專利名稱：正極活性材料、正極和非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極(positive)活性材料、正極(positive electrode)和非水二次電池。更特別地，本發(fā)明涉及對非水二次電池賦予優(yōu)異的循環(huán)特性的正極活性材料、使用這種正極活性材料的正極以及使用這種正極的非水二次電池。
背景技術(shù)：
作為便攜式電子設(shè)備用二次電池，非水二次電池(特別地，鋰二次電池；在下文中，也僅稱其為電池)已經(jīng)投入實(shí)際應(yīng)用并廣泛普及。另外，近年來，鋰二次電池不僅作為便攜式電子設(shè)備用的小型裝置，而且作為車載用或電力儲存用的大容量裝置而引起關(guān)注。 為此,對安全性、成本性能、壽命等的要求增加。
通常，作為構(gòu)成非水二次電池的正極用活性材料，使用以LiCoO2為代表的層狀過渡金屬氧化物。然而，所述層狀過渡金屬氧化物在完全充電狀態(tài)中，在150°C左右的較低溫度下容易引起氧脫離。因?yàn)檫@種氧脫離反應(yīng)產(chǎn)生熱，所以氧進(jìn)一步脫離。因此，可能引起其中氧連續(xù)脫離的熱失控反應(yīng)。因此，在具有所述正極活性材料的非水二次電池中，可能發(fā)生事故如發(fā)熱或著火。
特別地對于車載用或電力儲存用的大型和大容量的非水二次電池，要求高安全性。因此，期望使用具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)且在異常情況下不放出氧的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰 (LiMn2O4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等作為正極活性材料。
另外，作為車載用非水二次電池的普及的結(jié)果，預(yù)測正極活性材料的用量大幅增加。因此，對應(yīng)于構(gòu)成正極活性材料的元素的資源的消耗成為問題。特別要求減少作為資源的在地殼中的存在度低的鈷(Co)的使用。為此，期望使用鎳酸鋰(LiNiO2)或其固溶體 (Li (C0l_xNix) O2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等作為正極活性材料。
從提高安全性和防止資源枯竭的觀點(diǎn)來看，已經(jīng)對LiFePO4進(jìn)行了廣泛研究。作為研究的結(jié)果，由于在將包含LiFePO4的粒子微細(xì)化、用其它元素置換Fe和P、在粒子表面上包覆碳等方面的改善，LiFePO4作為正極活性材料已經(jīng)實(shí)用化。
在此，LiFePO4存在與其它正極活性材料相比，其平均電位低至3. 4伏的問題。從平均電位的觀點(diǎn)來看，還研究了具有高電位的橄欖石型結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)如LiMnPO415然而，已知因?yàn)槠鋵?dǎo)電性比LiFePCUg，所以在LiMnPO4中Li的嵌入和脫嵌困難(參照專利文獻(xiàn)I)。
為此，出于通過改善充放電特性而增加充放電容量的目的，提出了用其它元素置換Mn的一部分(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。還提出了由式AaMb (XY4)。乙表示的活性材料(在式中，A為堿金屬；M為過渡金屬；XY4為PO4等；以及Z為OH等)(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
此外，另外提出了由式LiMPhAxO4表示的活性材料(在式中，M為過渡金屬；Α為氧化數(shù)為+4以下的元素；并且O < X < I,其中P位點(diǎn)用元 素A置換(例如,參照專利文獻(xiàn)4) ο 還另外提出了由式AaJbPhSixO4表示的活性材料(其中A為L1、Na或K ;且M為金屬)，其中P位點(diǎn)用Si置換(例如,參照專利文獻(xiàn)5)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特表2000-509193號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-307731號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :日本特表2005-522009號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 :日本特表2008-506243號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 :日本特表2005-519451號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題
