專利名稱：燃料電池用催化劑的制造方法、燃料電池用催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑的制造方法、燃料電池用催化劑及其用途，更詳細地講涉及由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法等。
背景技術(shù)：
燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類或電極的種類被分類為各種類型，作為代表性的類型有堿型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型。其中，可在低溫(-40°C左右) 到120°C左右工作的固體高分子型燃料電池受到關(guān)注，近年來，作為汽車用低公害動力源的開發(fā)和實用化不斷推進。作為固體高分子型燃料電池的用途，曾研討了車輛用驅(qū)動源和定置型電源，為了適用于這些用途，要求長期間的耐久性。
該高分子固體型燃料電池，用陽極和陰極夾持高分子固體電解質(zhì)，采取向陽極供給燃料，向陰極供給氧或空氣，在陰極氧被還原從而獲取電的形式。燃料主要使用氫或甲醇坐寸ο
以往，為了提高燃料電池的反應(yīng)速度，提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，在燃料電池的陰極(空氣極)表面和/或陽極(燃料極)表面設(shè)置有含催化劑的層(以下，也記為燃料電池用催化劑層)。
作為該催化劑，一般使用貴金屬，在貴金屬之中主要使用在高的電位下穩(wěn)定且活性高的鉬。但是，鉬價格高，而且資源量有限。
因此，近年來正在積極地進行著可替代的催化劑的開發(fā)，本申請人也在例如國際公開第2009/031383號小冊子(專利文獻1)，國際公開第2009/107518號小冊子(專利文獻 2)等中，提出了采用由鈮或鈦的碳氮氧化物構(gòu)成的催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻1:國際公開第2009/031383號小冊子
專利文獻2 :國際公開第2009/107518號小冊子發(fā)明內(nèi)容
燃料電池用催化劑的實用化中，要求高的初始特性和長期穩(wěn)定的活性維持能力也就是耐久性。
本申請人提出的專利文獻I或?qū)＠墨I2所記載的燃料電池用催化劑，與以往的替代鉬的催化劑相比具有非常高的活性，從這點來說成為更實用的催化劑。但另一方面，在耐久性的維持這點上還希望進一步的改善。
本發(fā)明者著眼于該點，進行了各種研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過簡便的處理就能夠維持耐久性的催化劑的制造方法，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的是提供一種與以往相比耐久性優(yōu)異的由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法。
本發(fā)明涉及例如以下的[I] [11]。
[I] 一種由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，包括
金屬碳氮氧化物制造工序，該工序在含有氧氣的惰性氣體中加熱金屬碳氮化物， 制造金屬碳氮氧化物；和
接觸工序，該工序使上述金屬碳氮氧化物和酸性溶液接觸。
[2]根據(jù)上述[I]所述的由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，上述酸性溶液是選自氯化氫、硫酸、檸檬酸和醋酸中的至少一種酸的水溶液。
[3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，在下述條件下進行上述接觸工序
溫度15 100°C;
時間0.1 500小時；
酸的濃度0·ΟΓ δΝο
[4] 一種燃料電池用催化劑，其特征在于，是采用上述[I] [3]的任一項所述的制造方法制造的，上述金屬碳氮氧化物是至少含有鈮或鈦的金屬碳氮氧化物。
[5]根據(jù)上述[4]所述的燃料電池用催化劑，其特征在于，用下式定義的金屬溶解量為15質(zhì)量％以下
金屬溶解量=(將燃料電池用催化劑在IN硫酸水溶液中在60°C下浸潰了 150小時時溶解的金屬的質(zhì)量)/ (燃料電池用催化劑的浸潰前的質(zhì)量)X100。
