耐熱多孔質層(II)的空孔時，在耐熱性微粒的含量少的情況下，優(yōu)選含有后述的樹脂(C)的微粒等。在耐熱多孔質層(II)中，優(yōu)選為了確保隔膜的形狀穩(wěn)定性、實現(xiàn)耐熱多孔質層(II)與樹脂多孔質膜(I)的一體化等而含有有機粘合劑。作為有機粘合劑，例如列舉出EVA(源自乙酸乙烯酯的結構單元為2(Γ35摩爾％的EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚-N-乙烯基丙烯酰胺(PNVA)、交聯(lián)丙烯酸類樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，但是特別優(yōu)選使用具有150°C以上的耐熱溫度的耐熱性的粘合劑。有機粘合劑可單獨使用前述例示的物質中的I種，也可并用2種以上。前述例示的有機粘合劑之中，優(yōu)選EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等柔軟性高的粘合劑。作為這樣的柔軟性高的有機粘合劑的具體例子，具有三井DUPONTPOLYCHEMICALS 公司的 “EVAFLEX series (EV A) ”、日本 Unicar 公司的 EVA、三井 DUPONTPOLYCHEMICALS 公司的 “EVAFLEX-EEA series (乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本 Unicar公司的EEA、Daikin工業(yè)公司的“Dielectric latex Series (氟橡膠)”、JSR公司的“TRD-2001 (SBR) ”、日本 ZEON 的 “EM-400B (SBR) ”等。予以說明，在將前述的有機粘合劑使用于耐熱多孔質層(II)的情況下，溶解于后述的耐熱多孔質層(II)形成用的組合物的溶劑中，或以分散的乳液的形態(tài)使用即可。另外，為了確保隔膜的形狀穩(wěn)定性、柔軟性，在耐熱多孔質層(II)中也可使纖維狀物、后述的樹脂(C)的微粒等混合存在。作為纖維狀物，如果耐熱溫度為150°c以上，具有電絕緣性，電化學性穩(wěn)定，進一步相對于電池所具有的電解液、隔膜制造時使用的溶劑而言穩(wěn)定，那么對材質沒有特別限制。本說明書所說的“纖維狀物”是指，長寬比[長尺寸方向的長度/正交于長尺寸方向的方向的寬度(直徑)]為4以上的物質，優(yōu)選長寬比為10以上。作為纖維狀物的具體的構成材料，例如可列舉出纖維素及其改性體[CMC、羥丙基纖維素(HPC)等]、聚烯烴[PP、丙烯的共聚物等]、聚酯[聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等]、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等樹脂，玻璃、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等無機氧化物，等，也可并用2種以上的這些構成材料而構成纖維狀物。另外，纖維狀物也可根據(jù)需要含有公知的各種添加劑(例如，樹脂的情況下抗氧化劑等)。另外，耐熱多孔質層(II)可使用多孔質基體。多孔質基體是通過使前述的纖維狀物形成織布、無紡布(包括紙)等片材狀物而得到的耐熱溫度為150°C以上的物質，可將市售的無紡布等用作基體。在該實施方式的隔膜中，優(yōu)選在多孔質基體的空隙內含有耐熱性微粒，但是也可為了將多孔質基體與耐熱性微粒粘結而使用前述的有機粘合劑。予以說明，多孔質基體的“耐熱性”是指不發(fā)生由軟化等導致的實質性的尺寸變化，按照可以將對象物的長度的變化、即、多孔質基體相對于室溫下的長度的收縮的比例(收縮率)維持為5%以下的上限溫度(耐熱溫度)相比于關斷溫度而言是否充分高，對耐熱性進行評價。