LiFePO4伴隨充放電的體積變化率為約7%，而LiMnPO4伴隨充放電的體積變化率高達(dá)約9%。因此，因?yàn)樵贚iMnPO4*，伴隨充放電由Li的嵌入和脫嵌造成的膨脹或收縮大，所以當(dāng)重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，其從構(gòu)成正極的集電體或?qū)щ姴牧现芯徛匚锢砻撀洹１景l(fā)明人推測，作為其結(jié)果，由于由不參與充放電的LiMnPO4的增加引起容量減小，所以電池的壽命變短。
本發(fā)明人現(xiàn)在對伴隨Li的嵌入和脫嵌的體積變化率小且壽命長的正極活性材料進(jìn)行了深入研究，由此他們發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明。
解決問題的手段
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種正極活性材·料，其具有由下式(I)表示的組成
LiMni_xMxP1-ySiy04 (I)
其中M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種元素；x在O < x彡O. 5的范圍內(nèi)；并且y在0<y<0. 5的范圍內(nèi)。
發(fā)明效果
在本發(fā)明的正極活性材料中，可抑制伴隨充放電的體積變化，因此其壽命長。另外，可獲得對應(yīng)于Mn價(jià)數(shù)變化的充放電的電位，由此現(xiàn)在可以實(shí)現(xiàn)比LiFePO4高的平均電位。另外，因?yàn)镸n位點(diǎn)上的置換元素是具有單一價(jià)數(shù)的元素,所以充放電時(shí)的電位變平坦, 并且現(xiàn)在可不考慮電池的容量而輸出恒定的電位。
另外，當(dāng)正極活性材料伴隨Li的嵌入和脫嵌的體積變化率不大于8%時(shí)，更加抑制了體積變化，由此提供具有更長壽命的正極活性材料。
另外，當(dāng)M為選自Zr、Y和Al中的任一種元素，并且x在O. 05彡x彡O. 25的范圍內(nèi)時(shí)，更加抑制了體積變化，由此提供具有更長壽命的正極活性材料。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，將具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4用作基本結(jié)構(gòu)，并且用其它元素部分置換Mn和P，由此抑制伴隨Li的嵌入和脫嵌的體積變化并實(shí)現(xiàn)電池的長壽命。
更具體地，本發(fā)明作為本發(fā)明人以下發(fā)現(xiàn)的結(jié)果而實(shí)現(xiàn)在其中用Si置換P位點(diǎn)， 并同時(shí)用三價(jià)或四價(jià)元素置換Mn位點(diǎn)且進(jìn)行電位補(bǔ)償?shù)倪@種正極活性材料中抑制了伴隨 Li的嵌入和脫嵌的體積變化。
以下，現(xiàn)在將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。順便提及，在本說明書中，表示范圍的“A至B”表示大于或等于A且小于或等于B。另外，除非另有說明，否則本說明書中提及的各種物理性質(zhì)表示通過下述實(shí)施例中所述的方法測量的值。
(I)正極活性材料
本實(shí)施方式的正極活性材料具有由下式(I)表示的組成
LiMrvxMxPhySiyO4 (I)
(式中，M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種元素；x在O< x彡O. 5的范圍內(nèi)； 并且y在O <y彡0.5的范圍內(nèi)。)
在此，優(yōu)選的是，X、y和M具有xX [(M的價(jià)數(shù))_2]_0. 05 < y < xX [(M的價(jià)數(shù))-2]+0. 05的關(guān)系。
通常，在橄欖石型LiMnPO4的情況下，在通過充電將Li脫嵌時(shí)，初期的晶體結(jié)構(gòu)的體積收縮。該體積收縮由初期的晶體結(jié)構(gòu)的a軸和b軸的收縮以及c軸的膨脹引起。為此，本發(fā)明人預(yù)測，當(dāng)借助于LiMnPO4的構(gòu)成元素中的一些置換而降低a軸和b軸的收縮率并增大c軸的膨脹率時(shí)，能夠抑制體積收縮。
作為為此的具體研究的結(jié)果，本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用Si置換P位點(diǎn)的一部分，并且用其它元素置換Mn位點(diǎn)的一部分并進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償時(shí)，可抑制在Li脫嵌時(shí)發(fā)生的體積變化，并且結(jié)果，可抑制由重復(fù)充放電引起的容量減少。
順便提及，大部分具有上式(I)組成的正極活性材料具有橄欖石型結(jié)構(gòu)。然而，本發(fā)明的范圍還包括具有上式(I)的組成但不具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的正極活性材料。
在本發(fā)明的正極活性材料中，用Si置換P位點(diǎn)。表示Si對P位點(diǎn)的置換比例的參數(shù)y在O < y彡O. 5的范圍內(nèi)并且可以為O. 1,0. 2,0. 3或O. 4。
