專利名稱：用于有機(jī)發(fā)光器件的半透明導(dǎo)電基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于有機(jī)發(fā)光器件(OLED )的半透明導(dǎo)電基板，用于生產(chǎn)所述半透明導(dǎo)電基板的方法，并入所述半透明導(dǎo)電基板的有機(jī)發(fā)光二極管以及用于生產(chǎn)所述有機(jī)發(fā)光器件的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光器件(OLED )至少包括置于電極之間的有機(jī)層，電壓被施加于電極之間以注入空穴和電子，在有機(jī)層內(nèi)允許所述空穴和電子重新結(jié)合，由此在從激發(fā)態(tài)到低能級(jí)態(tài)的躍遷的過(guò)程中由發(fā)光模塊發(fā)出光。有機(jī)發(fā)光器件被應(yīng)用于照明顯示、背光和照明應(yīng)用。
從支座開始，OLED被劃分成三類底發(fā)射、頂發(fā)射和透明的0LED。底發(fā)射OLED使用透明的或半透明的底電極，光穿過(guò)透明的支座發(fā)射出。頂發(fā)射OLED使用光穿過(guò)其發(fā)射出的透明的或半透明的頂電極，換言之光沒(méi)有穿過(guò)支座發(fā)射出。最后，透明的OLED (T-OLED)在器件的兩側(cè)使用透明的或半透明的電極，以此方式，光能夠穿過(guò)頂電極和底電極兩者發(fā)射出。如同在此所使用的，表達(dá)“底電極”應(yīng)當(dāng)理解為指示最靠近支座的電極。一般地，底發(fā)射OLED包括至少一個(gè)透明電極通常由制成的銦摻雜氧化錫(ΙΤ0)，用于支撐通常由鈣、銀或鋁制成的透明電極和反射式對(duì)電極的透明支座。透明支座由例如玻璃、陶瓷玻璃或聚合物膜制成。OLED的不同成分的折射率的范圍為發(fā)光器件的有機(jī)層為1. 6-1. 8，ITO層為1.6-2. 0，支撐基板為1. 4-1. 6以及外部空氣為1.0。有機(jī)發(fā)光器件被制造成具有良好的內(nèi)部光效率。該效率以術(shù)語(yǔ)內(nèi)量子效率(IQE)來(lái)表示。內(nèi)量子效率代表所獲得的光子數(shù)量除以所注入的電子數(shù)量的比值。在已知的有機(jī)發(fā)光器件中，該比值大約為85%，甚至接近于100%。但是，這些器件的效率由于在構(gòu)成用于界定界面的層的材料的折射率之間的差異而明顯由與界面反射現(xiàn)象相關(guān)的損失所限制。由反射(R)造成的損失發(fā)生于界面處，并且導(dǎo)致外量子效率(EQE)降低。外量子效率等于內(nèi)量子效率減去反射的損失。由于所有這些聯(lián)合損失，普遍認(rèn)為外量子效率一般是內(nèi)量子效率的 20%-25%。銦摻雜氧化錫(ITO)是用來(lái)形成透明電極的最廣泛使用的材料。但是，不幸的是ITO的使用會(huì)導(dǎo)致某些問(wèn)題。實(shí)際上，銦的資源是有限的，這在短期內(nèi)將會(huì)導(dǎo)致這些器件的生產(chǎn)成本不可避免的上升。而且，由于ITO的有限電阻率，有必要使用厚膜來(lái)獲得充分導(dǎo)電的電極(即，具有大約5 Ω / 口的電阻的ITO層需要使得電極的吸收增加的厚度)。而且，厚的ITO —般是精度更高的，導(dǎo)致表面的微觀粗糙度增加，該厚的ITO則有時(shí)必須被拋光，以用于有機(jī)發(fā)光器件內(nèi)。對(duì)于顯示應(yīng)用，此類ITO材料可以具有足夠的電導(dǎo)率，因?yàn)橄袼爻叽缡切〉模湫蜑镮mm或更小的量級(jí)。但是，此類透明的ITO電極的電導(dǎo)率可能不足以用于需要大得多的發(fā)射面積的應(yīng)用，例如，照明面板。而且，存在于有機(jī)發(fā)光器件內(nèi)的銦具有擴(kuò)散到這些器件的有機(jī)部分之內(nèi)的傾向，從而導(dǎo)致這些器件的貯藏壽命和工作壽命降低。要解決這些問(wèn)題，已經(jīng)提出了不同的電極結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)W02008/029060A2公開了透明的基板，特別是透明的玻璃基板，具有帶有包括金屬導(dǎo)電層的復(fù)雜的堆疊結(jié)構(gòu)的多層電極，并且還具有結(jié)合了阻擋層和增透層的性質(zhì)的基層。