[6] 一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有上述[4]或[5]的任一項所述的燃料電池用催化劑。
[7]根據(jù)上述[6]所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
[8] 一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于， 上述燃料電池用催化劑層為上述[6]或[7]所述的燃料電池用催化劑層。
[9] 一種膜電極接合體，是具有陰極、陽極、和配置在上述陰極與上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極為上述[8]所述的電極。
[10] 一種燃料電池，其特征在于，具備上述[9]所述的膜電極接合體。
[11] 一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備上述[9]所述的膜電極接合體。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供與以往相比耐久性優(yōu)異的、更具體來說是即使經(jīng)過反復(fù)的電流和電壓的變化后最大輸出功率密度也難以降低的、由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑、以及使用了該催化劑的燃料電池。


圖1是評價了實施例1、2和比較例I的固體高分子型燃料電池的單元電池的耐久性的圖。(鐵和鈮的碳氮氧化物的耐久性評價結(jié)果)
圖2是評價了實施例3、4和比較例2的固體高分子型燃料電池的單元電池的耐久性的圖。(鈦和鑭的碳氮氧化物的耐久性評價結(jié)果)具體實施方式
本發(fā)明涉及的由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法，包括
金屬碳氮氧化物制造工序，該工序在含有氧氣的惰性氣體中加熱金屬碳氮化物， 制造金屬碳氮氧化物；和
接觸工序，該工序使上述金屬碳氮氧化物和酸性溶液接觸。
<金屬碳氮氧化物制造工序>
在金屬碳氮氧化物制造工序中，在含有氧氣的惰性氣體中加熱金屬碳氮化物，制造金屬碳氮氧化物。
作為在含有氧氣的惰性氣體中加熱金屬碳氮化物來制造金屬碳氮氧化物的方法， 可以采用公知的方法，例如，可以采用在國際公開第2009/31838號小冊子中記載的、通過將碳氮化鈮在含有氧氣的惰性氣體中進行熱處理來制造鈮的碳氮氧化物的方法，或在國際公開第2009/107518號小冊子中記載的、通過將碳氮化鈦在含有氧氣的惰性氣體中進行熱處理來制造鈦的碳氮氧化物的方法等。再者，在這些方法中，含有氧氣的惰性氣體中還含有氫氣，但在本發(fā)明中該惰性氣體中也可以不含有氫氣。
另外，在這些制造方法中，也可以通過與碳氮化鈮或碳氮化鈦一起、或者取而代之地使用其他的金屬(鐵、 鑭等)的碳氮化物，來制造其他的金屬元素的碳氮化物。
在本發(fā)明中，將金屬元素表示為“M”時，所謂“金屬碳氮氧化物”，在組成式為 MCxNyOz的情況下，意指組成式用MCxNyOz表示的化合物；或者包含金屬氧化物、金屬碳化物、 金屬氮化物、金屬碳氮化物、金屬碳氧化物或金屬氮氧化物等，組成式作為整體用1(；乂02表示的混合物(其中，可以含有用MCxNyOz表示的化合物也可以不含有)；或者這兩者。
在上述金屬碳氮氧化物制造工序中，金屬碳氮氧化物大多以燒結(jié)體的方式得到。
本發(fā)明涉及的燃料電池用催化劑的制造方法，優(yōu)選包括在接觸工序之前對該燒結(jié)體進行破碎的工序。如果包括該工序，則制造的燃料電池用催化劑的催化劑面積變大，其催化劑能力優(yōu)異。
作為對上述金屬碳氮氧化物制造工序中得到的金屬碳氮氧化物進行破碎的方法， 可以采用公知的方法、例如國際公開第W02009/31838號小冊子所記載的方法。
<接觸工序>
在接觸工序中，使上述金屬碳氮氧化物和酸性溶液接觸。
上述金屬碳氮氧化物優(yōu)選如上所述，是對上述金屬碳氮氧化物制造工序中得到的金屬碳氮氧化物進行破碎而得到的物質(zhì)。
作為上述酸，可以列舉出氯化氫、硫酸、檸檬酸、醋酸、氫氟酸、磷酸和硝酸，優(yōu)選采用氯化氫、硫酸、檸檬酸、醋酸、硝酸和磷酸。它們可以I種單獨或組合兩種以上使用。
作為酸性溶液的溶劑，優(yōu)選親水性溶劑，更優(yōu)選具有羥基的化合物、含有醚鍵的化合物和水，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等的醇、THF (四氫呋喃)等的環(huán)狀醚和水，特別優(yōu)選水。它們可以I種單獨或組合兩種以上使用。