因?yàn)樵谏衔闹蠵和Si的價(jià)數(shù)不同，所以優(yōu)選進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償。為此， 用M置換Mn位點(diǎn)。電荷補(bǔ)償是指減少通過用Si置換P位點(diǎn)而增加的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)電荷的總和。特別優(yōu)選的是，通過電荷補(bǔ)償，增加的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)電荷的總和盡可能地接近零。
在此，在上式(I)中，P的價(jià)數(shù)為+5并且Si的價(jià)數(shù)為+4。例如，當(dāng)使晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷的總和為零時(shí)，作為Si的置換量的y滿足式y(tǒng)=xX [(M的價(jià)數(shù))_2]。
Mn還可以包含少量+3價(jià)的Mn。在這種情況下，可在y (Si的置換量)在xX [ (M 的價(jià)數(shù))-2] -O. 05<y<x X [ (Μ的價(jià)數(shù))-2] +0. 05的范圍內(nèi)時(shí)，進(jìn)行電荷補(bǔ)償。
還優(yōu)選的是，相對于式⑴中單位晶格的體積，Li脫嵌后的LiAMrvxMxPhSiyO4 (在式中，A為O至X)中單位晶格的體積的變化率為8%以下。當(dāng)體積變化率為8%以下時(shí)，可使 500次循環(huán)時(shí)的容量保持率為80%以上。變化率的下限為0%。所述變化率可以為7%、6%、 5%、4%、3%、2% 或 1%。
置換Mn位點(diǎn)的元素M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種元素。因此，M可以為四種元素中的任一種或可以為兩種以上元素的組合。置換Mn 位點(diǎn)的元素M優(yōu)選為其中價(jià)數(shù)為+3或+4的這種元素。特別地，更優(yōu)選用+4價(jià)的元素置換Mn位點(diǎn)，因?yàn)槠鋵w積變化率的抑制效果大。M還可以為具有多個價(jià)數(shù)的元素的混合物。在這種情況下，規(guī)定上述y時(shí)的價(jià)數(shù)為平均價(jià)數(shù)。
關(guān)于可置換Mn位點(diǎn)的+3價(jià)數(shù)的元素M，優(yōu)選在合成期間價(jià)數(shù)不發(fā)生變化的Y或 Al。當(dāng)在合成期間價(jià)數(shù)不發(fā)生變化時(shí)，可以以穩(wěn)定的方式合成正極活性材料。
關(guān)于可置換Mn位點(diǎn)的+4價(jià)數(shù)的元素M，優(yōu)選在合成期間價(jià)數(shù)不發(fā)生變化的Zr或Sn。當(dāng)在合成期間價(jià)數(shù)不發(fā)生變化時(shí)，可以以穩(wěn)定的方式合成正極活性材料。
Mn位點(diǎn)中的置換量X在大于O且不大于O. 5的范圍內(nèi)。當(dāng)在上述范圍內(nèi)時(shí)，可抑制在Li的嵌入和脫嵌期間發(fā)生的體積變化而不大大減少在制成非水二次電池時(shí)的放電容量。叉可以為0.1、0.2、0.3或0.4。
可能的是,Mn位點(diǎn)中的置換量越多,對體積變化率的抑制越大。換句話說，Mn位點(diǎn)中的置換量越多，在100次循環(huán)下的容量保持率的提高越多。當(dāng)體積變化率為8%以下時(shí)， 可以使容量保持率為80%以上。
當(dāng)用+3價(jià)數(shù)的元素M置換Mn位點(diǎn)時(shí),Si的量變?yōu)榕cMn位點(diǎn)中的置換量相同，從而保持電中性。在這種情況下，置換量X優(yōu)選為O. 05以上，并且更優(yōu)選O.1以上。
當(dāng)用+4價(jià)數(shù)的元素M置換Mn位點(diǎn)時(shí),Si的量變?yōu)镸n位點(diǎn)中的置換量的兩倍,從而保持電中性。在這種情況下，置換量X優(yōu)選為O. 05以上，并且更優(yōu)選O.1以上。
相反，Mn位點(diǎn)中的置換量越多，初始容量越小。當(dāng)假定理論容量根據(jù)置換量而不同、并且僅Mn改變其價(jià)數(shù)時(shí)，可通過置換量確定理論容量。
當(dāng)用Zr置換Mn時(shí)，從獲得100mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X優(yōu)選為O. 3 5以下。另外，從獲得110mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X優(yōu)選為O. 3以下。另外，從獲得120mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X特別優(yōu)選為O. 25以下。