這類電極使層能夠具有低電阻率以及至少等于待獲得的ITO電極的透明度，并且這些電極能夠有利地應(yīng)用于大表面光源(例如，光照面板)的領(lǐng)域。而且，這些電極允許在其制造中銦的用量減小或者甚至完全抑制。但是，盡管使用了形式為阻擋層的增透層，在文獻(xiàn)W02008/029060A2中所提出的解決方案并不尋求以任意方式來(lái)優(yōu)化由用于限制與界面反射現(xiàn)象關(guān)聯(lián)的損失的OLED發(fā)出的光量。而且，還觀察到了由OLED發(fā)出的光取決于視角的顏色變化。待解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。更確切地，在至少一種實(shí)施例中，由本發(fā)明所設(shè)定的一個(gè)目的是提供用于允許沿著前進(jìn)方向透射穿過(guò)待獲得的基板的光量增加(換言之，即在單色化輻射的情況下，由基板所并入其內(nèi)的OLED發(fā)出的光量的增加)的用于OLED的半透明導(dǎo)電基板。術(shù)語(yǔ)“單色化”應(yīng)當(dāng)理解為意指單一顏色(例如，紅色、綠色、藍(lán)色、白色...)在該光并非為如此單色光的情 況下由眼睛覺(jué)察到。換言之，單色化輻射表示覆蓋著某一波長(zhǎng)范圍的而非單一波長(zhǎng)的輻射。而且，所述半透明導(dǎo)電基板必須是容易制造的。在至少一種實(shí)施例中，本發(fā)明的一個(gè)目的集是提供用于允許減少，甚至抑制用來(lái)制造包含于半透明導(dǎo)電基板內(nèi)的透明電極的基于銦、氧化銦或者它們的混合物的材料的量的OLED的半透明導(dǎo)電基板。在至少一種實(shí)施例中，本發(fā)明的另一目的集是提供允許減少由并入所述半透明導(dǎo)電基板的OLED發(fā)出的光的顏色-角度相關(guān)性的半透明導(dǎo)電基板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)用于有機(jī)發(fā)光器件的半透明導(dǎo)電基板，包括 透明支座， 形成于透明支座上的且包含玻璃的散射層，所述玻璃含有對(duì)于待透射的光的至少一個(gè)波長(zhǎng)具有第一折射率的基底材料以及分散于基底材料內(nèi)的且具有與基底材料的折射率不同的第二折射率的多種散射材料， 形成于散射層上的透明電極，所述電極包括至少一個(gè)金屬導(dǎo)電層，優(yōu)選為單一金屬導(dǎo)電層，以及具有用于提高穿過(guò)所述電極的光透射率的性質(zhì)的至少一個(gè)涂層，其中所述涂層具有至少大于3. Onm且至多小于或等于200nm的幾何厚度，由根據(jù)本發(fā)明的基板所提供的優(yōu)點(diǎn)為一方面，它允許增加由OLED沿著并入該基板的前進(jìn)方向發(fā)出的光量，即在單色化輻射的情形中，并且另一方面，允許減少由OLED發(fā)出的光取決于視角的顏色變化。而且，在有機(jī)發(fā)光器件發(fā)出白光的情形中，根據(jù)本發(fā)明的基板能夠以用于形成發(fā)出白光的OLED的有機(jī)部分的任何已知類型的層狀堆疊結(jié)構(gòu)的方式使用。本發(fā)明的半透明導(dǎo)電基板包括透明的支座。當(dāng)支座在可見光范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下展現(xiàn)出最多50%的、甚至最多30%的、優(yōu)選地最多20%的、更優(yōu)選地最多10%的光吸收率時(shí)，應(yīng)當(dāng)將該支座看作是透明的。在一種特定的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的半透明導(dǎo)電基板包括在550nm的波長(zhǎng)處具有至少等于1. 2的、優(yōu)選地至少等于1. 4的、更優(yōu)選地至少等于1. 5的折射率的透明支座。通過(guò)使用具有高折射率的支座來(lái)提供的優(yōu)點(diǎn)是該支座允許在前進(jìn)方向上的透射光量或發(fā)射光量由于相同的半透明導(dǎo)電基板結(jié)構(gòu)而增加。術(shù)語(yǔ)“支座”還應(yīng)當(dāng)理解為不僅意指像這樣的支座，而且意指包括支座以及具有接近于支座的折射率nsuppOTt的折射率!^……(換言之，