為了提高關斷后的電池的安全性，多孔質基體期望具有比關斷溫度高20°C以上的耐熱溫度，更具體而言，多孔質基體的耐熱溫度優(yōu)選為150°C以上，更優(yōu)選為180°C以上。纖維狀物(包括構成多孔質基體的纖維狀物、其它的纖維狀物)的直徑是耐熱多孔質層(II)的厚度以下即可，但是例如優(yōu)選為0.01飛μπι。直徑過大時，纖維狀物彼此的互相纏繞不足，因而例如在形成片材狀物而構成多孔質基體的情況下，有時會使其強度變小而難以處理。另外，直徑過小時，有時會使得隔膜的空隙過于變小，離子透過性傾向于降低，抑制負載特性等電池特性的降低的效果變小。隔膜中的纖維狀物的含量按照隔膜中的體積比例(在排除空孔部分的結構成分的總體積100體積％中的比例)例如優(yōu)選為10體積％以上，更優(yōu)選為20體積％以上，另夕卜，優(yōu)選為90體積％以下，更優(yōu)選為80體積％以下。關于隔膜中的纖維狀物的存在狀態(tài)，例如，長軸(長尺寸方向的軸)相對于隔膜面的角度按照平均計優(yōu)選為30°以下，更優(yōu)選為20°以下。另外，在將纖維狀物用作多孔質基體的情況下，期望按照多孔質基體所占的比例按照耐熱多孔質層(II)中的多孔質基體的體積比例[在排除空孔部分的耐熱多孔質層(II)的構成成分的總體積100體積％中的比例]計成為10體積％以上90體積％以下的方式，調整其它成分的含量。作為樹脂(C)，如果是電化學性穩(wěn)定、且相對于電池所具有的有機電解液而言穩(wěn)定 的物質，并且是可構成耐熱性微粒的物質以外的物質則沒有特別限制，但是期望柔軟性高的物質。更具體列舉出PE、共聚聚烯烴、聚烯烴衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烴蠟、石油蠟、加洛巴蠟等聚烯烴類。作為前述共聚聚烯烴，列舉出乙烯-乙烯基單體共聚物，更具體列舉出乙烯-丙烯共聚物、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)等。另外，可使用離子交聯(lián)聚合物樹脂(ionomer resin)、娃橡膠、聚氨酯等。進一步，也可使用交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯(lián)物等各種交聯(lián)高分子(但是，不相當于構成前述的耐熱性微粒的物質)等。樹脂(C)的微粒的粒徑按照通過與耐熱性微粒等相同的方法測定的平均粒徑計優(yōu)選為O. f 20 μπι。另外，使用樹脂(C)的微粒的情況下，其含量按照耐熱多孔質層(II)中的體積比例[在排除空孔部分的耐熱多孔質層(II)的構成成分的總體積100體積％中的比例]計優(yōu)選為10 30體積％。從更加提高電池中的短路防止效果，確保隔膜的強度而使操作性良好的觀點考慮，隔膜的厚度優(yōu)選為6 μ m以上，更優(yōu)選為13 μ m以上。另一方面，從更加提高電池的能量密度的觀點考慮，隔膜的厚度優(yōu)選為45 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下。另外，樹脂多孔質膜⑴的厚度優(yōu)選為5μπι以上，更優(yōu)選為10 μπι以上，另外，優(yōu)選為40 μπι以下，更優(yōu)選為30 μπι以下，特別優(yōu)選為20 μπι以下。而且，耐熱多孔質層(II)的厚度優(yōu)選為Ium以上,更優(yōu)選為3μηι以上,另外,優(yōu)選為15 μπι以下,更優(yōu)選為10 μ m以下，特別優(yōu)選為6μπι以下。另外，樹脂多孔質膜(I)的厚度a與耐熱多孔質層(II)的厚度b之比a/b優(yōu)選為O. 5以上，優(yōu)選為10以下。