上述酸性溶液中的上述酸的濃度，在25°C下，優(yōu)選為0.0Γ15Ν，更優(yōu)選為 O. 05 10N，進一步優(yōu)選為O.1飛N。酸的濃度處于上述范圍時，在燃料電池用催化劑中的金屬成分的溶解容易均勻地發(fā)生方面優(yōu)選。
另外，上述接觸工序時的溫度(以下也稱為“接觸溫度”)，優(yōu)選為15 100°C，更優(yōu)選為2(T80°C，進一步優(yōu)選為25 70°C。上述接觸溫度處于上述范圍時，在燃料電池用催化劑中金屬成分的溶解快、酸性溶液難以蒸發(fā)的方面優(yōu)選。
上述接觸工序的時間(以下也稱為“接觸時間”)，優(yōu)選為O.1 500小時，更優(yōu)選為 5 300小時，進一步優(yōu)選為12 150小時。上述接觸時間處于上述范圍時，在燃料電池用催化劑中金屬成分的溶解均勻地發(fā)生方面優(yōu)選。
在上述接觸工序中，例如通過將上述金屬碳氮氧化物和上述酸性溶液裝入容器內(nèi)，使兩者接觸。此時，優(yōu)選進行攪拌。
上述金屬碳氮氧化物和上述酸性溶液的比例雖然也依賴于它們的種類等，但作為標(biāo)準(zhǔn)，酸性溶液相對于上述金屬碳氮氧化物lg，優(yōu)選為100 50000mL，更優(yōu)選為 1000 10000mL。
上述接觸工序，通過回收上述金屬碳氮氧化物來結(jié)束。作為上述金屬碳氮氧化物的回收手段，可列舉吸引過濾、離心分離等公知的方法。
<洗滌工序>
本發(fā)明的制造方法，優(yōu)選包括在上述接觸工序之后，洗滌金屬碳氮氧化物的洗滌工序。
通過設(shè)置洗滌工序，可以從接觸工序后的上述金屬碳氮氧化物，更進一步地除去成為電解質(zhì)膜劣化的重要原因的溶出的金屬成分。
上述洗滌工序，通過例如將洗滌液和經(jīng)過上述接觸工序的金屬碳氮氧化物裝入容器內(nèi)，使兩者接觸由此來實施。此時，優(yōu)選進行攪拌。
作為上述洗滌液，可列舉水等。
<干燥工序>
本發(fā)明的制造方法，優(yōu)選包括在上述接觸工序之后，使金屬碳氮氧化物干燥的干燥工序，更優(yōu)選在上述洗滌工序中包括干燥工序。
作為上述干燥工序中的干燥的方式，可列舉真空干燥(減壓干燥)、加熱干燥等。
干燥工序，從防止燃料電池用催化劑的凝集的觀點來看，優(yōu)選在100°C以下的溫度進行。
<燃料電池用催化劑>
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可制造金屬溶解量少的由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑，具體來說，是金屬溶解量為15質(zhì)量％以下、優(yōu)選為O. Of 15%質(zhì)量％、更優(yōu)選為 O. 05^10質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為O. Γ7質(zhì)量％的由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑。如果溶解量為該范圍，則可得到耐久性優(yōu)異的燃料電池用催化劑和使用該催化劑的燃料電池。
該金屬溶解量用下式定義。
金屬溶解量=(將燃料電池用催化劑在IN硫酸水溶液中在60°C下浸潰了 150小時時溶解的金屬的質(zhì)量)/ (燃料電池用催化劑的浸潰前的質(zhì)量)XlOO
上述式中的溶解了的金屬的質(zhì)量，是使用在下述的實施例中采用的方法測定時的 質(zhì)量。
本發(fā)明涉及的燃料電池用催化劑，是采用上述的本發(fā)明涉及的制造方法制造的催化劑。
上述燃料電池用催化劑，為提高催化劑能力，優(yōu)選為粉末狀。
上述燃料電池用催化劑，可以作為鉬催化劑的替代催化劑使用。
〈用途〉
本發(fā)明涉及的燃料電池用催化劑層，含有上述燃料電池用催化劑。
上述燃料電池用催化劑層，優(yōu)選還含有電子傳導(dǎo)性粉末。在含有上述催化劑的燃料電池用催化劑層還含有電子傳導(dǎo)性粉末的情況下，可以進一步提高還原電流。電子傳導(dǎo)性粉末，被認(rèn)為使上述催化劑產(chǎn)生用于引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電接點，因此可提高還原電流。
上述電子傳導(dǎo)性粒子，通常作為催化劑的載體被使用。