當(dāng)用Sn置換Mn時(shí)，從獲得100mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X優(yōu)選為0. 3以下。另外,從獲得110mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看,Mn位點(diǎn)中的置換量X更優(yōu)選為0.25以下。另外，從獲得120mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X特別優(yōu)選為0.2以下。
當(dāng)用Y置換Mn時(shí)，從獲得100mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X優(yōu)選為0. 35以下。另外，從獲得110mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X更優(yōu)選為0. 3以下。另外，從獲得120mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X特別優(yōu)選為0. 25以下。
當(dāng)用Al置換Mn時(shí)，從獲得100mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X優(yōu)選為0. 45以下。另外,從獲得110mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X更優(yōu)選為0. 4以下。另外，從獲得120mAh/g以上的初始容量的觀點(diǎn)來看，Mn位點(diǎn)中的置換量X特別優(yōu)選為0.3以下。
可通過固相法、溶膠-凝膠法、熔融急冷法、機(jī)械化學(xué)法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法等制造正極活性材料。原料的實(shí)例包括每種元素的碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽、氧化物、草酸鹽、硝酸鹽、醇鹽等。原料可以是上述任一種的組合。原料還可以含有結(jié)晶水。
如在橄欖石型的磷酸鋰鐵中通常進(jìn)行的，還可以通過在正極活性材料上包覆碳膜而提高導(dǎo)電性。
(II)非水二次電 池
非水二次電池具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜。以下，將對這些構(gòu)成材料的每一種進(jìn)行說明。
(a)正極
正極包含上述正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑。
制備正極的方法的實(shí)例包括將其中用有機(jī)溶劑使正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑混合的漿料涂布到集電體上的方法；和將包含粘合劑、導(dǎo)電材料和正極活性材料的混合粉末制成片，并將所得片壓接到集電體上的方法。
作為正極活性材料，還可以通過與其它正極活性材料(如LiCoO2、LiMn2O4或 LiFePO4)混合而使用上述正極活性材料。
作為粘合劑，可使用聚四氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)、聚(氯乙烯)、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、硝基纖維素等。
作為導(dǎo)電材料，可使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等。
作為集電體，可以使用具有連續(xù)孔的發(fā)泡(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金屬、燒結(jié)金屬、膨脹金屬、無紡布形式的金屬、金屬片、金屬箔、開孔的金屬片、金屬網(wǎng)等。金屬的實(shí)例包括不銹鋼和銅。
作為有機(jī)溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、 四氫呋喃等。
正極的厚度優(yōu)選為約O. Olmm至約20mm。當(dāng)其太厚時(shí)，導(dǎo)電性可能降低，而當(dāng)其太薄時(shí)，單位面積的容量可能降低。為了提高活性材料的填充密度，可以使用輥壓機(jī)等將借助于涂布和干燥制備的正極壓實(shí)。
(b)負(fù)極
負(fù)極包含負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑。
可通過公知的方法制造負(fù)極。更具體地，可通過與在制造正極的方法中提及的相同方法制造負(fù)極。
作為負(fù)極活性材料，可以使用公知的材料。為了構(gòu)造高能量密度的電池，優(yōu)選的是，鋰的嵌入/脫嵌電位接近金屬鋰的析出/溶解電位。其典型實(shí)例是碳材料如粒子狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀、粉碎粒子狀等)的天然或人造石墨。
人造石墨的實(shí)例包括通過中間相碳微球、中間相浙青粉末、各向同性浙青粉末等的石墨化而制備的石墨。也可以使用無定形碳附著到表面上的石墨粒子。其中，天然石墨因?yàn)槠漭^便宜、具有接近鋰的氧化還原電位的電位并且能夠構(gòu)造高能量密度的電池，因此是更優(yōu)選的。