前述a/b過小時，隔膜中樹脂多孔質膜(I)所占的比例過于變小，存在有隔膜本來的功能受損害，或者關斷特性降低的可能。另外，前述a/b過大時，隔膜中耐熱多孔質層(II)所占的比例過于變小，存在有隔膜整體的耐熱性提聞效果變小的可能。作為隔膜的強度，按照使用了直徑Imm的針的刺穿強度計期望為50g以上。該刺穿強度過小時，在產(chǎn)生了鋰的枝晶結晶的情況下，有時發(fā)生由隔膜的扎破(突務破&)導致的短路。通過將隔膜制成前述的構成，從而可確保前述的刺穿強度。
另外，本發(fā)明的隔膜在150°C下的熱收縮率優(yōu)選為5%以下。如果是這樣的特性的隔膜，那么即使電池內部變?yōu)?50°C左右，也基本上不發(fā)生隔膜的收縮，因此可更確實地防止由正負極的接觸導致的短路，可更加提高高溫下的電池的安全性。通過使隔膜采用前述的構成，從而可確保前述的熱收縮率。前述的“150°C的熱收縮率”是指將隔膜放入恒溫槽，將溫度升高至150°C而放置3小時后取出，通過與放入恒溫槽之前的隔膜的尺寸進行比較而求出的尺寸的減少比例，將該比例用百分率進行表示而得到的熱收縮率。本發(fā)明的隔膜的制造方法中，例如可采用下述的(a)或者(b)的方法。制造方法(a)為在多孔質基體上涂布含有耐熱性微粒的耐熱多孔質層(II)形成用組合物(漿料等液狀組合物等)，然后與樹脂多孔質膜(I)疊合而干燥，制成I種隔膜的方法。作為前述的情況下的多孔質基體，具體列舉出由在構成成分中含有前述例示的 各材料的纖維狀物中的至少I種構成的織布，具有這些纖維狀物彼此相互纏繞而得到的結構的無紡布等多孔質片材等。可更具體例示出紙、PP無紡布、聚酯無紡布(PET無紡布、PEN無紡布、PBT無紡布等)、PAN無紡布等無紡布。耐熱多孔質層(II)形成用組合物是除了含有耐熱性微粒之外，還含有由樹脂(C)等形成的微粒、有機粘合劑等，將它們分散于溶劑(包含分散介質。下同。)而得到的組合物。予以說明，有機粘合劑也可溶解于溶劑。耐熱多孔質層(I)形成用組合物中使用的溶劑只要是可將耐熱性微粒、樹脂(C)的微粒等均勻分散、另外可將有機粘合劑均勻溶解或者分散的溶劑即可，例如優(yōu)選使用甲苯等芳香族烴，四氫呋喃等呋喃類，甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類等一般的有機溶劑。予以說明，出于控制表面張力的目的，也可向這些溶劑中適當添加醇(乙二醇、丙二醇等)，或者，甲醚乙酸酯(monomethyl acetate)等各種環(huán)氧丙烷系二醇醚等。另外，在有機粘合劑為水溶性的情況下、以乳液的方式使用的情況下等情況下，也可使水為溶劑，在此時也可適當加入醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)、有機硅系、氟系、聚醚系等各種表面活性劑等而控制表面張力。關于耐熱多孔質層(II)形成用組合物，優(yōu)選將包含耐熱性微粒、有機粘合劑、以及根據(jù)需要的樹脂(C)的微粒等的固體成分含量設為例如1(Γ80質量％。前述多孔質基體的空孔的開口直徑比較大的情況下，例如在5μπι以上的情況下，這容易導致電池的短路。因此，在此情況下，優(yōu)選制成將耐熱性微粒、樹脂(C)的微粒等的全部或者一部分存在于多孔質基體的空隙內的結構。為了使得耐熱性微粒、樹脂(C)的微粒等存在于多孔質基體的空隙內，例如可以使用如下工序將含有它們的耐熱多孔質層(II)形成用組合物涂布于多孔質基體，然后通過一定的間隙(gap)，去除多余的組合物，然后進行干燥等等的工序。使用板狀顆粒作為耐熱性微粒的情況下，為了提高隔膜中含有的板狀顆粒的取向性而使其功能更有效地發(fā)揮作用，可使用將含有板狀顆粒的耐熱多孔質層(II)形成用組合物涂布并且浸潰于多孔質基體，然后對前述組合物施加剪切力(Share)、磁場這樣的方法。