上述燃料電池用催化劑層，可以用于陽極催化劑層或陰極催化劑層的任一個。上述燃料電池用催化劑層，由于含有具有高的氧還原能力，在酸性電解質(zhì)中即使是高電位也難以腐蝕的催化劑，因此作為設(shè)置于燃料電池的陰極的催化劑層(陰極用催化劑層)是有用的，作為設(shè)置于固體高分子型燃料電池具備的膜電極接合體的陰極的催化劑層特別有用。
本發(fā)明涉及的電極，其特征在于，具有上述燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層。
上述電極可以用作陰極或是陽極的任一種電極。上述電極，由于耐久性優(yōu)異、催 化劑能力大，如果作為陰極使用，更能發(fā)揮效果。
本發(fā)明涉及的膜電極接合體，是具有陰極、陽極、和配置在上述陰極與上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，上述陰極和/或上述陽極是上述的本發(fā)明涉及的電極。
作為電解質(zhì)膜，一般可使用例如采用全氟磺酸系的電解質(zhì)膜或烴系電解質(zhì)膜等， 但也可以采用使高分子微多孔膜中浸滲有液體電解質(zhì)的膜或使多孔質(zhì)體中填充有高分子電解質(zhì)的膜等。
本發(fā)明涉及的燃料電池，具備上述膜電極接合體。
燃料電池的電極反應(yīng)在所謂的三相界面(電解質(zhì)-電極催化劑-反應(yīng)氣體)產(chǎn)生。 燃料電池，根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同而被分類為數(shù)種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型 (PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。作為本發(fā)明涉及的燃料電池，優(yōu)選固體高分子型燃料電池。
實施例
以下，對于本發(fā)明基于實施例進行更具體的說明，但本發(fā)明絲毫不被該實施例限定。
<評價方法>
金屬溶解量的測定
對于在實施例和比較例中制造出的燃料電池用催化劑的每一個，測定了用下述式定義的金屬溶解量。
金屬溶解量=(將燃料電池用催化劑在IN硫酸水溶液中在60°C下浸潰了 150小時時溶解的金屬的質(zhì)量)/ (燃料電池用催化劑的浸潰前的質(zhì)量)XlOO
溶解了的金屬的質(zhì)量，分取IOmL的浸潰了燃料電池用催化劑后的硫酸水溶液的上部澄清液，用O. 2 μ m濾器過濾后，采用ICP發(fā)光法進行測定。
測定機器是SII制的VISTA-PR0，用于檢測以下的波長。Fe :259. 088nm、Nb :295. 088nm、La :379. 477nm、T1:334. 941nm。
發(fā)光特性的評價(催化劑能力的測定)
分別進行了溫度調(diào)節(jié)，使實施例或比較例中制作的單元電池為90°C、陽極加濕器為95°C、陰極加濕器為65°C。一邊向陽極側(cè)以I升/分鐘的流量供給作為燃料的氫，并向陰極側(cè)以2升/分鐘的流量供給作為氧化劑的氧，對兩側(cè)都施加300kPa的背壓力，一邊測定單元電池的電流-電壓特性，從得到的電流-電壓特性曲線計算出最大輸出功率密度。
反復(fù)該測定時的該最大輸出功率密度的下降越小，則表示耐久性越高。
將該測定反復(fù)15次，采用最小二乘法計算出近似曲線的斜率。具體來說，采用最小二乘法，計算出將第X次的測定時的最大輸出功率密度I (mff/cm2)用近似式y(tǒng)=ax+b表示時的斜率a。認(rèn)為該斜率越平緩，該最大輸出功率密度的下降就越小，耐久性越高。因此， 從該斜率判斷出催化劑的耐久性。
[實施例1]
1.燃料電池用催化劑的調(diào)制
將碳化鈮(NbC、添川理化學(xué)株式會社制)5.88g (56毫摩爾)、醋酸鐵(Fe (CH3CO2) 2、ALDRICH公司制)O. 87g (5毫摩爾)和氮化鈮(NbN、高純度化學(xué)研究所制)5. 14g (48毫摩爾)充分地混合。在管狀爐中將這樣得到的混合粉末在1600°C下、在氮氣氛中加熱3小時，由此得到了鐵和鈮的碳氮化物(I) 10. 89g。由于得到的碳氮化物(I)為燒結(jié)體，所以用乳缽進行了粉碎。
一邊流通含有O. 75容量％的氧氣和4容量％的氫氣的氮氣，一邊在旋轉(zhuǎn)爐中將這樣得到的粉末狀的碳氮化物(I)1. 05g在900°C下加熱7小時，由此得到了鐵和鈮的碳氮氧化物(I)1. 18g。