還可以使用鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物、氧化硅等作為負(fù)極活性材料。其中，Li4Ti5O12因?yàn)殡娢坏钠教剐愿咔矣沙浞烹娨鸬捏w積變化小，因而是更優(yōu)選的。
作為導(dǎo)電材料和粘合劑，可使用對正極所例示的任一種。
(C)電解質(zhì)
作為電解質(zhì)，例 如可使用有機(jī)電解液、凝膠狀電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)和熔融鹽。
構(gòu)成上述有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯類如碳酸亞丙酯(PC)、 碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丁酯；鏈狀碳酸酯類如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯；內(nèi)酯類如Y-丁內(nèi)酯(GBL)或Y-戊內(nèi)酯；呋喃類如四氫呋喃或 2-甲基四氫呋喃；醚類如乙醚、1，2- 二甲氧基乙烷、I, 2- 二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷或二囉燒；二甲基亞砜；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；乙腈；甲酸甲酯；乙酸甲酯等?？蓡为?dú)使用這些有機(jī)溶劑的每一種或其兩種以上可混合使用。
環(huán)狀碳酸酯類如PC、EC或碳酸亞丁酯為高沸點(diǎn)溶劑。因此，當(dāng)使用環(huán)狀碳酸酯類時(shí)，與GBL混合是有利的。
構(gòu)成有機(jī)電解液的電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽如四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰 (LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)或雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰 (LiN(CF3SO2)2)?？蓛H使用這些電解質(zhì)鹽中的一種或其兩種以上可混合使用。電解液的鹽濃度合適地為O. 5摩爾/升至3摩爾/升。
(d)隔膜
隔膜位于正極和負(fù)極之間。
作為隔膜，其實(shí)例包括多孔材料和無紡布。作為隔膜的材料，優(yōu)選在如上所述的電解質(zhì)中包含的有機(jī)溶劑中既不溶解也不溶脹的材料。其具體實(shí)例包括聚酯類聚合物、聚烯烴類聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)、醚類聚合物和無機(jī)材料(如玻璃)。
(e)其它
除正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜之外，所述非水二次電池還可使用通常用于非水二次電池中的其它構(gòu)成元件。這樣的其它構(gòu)成元件的實(shí)例包括電池容器和安全電路。
(f)制造非水二次電池的方法
可例如通過進(jìn)行隔著隔膜層壓正極和負(fù)極的步驟來制造非水二次電池。照這樣制備的包含正極、負(fù)極和隔膜的層壓體例如可具有條狀的平面形狀。另外，在制造圓筒形或扁平形電池時(shí)，可以將層壓體卷繞和卷取。
可將一個或多個層壓體插入到電池容器的內(nèi)部。通常，將正極和負(fù)極連接至電池的外部導(dǎo)電端子。然后，通常將電池容器密閉以使層壓體與外部大氣隔絕。
用于密閉的方法如下。在圓筒形電池的情況下，常用方法是在電池容器的開口部裝入具有由樹脂制成的密封墊(packing)的蓋子，然后將容器壓緊。在方形電池的情況下， 可以使用將稱為封口板的金屬蓋附著至開口部并進(jìn)行焊接來密閉的方法。除了這些方法之外，還可以使用利用粘合劑來密閉的方法以及隔著襯墊固定螺釘來密閉的方法。還可以使用其中利用將熱塑性樹脂粘貼至金屬箔所得的層壓膜來密閉的方法。順便提及，可以在密閉時(shí)形成用于注入電解質(zhì)的開口部。另外，還可以在密閉前在正極和負(fù)極之間通電從而除去產(chǎn)生的氣體。
本發(fā)明不限于上述說明，而是可以在由權(quán)利要求書限定的范圍內(nèi)進(jìn)行各種修改。 因此，本發(fā)明的技術(shù)范圍還包括通過將在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)適當(dāng)修改的技術(shù)手段組合而獲得的這種實(shí)施方式。
實(shí)施例
現(xiàn)在將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。 除非另有說明，否則用于實(shí)施例中的試劑等是由 岸田化學(xué)株式會社(Kishida Chemical)制造的分析級試劑。
(1)正極和正極活性材料的制備
實(shí)施例1