例如如前述那樣，將含有板狀顆粒的耐熱多孔質層(II)形成用組合物涂布于多孔質基體，然后可利用通過一定的間隙從而對前述組合物施加剪切力。另外，為了更有效地發(fā)揮以板狀顆粒為代表的耐熱性微粒、樹脂(C)的微粒等各自的構成物所具有的作用，也可通過使前述構成物偏置，從而制成與隔膜的膜面平行或者大致平行地 使前述構成物層狀地聚集了的形態(tài)。本發(fā)明的隔膜的制造方法(b)是向耐熱多孔質層(II)形成用組合物中進一步根據(jù)需要含有纖維狀物，將其涂布于樹脂多孔質膜(I)的表面，在規(guī)定的溫度干燥的方法。通過制造方法(b)制造隔膜時，使用聚烯烴等具有疏水性的膜作為樹脂多孔質膜(I)，使用水等作為耐熱多孔質層(II)形成用組合物的介質的情況下，期望通過對樹脂多孔質膜(I)表面預先實施電暈處理、等離子體處理等表面處理，從而提高樹脂多孔質膜(I)的表面的潤濕性，然后進行耐熱多孔質層(II)形成用組合物的涂布。另外，如前所述，也可通過適當調整耐熱多孔質層(II)形成用組合物的表面張力，然后涂布于樹脂多孔質膜(I)的表面。耐熱多孔質層(II)形成用組合物可通過凹版涂布機、模涂機、浸潰涂布機、噴霧涂布機等的各種公知方法而涂布?？蛇m用本發(fā)明的隔膜的電池，S卩，本發(fā)明的電池如果是使用有機電解液的二次電池則沒有特別限定，具有各種構成、結構的二次電池是適合的。以下，作為一個例子，對在鋰二次電池中的應用進行詳述。作為鋰二次電池的形態(tài)，列舉出將鋼罐、鋁罐等用作外裝罐的筒形(方筒形、圓筒形等)等。另外，也可制成將蒸鍍有金屬的層壓薄膜制成外裝體而得到的柔軟封裝體電池。作為正極，如果是歷來已知的使用于鋰二次電池中的正極，S卩，含有能夠吸藏釋放Li離子的活性物質的正極則沒有特別限制。例如，作為活性物質，可使用由Li1 + xM02(-0. I< X < O. 1、M :Co、Ni、Mn、Al、Mg等)表示的層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物、LiMn2O4、其元素的一部分由其它元素置換而得到的尖晶石結構的鋰錳氧化物、由LiMPO4(M :Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄欖石型化合物等。作為前述層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物的具體例子，除了可例示出 LicoOyLiNihCcvyAlyO2 (O. I ^ X ^ O. 3,0. 01 ^ y ^ O. 2)等之外，還可例示出至少包含 Co、Ni 以及 Mn 的氧化物(LiMn173Ni173Co173O2,LiMn5/12Ni5/12Co1/602,LiNi375Mnl75Col75O2
坐、坐寸/ 寸ο作為導電助劑，使用炭黑等碳材料，作為粘合劑，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂，利用混合有這些材料和活性物質的正極合劑使正極合劑層形成于例如集電體表面。另外，作為正極的集電體，可使用鋁等金屬的箔、沖壓金屬、網(wǎng)、膨脹金屬(expandmetal)等，但通常優(yōu)選使用厚度為1(Γ30μπι的鋁箔。正極側的導線部通常通過如下而設置在制作正極時，在集電體的一部分不形成正極合劑層而殘留出集電體的露出部，將那里設為導線部。但是，不要求導線部必須是從最初與集電體一體化了的物質，也可在之后將鋁制的箔等連接于集電體而設置。作為負極，如果是歷來已知的用于鋰二次電池的負極，S卩，含有能夠吸藏釋放Li離子的活性物質的負極則沒有特別限制。