將鐵和鈮的碳氮氧化物(1)，利用行星球磨機(7 'J ”子二公司制的Premium7，自轉(zhuǎn)半徑2. 3cm,公轉(zhuǎn)半徑16. 3cm)如下地破碎。
向可密封的氧化鋯磨機容器(容量45ml，內(nèi)徑45mm)的內(nèi)部放入鐵和鈮的碳氮氧化物(1)0. 9g、直徑為O. 5mm的氧化鋯球(二 ”力卜一公司制)40g、乙腈(分散溶劑)7ml。密封上述氧化鋯磨機容器，將容器內(nèi)部進行充分的氬置換。
接著，以自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速700rpm,公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速350rpm,自轉(zhuǎn)離心加速度12. 6G,公轉(zhuǎn)離心加速度22. 3G，破碎時間5分鐘，破碎鐵和鈮的碳氮氧化物(I )，得到了燃料電池用催化劑(I)。
破碎后，將燃料電池用催化劑(I)連同上述氧化鋯磨機容器進行了水冷。水冷后， 分離了乙腈和燃料電池用催化劑(I)與氧化鋯球。而且，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，從乙腈和燃料電池用催化劑(I)除去乙腈，取出了燃料電池用催化劑(I )。
接著，將燃料電池用催化劑(1)0. 35g加入IN硫酸350mL中，將溶液的溫度保持在30°C的同時攪拌了 144小時。其后，采用吸引過濾進行過濾分離，用蒸餾水洗滌，接著，在 60°C下真空干燥3小時，得到了燃料電池用催化劑(2)。
將燃料電池用催化劑(2)的金屬溶解量示于表I。
2.固體高分子型燃料電池的單元電池的制作
2-1.具有陽極催化劑層的電極的制作
(陽極用墨的調(diào)制)
將Pt負(fù)載碳(TEC10E60E、田中貴金屬工業(yè)制)0. 6g加入50ml純水中，再放入含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(NAFI0N (注冊商標(biāo))；0. 25g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)5g，用超聲波分散機(UT-106H型、'> Y — 7° 二 7 7*夕f Y U ) mΛ公司制)混合I小時，由此調(diào)制出陽極用墨(I)。
(具有陽極催化劑層的電極的制作)
將氣體擴散層(復(fù)寫紙TGP-H-060，東 > 公司制)在丙酮中浸潰30秒，進行了脫脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯(以下也記為“PTFE”)水溶液中浸潰了 30秒。室溫干燥后，通過在350°C加熱I小時，使PTFE在復(fù)寫紙內(nèi)部分散，得到了具有抗水性(撥水性； water-repellent)的氣體擴散層(以下也記為“⑶L”)
接著，在形成為5cmX 5cm的大小的上述⑶L的表面，用自動噴涂裝置(寸 > 工行 ”夕公司制)， 在80°C下，涂布了在上述I中調(diào)制出的陽極用墨(I)。通過反復(fù)噴涂，制作了具有每單位面積的Pt量為lmg/cm2的陽極催化劑層(I)的電極。
2-2.墨的調(diào)制
將在上述I中調(diào)制出的燃料電池用催化劑(2) O. 284g、和作為電子傳導(dǎo)性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)0. 071g，加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，向其中放入含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(NAFI0N (注冊商標(biāo))；0. 142g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，用超聲波分散機(UT-106H型、'> Y — 7° 二 7 7* ^ f Y ^ ) m r A公司制)混合I小時，由此調(diào)制出陰極用墨(I)。
2-3.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作
將氣體擴散層(復(fù)寫紙TGP-H-060、東 > 公司制)在丙酮中浸潰30秒，進行了脫脂。 干燥后，在10%的聚四氟乙烯(以下也記為“PTFE”)水溶液中浸潰30秒。室溫干燥后，通過在350°C加熱I小時，使PTFE在復(fù)寫紙內(nèi)部分散，得到了具有抗水性的氣體擴散層(以下也記為“⑶L”)