^■support ^-material I ·
I)的材料的至少
一個(gè)層的任何結(jié)構(gòu)。I nsuppOTt-nmaterial I代表著折射率之間的差值的絕對(duì)值。沉積于鈉 丐娃玻璃支座上的氧化硅層能夠被引為一例。該層被用來(lái)保護(hù)玻璃表面使其避免在其他層沉積之前老化。 支座的功能是支撐和/或保護(hù)電極。支座能夠由玻璃、剛塑性材料(例如，有機(jī)玻璃、聚碳酸酯)或者柔性聚合物膜(例如，聚氯乙烯(PVC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE))制成。支座優(yōu)選為剛性的。 如果支座是聚合物膜，則這優(yōu)選地具有高折射率，其中支座(nsuppOTt)的折射率具有至少等于1. 4的,優(yōu)選地至少等于1. 5的,更優(yōu)選地至少等于1. 6的值。nsuppOTt表示支座在550nm的波長(zhǎng)處的折射率。通過(guò)使用具有高折射率的支座而提供的優(yōu)點(diǎn)是它使得在相同的基板結(jié)構(gòu)下所發(fā)射的光量得以增加。如果支座由玻璃(例如，玻璃板)制成，則這優(yōu)選地具有至少O.1mm的幾何厚度。術(shù)語(yǔ)“幾何厚度”應(yīng)當(dāng)被理解為意指平均幾何厚度。玻璃是無(wú)機(jī)的或有機(jī)的。無(wú)機(jī)玻璃是優(yōu)選的。在無(wú)機(jī)玻璃當(dāng)中，清晰的(clear)或者塊體或表面著色的鈉鈣硅玻璃是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，這些是超清晰的(extra-clear)鈉I丐娃玻璃。術(shù)語(yǔ)超清晰表示含有重量至多為玻璃的O. 020%的且優(yōu)選為大于O. 015%的全部Fe (表示為Fe2O3)的玻璃。由于其低孔隙度，該玻璃具有確保包括根據(jù)本發(fā)明的半透明導(dǎo)電基板的OLED得到最好的保護(hù)，免受任何形式的污染的優(yōu)點(diǎn)。具有高折射率的玻璃是優(yōu)選的，玻璃的折射率具有至少等于1. 4的，優(yōu)選地至少等于1. 5的，更優(yōu)選地至少等于1. 6的，最優(yōu)選地至少等于1. 7的值。然而，由于成本的緣故，玻璃的折射率nsuppOTt優(yōu)選地具有范圍為1. 4-1. 6的值。更優(yōu)選地，玻璃的折射率具有大約1. 5的值。nsupport表示支座在550nm的波長(zhǎng)處的折射率。有利地，玻璃支座包括在玻璃的散射層沉積于其上的表面上的至少一個(gè)阻擋層。該層特別地使得電極受到保護(hù)，免受由來(lái)自例如由鈉鈣硅玻璃制成的支座的堿性物質(zhì)的遷移所致的任何污染，并且從而使電極的使用壽命能夠得以延長(zhǎng)。阻擋層包括選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋅-錫的混合氧化物、鋅-鋁的混合氧化物、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、氧氮化硅、氧氮化鋁的至少一種化合物。本發(fā)明的基板包括散射層，其中所述散射層形成于透明支座之上并且包含玻璃，該玻璃含有對(duì)于待透射的光的至少一個(gè)波長(zhǎng)具有第一折射率的基底材料以及分散于基底材料內(nèi)的且具有與基底材料的折射率不同的第二折射率的多種散射材料。散射層通過(guò)以諸如涂布并在所期望的溫度下燒制它之類的方法在玻璃基板上沉積玻璃粉來(lái)形成。所述散射層包含具有第一折射率的基底材料以及分散于上述基底材料內(nèi)的且具有與上述基底材料的折射率不同的第二折射率的多種散射材料。作為散射層，可以使用具有帶涂層的主表面且具有高透光率的材料(基底材料)。作為基底材料，可以使用玻璃、晶化玻璃、半透明的樹脂或半透明的陶瓷。作為用于玻璃的材料，可以使用諸如鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無(wú)堿玻璃、低堿玻璃或石英玻璃之類的無(wú)機(jī)玻璃。