<正極活性材料的制備>
作為開始原料，使用LiCH3COO作為鋰源，使用Mn(NO3)2 ·6Η20作為錳源，使用SnCl2 作為錫源，使用H3PO4(85%)作為磷源以及使用Si (OC2H5)4作為硅源。通過將用作鋰源的 LiCH3COO的重量設(shè)為1. 3196g，將上述材料各自稱重，從而使得L1:Mn:Sn:P:Si的摩爾比為 1:0. 9:0. 1:0. 8:0. 2。然后，將它們?nèi)苡?0ml C2H5OH中并使用攪拌器在室溫下攪拌48小時(shí)。然后，在40°C的恒溫器中蒸發(fā)溶劑以得到正極活性材料的前體。
在向所得前體中加入15重量％蔗糖后，使用瑪瑙研缽使混合物充分混合。將所得混合物在600°C下在氮?dú)夥罩袩?2小時(shí)以合成LiMna9SnaiPa8Sia2O4的單相粉末(正極活性材料)。
<正極的制備>
稱量約Ig所得的正極活性材料并使用瑪瑙研缽粉碎。將粉碎物與作為導(dǎo)電材料的約10重量％(相對于正極活性材料)的乙炔黑(商品名“Denka Black”，由電氣化學(xué)工業(yè)株式會社(Denki Kagaku Kogyo)制造)以及作為粘合劑的約10重量％(相對于正極活性材料)的聚偏二氟乙烯樹脂混合。
將該混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中并通過刮刀法將所得漿料涂布到20 μ m 厚的鋁箔的兩個表面上。使涂布量為約5mg/cm2。對所得涂膜進(jìn)行干燥和壓制以得到正極。
實(shí)施例2
作為開始原料，使用LiOH · H2O作為鋰源，使用MnCO3作為錳源，使用AlCl3 · 6H20 作為鋁源，使用(NH4)2HPO4作為磷源以及使用Si(OC2H5)4作為硅源。通過將用作鋰源的LiOH · H2O的重量設(shè)為O. 25g，將上述材料各自稱重，從而使得L1:Mn:Al:P:Si的摩爾比為 1:0. 875:0. 125:0. 875:0. 125。然后，使用行星式球磨機(jī)(Planet M2-3F，由 Gokin Planetaring制造)將它們混合以得到開始原料的混合物。所述混合是使用氧化錯鍋和70g 直徑為IOmm的氧化鋯球進(jìn)行?；旌蠗l件為在400rpm下I小時(shí)。
在向所得開始原料的混合物中加入10重量％蔗糖后，使用瑪瑙研缽使混合物充分混合。將所得混合物在650°C下在氮?dú)夥罩袩?2小時(shí)以合成LiMna 875Alai25Pa 875Siai25O4 的單相粉末(正極活性材料)。
對所得正極活性材料進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作以獲得正極。
實(shí)施例3
〈正極活性材料的制備〉
作為開始原料，使用LiOH · H2O作為鋰源，使用MnCO3作為錳源，使用ZrOCl3 · 8H20 作為鋯源，使用(NH4)2HPO4作為磷源以及使用Si (OC2H5)4作為硅源。通過將用作鋰源的 LiOH · H2O的重量設(shè)為O. 25g，將上述材料各自稱重，從而使得L1:Mn:Zr:P:Si的摩爾比為1: O. 95:0. 05:0. 9:0. 1。然后，使用行星式球磨機(jī)(Planet M2-3F,由 GokinPlanetaring 制造)將它們混合以得到開始原料的混合物。所述混合是使用氧化鋯鍋和70g直徑為10_ 的氧化鋯球進(jìn)行?；旌蠗l件為在400rpm下I小時(shí)。
在向所得開始原料的混合物中加入10重量％蔗糖后，使用瑪瑙研缽使混合物充分混合。將所得混合物在550°C下在氮?dú)夥罩袩?2小時(shí)以合成LiMna95Zratl5Pa9SiaiO4的單相粉末(正極活性材料)。
對所得正極活性材料進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作以獲得正極。
比較例I
作為開始原料，使用LiCH3COO作為鋰源，使用Mn (NO3) 2 · 6H20作為錳源，使用 Fe (NO3)3 · 9H20作為鐵源，以及使用H3PO4 (85%)作為磷源。通過將用作鋰源的LiCH3COO的重量設(shè)為1.3196g，將上述材料各自稱重，從而使得L1:Mn:Fe:P的摩爾比為1:0. 8:0. 2:1。 然后，將它們?nèi)苡?0ml C2H5OH中并使用攪拌器在室溫下攪拌48小時(shí)。然后，在40°C的恒溫器中蒸發(fā)溶劑以得到正極活性材料的前體。
在向所得前體中加入15重量％蔗糖后，使用瑪瑙研缽使混合物充分混合。將所得混合物在600°C下在氮?dú)夥罩袩?2小時(shí)以合成LiMna8Fea2PO4的單相粉末(正極活性材料)。
對所得正極活性材料進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作以獲得正極。
比較例2
作為開始原料，使用LiCH3COO作為鋰源，使用Mn(NO3)2 ·6Η20作為錳源，使用SnCl2 作為錫源，使用H3PO4(85%)作為磷源以及使用Si (OC2H5)4作為硅源。通過將用作鋰源的 LiCH3COO的重量設(shè)為1. 3196g，將上述材料各自稱重，從而使得L1:Mn:Sn:P:Si的摩爾比為 1:0. 95:0. 05:0.9:0.10然后，將它們?nèi)苡?0ml C2H5OH中并使用攪拌器在室溫下攪拌48小時(shí)。然后，在40°C的恒溫器中蒸發(fā)溶劑以得到正極活性材料的前體。