接著，在形成為5cmX 5cm的大小的上述⑶L的表面，利用自動噴涂裝置(寸' 今,々公司制)，在80°C下，涂布在上述2中調(diào)制出的陰極用墨(I)。通過反復(fù)噴涂，制作出具有燃料電池用催化劑(2)和炭黑的總量為每單位面積5mg/cm2的陰極催化劑層(I)的電極。
2-4.膜電極接合體(以下也記為“MEA”)的制作
作為電解質(zhì)膜，采用Nafion膜N-117 (DuPont公司制)。作為陰極，采用在上述3 中制作出的在GDL的表面具有陰極催化劑層(I)的電極。作為陽極，采用了在參考例I中制作出的在GDL的表面具有陽極催化劑層(I)的電極。
以如下方式制作出在上述陰極和上述陽極之間配置有上述電解質(zhì)膜的MEA (I)。
首先，將上述電解質(zhì)膜，在3%過氧化氫水中、在80°C加熱I小時，其后，在純水中、 在80°C加熱I小時。接著，在IM硫酸水溶液中、在80°C加熱I小時，其后，在純水中、在80V 加熱I小時。
用上述陰極和上述陽極夾持這樣除去了水分的上述電解質(zhì)膜，使用熱壓機在 140°C、以3MPa進行6分鐘的熱壓接，以使得陰極催化劑層(I)和陽極催化劑層(I)與上述電解質(zhì)膜密合，制成MEA (I)。
2-5.單元電池的制作
用2個密封件(密封墊)、2個帶有氣流流路的隔板、2個集電板和2個橡膠加熱器 (Rubber Heater)夾持在上述4中制作出的MEA (I)并用螺栓固定，夾緊使其達到規(guī)定的面壓力(4N)，制成固體高分子型燃料電池的單元電池(1) (25cm2)。
<發(fā)電特性的評價(催化劑能力的測定)>
MEA (I)的測定數(shù)-最大輸出功率密度的近似式的斜率為-O. 27。
[實施例2]
將燃料電池用催化劑(1)0. 35g加入IN硫酸350mL中，在將溶液的溫度保持為 60°C的同時攪拌144小時，除此以外進行與實施例1中的“1.燃料電池用催化劑的調(diào)制”同樣的操作，調(diào)制出燃料電池用催化劑(3 )。
將燃料電池用催化劑(3)的金屬溶解量不于表I。
接著，使用燃料電池用催化劑(3)替代燃料電池用催化劑(2)，除此以外進行與實施例I同樣的操作，制成固體高分子型燃料電池的單元電池(以下記為“單元電池(2)”)。再者，以下將用于單元電池(2)的MEA記為“MEA (2)”。
<發(fā)電特性的評價(催化劑能力的測定)>
MEA (2)的測定數(shù)-最大輸出功率密度的近似式的斜率為-O. 50。
[實施例3]
1.燃料電池用催化劑的調(diào)制
將二氧化鈦(TiO2) 4g (50毫摩爾)、炭黑(々^ 卜公司制，XC-72)1. 5g (125 毫摩爾)和氧化鑭(La2O3) O. 16g (O. 5毫摩爾)充分地混合。通過將該混合物在1700°C、在氮氣氛中加熱3小時，得到了鈦和鑭的碳氮化物(2)2. 7g。由于得到的碳氮化物(2)為燒結(jié)體，所以用乳缽進行了粉碎。
一邊流通含有I容量％的氧氣和I容量％的氫氣的氮氣,一邊在管狀爐中將這樣得到的粉末狀的碳氮化物(2)1. Og在900°C加熱4小時，由此得到了鈦和鑭的碳氮氧化物(2)1. 18g。
將該鈦和鑭的碳氮氧化物(2)與實施例1的I同樣地破碎，得到了燃料電池用催化劑(4)。
接著，將燃料電池用催化劑(4)0. 35g加入IN硫酸350mL中，在將溶液的溫度保持為30°C的同時攪拌144小時。其后，采用吸引過濾進行過濾分離，用蒸餾水洗滌，接著，在 60°C下真空干燥3小時，得到了燃料電池用催化劑(5)。
將燃料電池用催化劑(5)的金屬溶解量示于表I。
接著，使用燃料電池用催化劑(5)替代燃料電池用催化劑(2)，除此以外進行與實施例I同樣的操作，制成固體高分子型燃料電池的單元電池(以下記為“單元電池(3)”)。再者，以下將用于單元電池(3)的MEA記為“MEA (3)”。
<發(fā)電特性的評價(催化劑能力的測定)>
MEA (3)的測定數(shù)-最大輸出功率密度的近似式的斜率為_0. 84。
[實施例4]
1.燃料電池用催化劑的調(diào)制
將燃料電池用催化劑(4) O. 35g加入IN硫酸350mL中，在將溶液的溫度保持為 60°C的同時攪拌144小時，除此以外進行與實施例3的“1.燃料電池用催化劑的調(diào)制”同樣的操作，調(diào)制出燃料電池用催化劑(6 )。
將燃料電池用催化劑(6)的金屬溶解量示于表I。