順便要提及的是，該多種散射材料被形成于基底材料的內(nèi)部。在一種實(shí)施例中，半透明導(dǎo)電基板是這樣的散射材料選自孔隙、沉淀晶體、具有與基底材料不同的化學(xué)成分的材料粒子、相分離的玻璃或者以上材料中的至少兩種的混合物。散射材料優(yōu)選地選自沉淀晶體、具有與基底材料不同的化學(xué)成分的材料粒子、相分離的玻璃或者以上材料中的至少兩種的混合物。散射材料最優(yōu)選地選自相分離的玻璃。在此用作散射材料的材料粒子意指細(xì)小固體材料。在一種實(shí)施例中，半透明導(dǎo)電基板是這樣的用作散射材料的材料粒子選自結(jié)晶粒子、非晶粒子或者至少它們的混合物。用作散射材料的材料粒子可以具有相同的或不同的化學(xué)成分，優(yōu)選地粒子具有相同的化學(xué)成分。構(gòu)成粒子的材料優(yōu)選地選自陶瓷材料。陶瓷選自氧化物陶瓷(Ti02、ZrO2, SnO2, ZnO2, SiO2, Sb2O3> Al2O3' ZrSiO4，優(yōu)選為 Ti02、ZrO2, Al2O3' Si02)、非氧化物陶瓷(碳化物、硼化物、氮化物、硅化物)或復(fù)合陶瓷(氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷的結(jié)合)。粒子采用填充物的形式(即，膠體粒子、聚合體、團(tuán)簇、…)。在將粒子用作散射材料的情況下，所希望的是將散射層制作成兩層。在這種情況下，所希望的是在上層內(nèi)的散射層中不存在粒子。而且，孔隙意指圈閉于基底材料之內(nèi)的空氣或氣體材料。而且，相分離的玻璃意指由兩種或更多種玻璃相組成的玻璃。順便要提及的是，當(dāng)散射材料是孔隙時(shí)，散射材料的尺寸指示孔洞的直徑。在一種實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的半透明導(dǎo)電基板是這樣的散射材料在散射層內(nèi)的分布從散射層的內(nèi)部向散射層的與所述散射層沉積于其上的透明支座相反的表面減少。而且，為了防止OLED元件的電極間短路，散射層的主表面需要是光滑的。對(duì)于該目的而言， 不利的是散射材料突出散射層的主表面。同樣，為了防止散射材料突出散射層的主表面，優(yōu)選的是在距離散射層的主表面(即，散射層與所述散射層沉積于其上的透明支座相反的表面)的1. Ομπι之內(nèi)，優(yōu)選為O. 5μηι之內(nèi)，最優(yōu)選為O. 2 μ m之內(nèi)不存在散射材料。在一種實(shí)施例中，散射層并不限制于單一層，而可以是兩層或更多層。在散射層包括第一層部分以及形成于第一層部分上的第二層部分的情況下，優(yōu)選的是所述第二層部分比第一層部分薄并且第一層部分具有比第二層部分多得多的散射材料。特別地，如果將固體材料用作散射材料，則更優(yōu)選的是除了在第一和第二層部分之間的界面之外，第二層部分不具有散射材料。由于固體材料存在于散射層的表面上，因而具有導(dǎo)致短路的可能。散射層的表面具有凸起(swell)的曲率表面。由此，凸起意指圓周(cycle) R · a為至少10 μ m。凸起的尺寸(粗糙度)意指Ra處于O. 01-5 μ m的范圍之內(nèi)。優(yōu)選的是R · a大于1(^111，并且1^/1 ^處于1. ο* (Γ5-ι· (rncr1的范圍之內(nèi)，導(dǎo)致陽(yáng)極電極的鏡像功能降低。更優(yōu)選的是R· a大于50μπι并且Ra/R· a處于1.0*1(Γ4-3. 0*10-2的范圍之內(nèi)。這里所使用的Ra和R · a意指基于IS04287:1997 (JIS B0601:2001)計(jì)算出的值，將短波長(zhǎng)截止值取為25 μ m并且將長(zhǎng)波長(zhǎng)截止值取為2. 5mm。盡管散射材料和基底材料二者的折射率可以是高的，但是對(duì)于散射層的發(fā)射光譜范圍內(nèi)的至少一部分而言，二者的折射率之差的絕對(duì)值I Λη|優(yōu)選為0.2或更高，