例如，作為活性物質，可使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的焙燒體、中間相碳微珠(MCMB)、碳纖維等能夠吸藏、釋放鋰的碳系材料中的I種或者2種以上的混合物。另外，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素以及其合金、含鋰氮化物、或者Li4Ti5O12等氧化物等接近鋰金屬的可以以低電壓進行充放電的化合物、或鋰金屬、鋰/鋁合金也可用作負極活性物質?？墒褂靡约婓w為芯材將通過向這些負極活性物質中適當添加導電助劑(炭黑等碳材料等)、PVDF等粘合劑等而得到的負極合劑精細加工為成型體(負極合劑層)從而得到的負極，或者將前述的各種合金、鋰金屬的箔單獨使用或層疊于集電體表面而得到的負極等。
在負極使用集電體的情況下，作為集電體，可使用銅制、鎳制的箔、沖壓金屬、網(wǎng)、膨脹金屬等，但通常可使用銅箔。關于該負極集電體，為了獲得高能量密度的電池而將負極整體的厚度薄化的情況下，厚度的上限優(yōu)選為30 μ m，下限優(yōu)選為5 μπι。另外，負極側的導線部通過與正極側的導線部同樣地操作而形成即可。電極可以以將前述的正極和前述的負極隔著本發(fā)明的隔膜進行層疊而得到的層疊體的形態(tài)、或者進一步將該層疊體卷繞而得到的電極卷繞體的形態(tài)而使用。予以說明，作為耐熱多孔質層(II)中使用的耐熱性微粒，在使用了耐氧化性優(yōu)異的材料(例如，無機氧化物)的情況下，通過使耐熱多孔質層(II)朝向正極側，從而可抑制基于正極的隔膜的氧化，可制成高溫時的保存特性、充放電循環(huán)特性優(yōu)異的電池。因此，在本發(fā)明的電池中，更優(yōu)選為使隔膜的耐熱多孔質層(II)朝向正極側的結構。作為有機電解液，可使用將鋰鹽溶解于有機溶劑而得到的溶液。作為鋰鹽，如果是在溶劑中離解而形成Li+離子，在以電池的方式使用的電壓范圍不易引起分解等副 反應的鋰鹽則沒有特別限制。例如可使用LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6等無機鋰鹽，LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2' LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n + 丄SO3(η 彡 2)、LiN (RfOSO2)2 [此處Rf為氟烷基]等有機鋰鹽等。作為有機電解液中使用的有機溶劑，如果是將前述的鋰鹽溶解，在以電池的方式使用的電壓范圍不引起分解等副反應的有機溶劑則沒有特別限定。例如列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯等鏈狀酯，Y-丁內酯等環(huán)狀酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚，二》m烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類，乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯類，等，它們也可混合2種以上而使用。予以說明，為了制成更良好的特性的電池，期望以碳酸亞乙酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑等可獲得高的電導率的組合而進行使用。另外，出于提高安全性、充放電循環(huán)性、高溫貯藏性這樣的特性的目的，也可向這些電解液中適當加入碳酸亞乙烯酯類、1，3-丙磺酸內酯、二苯基二硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟苯、叔丁基苯等添加劑。作為該鋰鹽的有機電解液中的濃度，優(yōu)選為O. 5^1. 5mol/l,更優(yōu)選為