接著，使用燃料電池用催化劑(6)替代燃料電池用催化劑(2)，除此以外進行與實施例I同樣的操作，制成固體高分子型燃料電池的單元電池(以下記為“單元電池(4)”)。另外，以下將用于單元電池(4)的MEA記為“MEA (4)”。
<發(fā)電特性的評價(催化劑能力的測定)>
MEA (4)的測定數(shù)-最大輸出功率密度的近似式的斜率為-O. 44。
[比較例I]
使用燃料電池用催化劑(I)替代燃料電池用催化劑(2)，除此以外進行與實施例1 同樣的操作，制成固體高分子型燃料電池的單元電池(以下記為“單元電池(5)”)。再者，以下將用于單元電池(5)的MEA記為“MEA (5)”。
<發(fā)電特性的評價(催化劑能力的測定)>
MEA (5)的測定數(shù)-最大輸出功率密度的近似式的斜率為-1. 6。
[比較例2]
使用燃料電池用催化劑(4)替代燃料電池用催化劑(2)，除此以外進行與實施例1 同樣的操作，制成固體高分子型燃料電池的單元電池(以下記為“單元電池(6)”)。再者，以下將用于單元電池(6)的MEA記為“MEA (6)”。
<發(fā)電特性的評價(催化劑能力的測定)>
MEA (6)的測定數(shù)-最大輸出功率密度的近似式的斜率為-1. 9。
表1.相對于加入的金屬碳氮氧化物量的金屬溶解量
權(quán)利要求
1.一種由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，包括 金屬碳氮氧化物制造工序，該工序在含有氧氣的惰性氣體中加熱金屬碳氮化物，制造金屬碳氮氧化物；和接觸工序，該工序使所述金屬碳氮氧化物和酸性溶液接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液是選自氯化氫、硫酸、檸檬酸和醋酸中的至少一種酸的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，在下述條件下進行所述接觸工序溫度:15 100。。；時間0. Γ500小時；酸的濃度0. 01 15N。
4.一種燃料電池用催化劑，其特征在于，是采用權(quán)利要求廣3的任一項所述的制造方法制造的，所述金屬碳氮氧化物是至少含有鈮或鈦的金屬碳氮氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用催化劑，其特征在于，用下式定義的金屬溶解量為15質(zhì)量％以下金屬溶解量=(將燃料電池用催化劑在IN硫酸水溶液中在60°C下浸潰了 150小時時溶解的金屬的質(zhì)量)/ (燃料電池用催化劑的浸潰前的質(zhì)量)X 100。
6.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有權(quán)利要求4或5的任一項所述的燃料電池用催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
8.一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，所述燃料電池用催化劑層為權(quán)利要求6或7所述的燃料電池用催化劑層。
9.一種膜電極接合體，是具有陰極、陽極、和配置在所述陰極與所述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極為權(quán)利要求8所述的電極。
10.一種燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求9所述的膜電極接合體。
11.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求9所述的膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種與以往相比耐久性優(yōu)異的、由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法。這種由金屬碳氮氧化物構(gòu)成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，包括金屬碳氮氧化物制造工序，該工序在含有氧氣的惰性氣體中加熱金屬碳氮化物，制造金屬碳氮氧化物；和接觸工序，該工序使所述金屬碳氮氧化物和酸性溶液接觸。
文檔編號H01M4/88GK103003995SQ20118003419
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者今井卓也, 脅坂安顯, 太田健一郎 申請人:昭和電工株式會社