在向所得前體中加入15重量％蔗糖后，使用瑪瑙研缽使混合物充分混合。將所得混合物在600°C下在氮?dú)夥罩袩?2小時(shí)以合成LiMna95Snatl5Pa9SiaiO4的單相粉末(正極活性材料)。
對所得正極活性材料進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作以獲得正極。
(II)正極活性材料的評價(jià)
〈X-射線分析〉
使用瑪瑙研缽將由此制備的正極活性材料粉碎。使粉碎的正極活性材料經(jīng)歷 X-射線分析裝置(產(chǎn)品名=MiniFlex II，由日本理學(xué)株式會社(Rigakusha)制造)以得到粉末X-射線衍射圖，并由所得圖確定充電前的晶格常數(shù)。
(III)非水二次電池的評價(jià)
(II1-1)容量比
將LiPF6溶于包含50體積％碳酸亞乙酯和50體積％碳酸二乙酯的溶劑中以使得濃度為I摩爾/升，由此制備電解質(zhì)。將所得電解質(zhì)(約30ml)倒入50ml燒杯中。將實(shí)施例和比較例中制備的各正極和包含金屬鋰作為負(fù)極活性材料的對電極浸入所述電解質(zhì)中以得到非水二次電池。
在25°C的環(huán)境下對由此制備的非水二次電池進(jìn)行初始充電。將充電電流設(shè)為O.1mA，并且當(dāng)電池的電位達(dá)到4. 2V時(shí)，結(jié)束充電。然后，在O.1mA下進(jìn)行放電，并在電池的電位達(dá)到2. OV時(shí)結(jié)束放電，從而測定該電池 的實(shí)測容量。
將所得實(shí)測容量示出在表I中。
(II1-1I)體積變化率
以ImA的電流對“(II1-1)容量比”中制備的電池進(jìn)一步進(jìn)行恒電流充電，直至4.2V，從而得到其中正極活性材料中的鋰脫嵌的狀態(tài)。然后，對取出的正極進(jìn)行粉末X-射線衍射測量以確定Li脫嵌后(充電后)的晶格常數(shù)。
由充電前和充電后的晶格常數(shù)來確定體積變化率。將體積變化率示出在表I中。
(II1-1II)容量保持率
在“(II1-1)容量比”中制備的電池中進(jìn)行容量保持率的測量。使充電電流為O.1mA，并且當(dāng)電池的電位達(dá)到4. 2V時(shí)，結(jié)束充電。在充電結(jié)束后，在ImA下進(jìn)行放電，并且當(dāng)電池的電位達(dá)到2. OV時(shí)，結(jié)束放電，從而測定該電池的初始放電容量。另外，使用ImA的電流重復(fù)充放電，測量第100次時(shí)的放電容量，并通過下式確定容量保持率。
容量保持率=(第100次時(shí)的放電容量)/(初始放電容量)
將在這些測量中獲得的體積變化率、初始放電容量和容量保持率示出在表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種正極活性材料，其具有由下式(I)表示的組成LiMni_xMxP1-ySiy04 (I)其中M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種元素；x在O < x彡O. 5的范圍內(nèi)；并且y 在O < y≤O. 5的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中x、y和M具有xX[ (M的價(jià)數(shù))-2]-O. 05 < y < xX [(M的價(jià)數(shù))-2] +0. 05的關(guān)系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述正極活性材料伴隨Li的嵌入和脫嵌的體積變化率不大于8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中M為選自Zr、Y和Al中的任一種元素， 并且X在O. 05 < X < O. 25的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中M為選自Sn和Al中的任一種元素，并且 X在O.1≤X≤O. 25的范圍內(nèi)。
6.—種正極,其包含權(quán)利要求1的正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑。
7.一種非水二次電池，其包含權(quán)利要求6的正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正極活性材料，其具有由下式(1)表示的組成LiMn1-xMxP1-ySiyO4(其中M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種元素；x在0＜x≤0.5的范圍內(nèi)；并且y在0＜y≤0.5的范圍內(nèi)。)
文檔編號H01M4/58GK103069624SQ20118003261
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者大平耕司, 西島主明 申請人:夏普株式會社