O.9 I. 25mol/l。予以說明，前述那樣的具有正極合劑層的正極、具有負極合劑層的負極例如通過如下而制作將通過將正極合劑分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑而得到的正極合劑層形成用組合物(漿料等)、通過將負極合劑分散于NMP等的溶劑而得到的負極活性物質層形成用組合物(漿料等)涂布于集電體表面，進行干燥。實施例以下，基于實施例而詳細地敘述本發(fā)明。但是，下述實施例不限制本發(fā)明。構成本實施例所示的樹脂多孔質膜(I)的樹脂(A)的熔點是，按照JIS K7121的規(guī)定，使用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔融溫度，樹脂多孔質膜(I)以及耐熱多孔質層
(II)的空孔率是通過前述的方法而求出的空孔率。另外，通過下述所示的方法而測定了隔膜的物性值。<熱收縮率>
用由夾子固定的2張不銹鋼鋼板將切出為4cmX 4cm的各隔膜的試驗片夾入，將它們在150°C的恒溫槽內放置30分鐘后取出，測定各試驗片的長度，將與試驗前的長度相比長度的減少比例設為熱收縮率。<關斷溫度、關斷速度以及關斷后的電阻值>用16πιπιΦ的不銹鋼鋼板夾入切成25πιπιΦ的隔膜，注入電解液(以體積比I '2混合碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯，并且以l.Omol/1的濃度溶解LiPF6而得到的溶液)而制作出密閉的單電池。將該單電池在恒溫槽中以1°C /min的比例升溫至150°C，用HIOKI制“3560型Milliohm Hi-TesterIlJST IKHz下的電阻值。另外，將熱電偶配置于單電池表面，同時地讀取了單電池表面的溫度。通過前述的測定，將電阻值成為40 Ω的溫度設為關斷溫度。另外，根據(jù)關斷溫度的前后分別10Ω、共計20Ω的電阻值的變化，使用前述(I)式而計算了關斷速度。另外，關斷后，接著繼續(xù)進行隔膜的電阻值的測定，從而測定最高到達電阻值，通過前述(2)式而求出了關斷后的隔膜的電阻值。予以說明，在裝置的規(guī)格上無法測定超 過3kQ的電阻值，因而將該情況下的電阻值設為“> 3kQ” (由于測定中使用的不銹鋼鋼板的面積為約2cm2，因此在后述的各實施例中，測定結果超過3kQ的情況下，記載為“>
I.5k Ω /cm2，，)。實施例I將作為耐熱性微粒的板狀勃姆石(平均粒徑I μ m、長厚比10) IOOOg分散于水IOOOg中，進一步加入作為有機粘合劑的SBR膠乳(固體成分比率40質量％) 120g而均勻分散，從而制備了耐熱多孔質層(II)形成用組合物。另外，作為樹脂多孔質膜⑴，準備了將PP層和PE層按照PP/PE/PP的順序進行3層層疊而得到的微多孔膜(總厚度16 μ m，各層的厚度為PP層5 μ m/PE層6 μ m/PP層5 μ m,空孔率39%，PE的熔點134°C，PP的熔點163°C )。通過刮刀涂布機將前述的耐熱多孔質層(II)形成用組合物涂布于樹脂多孔質膜(I)的單面上，進行干燥，按照厚度成為5μπι的方式，形成含有作為耐熱性微粒的板狀勃姆石作為主體的耐熱多孔質層(II)，制作出隔膜。予以說明，以有機粘合劑的比重為1.2g/cm3、勃姆石的比重為3g/cm3而算出的耐熱多孔質層(II)的空孔率為53%，耐熱多孔質層(II)中的耐熱性微粒的體積比例為89%(89體積%) O另外，該隔膜的熱收縮率為5%，并且關斷溫度為131 °C，關斷速度為79Ω/min · cm2。另外，關斷后的電阻值為> I. 5kΩ/cm2。實施例2作為耐熱性微粒使用了二次顆粒狀勃姆石(平均粒徑O. 6 μ m)，除此以外，與實施例I同樣地操作而制作出隔膜。該隔膜的耐熱多孔質層(II)的空孔率為59%，耐熱多孔質層(II)中的耐熱性微粒的體積比例為89%。另外，該隔膜的熱收縮率為3%，并且關斷溫度、關斷速度以及關斷后的電阻值與實施例I大致相同。實施例3作為耐熱性微粒使用了粒狀氧化鋁(平均粒徑O. 4 μπι)，除此以外，與實施例I同樣地操作而制作出隔膜。該隔膜的耐熱多孔質層(II)的空孔率為50%，耐熱多孔質層(II)中的耐熱性微粒的體積比例為86%。另外，該隔膜的熱收縮率為7%，并且關斷溫度、關斷速度、以及關斷后的電阻值與實施例I大致相同。比較例I作為樹脂多孔質膜⑴，使用了 PE制微多孔膜(厚度16 μ m、空孔率39%、PE的熔點137°C )，除此以外，與實施例I同樣地操作而制作出隔膜。該隔膜的熱收縮率為5%，關斷溫度為134°C，關斷速度為9. 2 Ω/min · cm2。另外，關斷后的電阻值為139 Ω/cm2。比較例2在實施例I中使用的樹脂多孔質膜(I)上不形成耐熱多孔質層(II)而制成了隔膜。該隔膜的熱收縮率為49%，關斷溫度為130°C，關斷速度為79 Ω/min · cm2，關斷后的電阻值為> I. 5k Ω /cm2。制造例I (負極的制作) 將作為負極活性物質的石墨95質量份和作為粘合劑的PVDF 5質量份，以NMP作為溶劑按照變?yōu)榫鶆虻姆绞交旌蠌亩苽淞撕胸摌O合劑的糊料。將該含有負極合劑的糊料按照涂布長度在表面為790mm、在背面為810mm的方式間歇涂布于由銅箔形成的厚度10 μ m的集電體的兩面上，進行干燥，然后進行壓延處理而按照全厚為80 μ m的方式調整負極合劑層的厚度，按照寬度為56mm的方式切斷,從而制作出長度920mm、寬度56mm的負極。進一步將極耳(tab)焊接于該負極的銅箔的露出部而形成了導線部。制造例2 (正極的制作)以NMP作為溶劑將作為正極活性物質的LiNitl. 6Co0.2Mn0.202 :85質量份、作為導電助劑的乙炔黑10質量份、以及作為粘合劑的PVDF 5質量份按照變?yōu)榫鶆虻姆绞竭M行混合，從而制備了含有正極合劑的糊料。將該糊料按照涂布長度在表面為795mm、在背面為805mm的方式間歇涂布于要成為集電體的厚度20 μπι的鋁箔的兩面上，進行干燥，然后進行壓延處理，從而按照全厚為95 μ m的方式調整正極合劑層的厚度,按照寬度為54mm的方式切斷，從而制作出長度910mm、寬度54mm的正極。進一步將極耳焊接于該正極的鋁箔的露出部而形成了導線部。實施例4在由制造例I制作的負極與由制造例2制作的正極之間按照耐熱多孔質層(II)成為正極側的方式隔著實施例I的隔膜，螺旋狀地卷繞而制作出電極卷繞體。將該電極卷繞體放入直徑18_、長度650_的圓筒狀鐵制外裝罐，注入有機電解液(以濃度I. 2mol/l將1^ 匕溶解于以體積比I :2混合有碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的溶劑中而得到的溶液)后進行密封而制作出鋰二次電池。實施例5 6、比較例3 4分別使用了實施例2 3、比較例f 2的隔膜來替代實施例I的隔膜，除此以外，與實施例4同樣地操作而制作出鋰二次電池。另外，關于實施例4飛和比較例3 4的鋰二次電池，在以下的條件下進行充放電而分別測定充電容量以及放電容量，對這些電池特性(充電特性)進行了評價。關于充電，以O. 2C的電流值進行恒定電流充電直至電池電壓成為4. 2V，接著，成為了進行4. 2V下的恒定電壓充電的恒定電流-恒定電壓充電。充電結束為止的總充電時間為15小時。將充電后的各電池以O. 2C的放電電流進行放電直至電池電壓成為3. OV而評價充放電特性，結果確認出在全部的電池中正常地充放電。
另外，對于在與前述同樣的條件下充電了的實施例4飛和比較例3 4的鋰二次電池，以20V、1C的電流值進行I小時的連續(xù)充電，實施了過度充電試驗。進一步，對于在與前述同樣的條件下充電了的實施例4飛和比較例3 4的鋰二次電池，根據(jù)以下方法進行了升溫試驗。將充電后的各電池放入恒溫槽，從30°C到150°C為止以每分鐘1°C的比例進行溫度提高而加熱，在達到150°C的狀態(tài)下進一步維持溫度30分鐘，測定了電池的表面溫度。將實施例4飛和比較例3 4的鋰二次電池中的前述的各評價結果示于表I。表I
權利要求
1.一種電池用隔膜，其特征在于，其由至少具有樹脂多孔質膜(I)、含有耐熱性微粒作為主體的耐熱多孔質層(II)的多層多孔質膜形成，關斷溫度為i0(Ti5(rc，且關斷速度為50 Ω /min · cm2 以上。
2.根據(jù)權利要求I所述的電池用隔膜，其中，關斷后的電阻值為500Q/cm2以上。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的電池用隔膜，其中，樹脂多孔質膜(I)是具有多個層的層疊膜，且所述多個層之中的至少2層是以種類相互不同的樹脂為主體的層。
4.根據(jù)權利要求3所述的電池用隔膜，其中， 樹脂多孔質膜⑴是以熔點為8(T15(TC的樹脂為主體的層與以熔點高于150°C的樹脂為主體的層的層疊膜， 在所述耐熱多孔質層(II)與所述以熔點為8(T15(TC的樹脂為主體的層之間具有所述以熔點高于150°C的樹脂為主體的層。
5.根據(jù)權利要求4所述的電池用隔膜，其中，配置于耐熱多孔質層(II)與所述以熔點為8(T15(TC的樹脂為主體的層之間的所述以熔點高于150°C的樹脂為主體的層的厚度為2μ m以上。
6.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的電池用隔膜，其中，樹脂多孔質膜(I)是聚烯烴制。
7.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的電池用隔膜，其中，耐熱多孔質層(II)中所含的耐熱性微粒是選自由氧化鋁、二氧化硅以及勃姆石組成的組中的至少I種微粒。
8.根據(jù)權利要求廣7中任一項所述的電池用隔膜，其中，耐熱多孔質層(II)中所含的耐熱性微粒的至少一部分是板狀顆粒。
9.根據(jù)權利要求廣8中任一項所述的電池用隔膜，其中，耐熱多孔質層(II)中所含的耐熱性微粒的至少一部分是具有一次顆粒凝集而得到的二次顆粒結構的微粒。
10.一種電池，其特征在于，其具有具有能夠吸藏釋放Li離子的活性物質的正極、具有能夠吸藏釋放Li離子的活性物質的負極、有機電解液、權利要求f 9中任一項所述的電池用隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供可構成提高了安全性的電池的電池用隔膜、具有該隔膜的電池。作為解決本發(fā)明的課題的方法涉及本發(fā)明的電池用隔膜，本發(fā)明的電池用隔膜的特征在于，其由至少具有樹脂多孔質膜(I)、含有耐熱性微粒作為主體的耐熱多孔質層(II)的多層多孔質膜形成，關斷溫度為100~150℃，且關斷速度為50Ω/min·cm2以上。另外，本發(fā)明的電池的特征在于，其具有具有能夠吸藏釋放Li離子的活性物質的正極、具有能夠吸藏釋放Li離子的活性物質的負極、有機電解液、本發(fā)明的電池用隔膜。
文檔編號H01M2/16GK102959765SQ20118003256
公開日2013年3月6日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權日2011年3月7日
發(fā)明者片山秀昭, 松本修明 申請人:日立麥克賽爾株式會社