Δη彡0.2。在發(fā)射光譜范圍的整個(gè)區(qū)域(430-650nm)或者可見光的波長(zhǎng)范圍的整個(gè)區(qū)域(360-830nm)內(nèi)，為了獲得足夠的散射特性，折射率之差的絕對(duì)值| Λη|更優(yōu)選為O. 2或更高，Δη彡0.2。散射層的幾何厚度為2-100 μ m，優(yōu)選為10-60 μ m。通常，散射層的折射率必須等于或高于基于透明的導(dǎo)電氧化物(例如，ΙΤ0)的透明電極材料的折射率。當(dāng)折射率為低時(shí)，由全反射所致的損失發(fā)生于基底材料和半透明的電極材料之間的界面處?；撞牧系恼凵渎蕛H需要對(duì)于在散射層的發(fā)射光譜范圍內(nèi)的至少一部分(例如，紅光、藍(lán)光、綠光等)超出。但是，優(yōu)選的是它在發(fā)射光譜范圍的整個(gè)區(qū)域(430-650nm)內(nèi)超出，并且更優(yōu)選的是在可見光的波長(zhǎng)范圍的整個(gè)區(qū)域(360_830nm)內(nèi)超出。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)該條件對(duì)于具有多層結(jié)構(gòu)的電極并不是必要的。散射層的折射率按照如下方式來(lái)確定制備與散射層具有相同的組成的玻璃，并且使用日本島津(Shimadzu)設(shè)備公司生產(chǎn)的品牌名稱為KPR2000的測(cè)量裝置(使用棱柱法)來(lái)測(cè)量所述玻璃的折射率。為了獲得最大折射率差，將高折射率玻璃用作上述高透光率材料且將氣體材料(即，孔隙)用作散射材料的散射層是所希望的。在這種情況下，所希望的是基底材料的折射率盡可能地高，從而優(yōu)選地將高折射率玻璃用作基底材料。對(duì)于高折射率玻璃的組分，能夠?qū)⑦x自P205、SiO2、B2O3、Ge2O和TeO2的一種或兩種或者更多種組分用作網(wǎng)絡(luò)形成體，并且能夠?qū)⑦x自 Ti02、Nb2O5' WO3> Bi2O3' La2O3' Gd2O3' Y2O3> ZrO2, Zn。、BaO、PbO 和 Sb2O3 的一種或兩種或者更多種組分用作高折射率組分。另外，從調(diào)整玻璃的特性的角度來(lái)說(shuō)，在不損害折射率所需的特性的范圍內(nèi)可以使用堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氟化物等。具體玻璃系統(tǒng)包括 B2O3-ZnO-La2O3 系統(tǒng)、P2O5-B2O3-R, 20_R” O-TiO2-Nb2O5-WO3-Bi2O3 系統(tǒng)、TeO2-ZnO 系統(tǒng)、B2O3-Bi2O3 系統(tǒng)、SiO2-Bi2O3 系統(tǒng)、SiO2-ZnO 系統(tǒng)、B2O3-ZnO 系統(tǒng)、P2O5-ZnO 系統(tǒng)等，其中 R’ 代表堿金屬元素，而R”代表堿土金屬元素。順便要提及的是，上述玻璃系統(tǒng)只是示例，并且玻 璃系統(tǒng)不應(yīng)被理解為僅限于這些示例，而是只要它是為了滿足上述條件而構(gòu)造的即可。在本發(fā)明中，散射層使用含有15-30mol%的P205、5_25mol%的Bi203、5_27mol%的Nb203、10-35mol%的ZnO以及按其總量計(jì)為5mass%或更少的堿金屬(包括Li20、Na20和K2O)的玻璃。P2O5是基本組分，因?yàn)樗亲鳛樵摬Ａ到y(tǒng)的骨架的網(wǎng)絡(luò)形成體，并且是玻璃穩(wěn)定化元素。但是，當(dāng)含量過(guò)低時(shí)，玻璃的析晶增加，從而導(dǎo)致未能獲得玻璃。因此，它優(yōu)選為15mol%或更高，以及更優(yōu)選為18mol%或更高。另一方面，當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，折射率減小，從而導(dǎo)致未能達(dá)到本發(fā)明的目的。因此，它優(yōu)選為30mol%或更小，以及更優(yōu)選為28mol%或更小。因此，有利的是P2O5在玻璃內(nèi)的含量包含于前面兩個(gè)值間的范圍之內(nèi)，更有利的是包含于18-28mol%的范圍之內(nèi)。Bi2O3是用于提高折射率的組分，并且能夠以相對(duì)高的含量弓I入玻璃之內(nèi)，同時(shí)保持玻璃的穩(wěn)定性。因此，含量大于5mol%,優(yōu)選地大于10mol%,以及更優(yōu)選地大于13mol%。但是，其過(guò)量的引入會(huì)造成制造出稍微有色的玻璃的問(wèn)題，從而降低了透射率。因此，含量為25mol%或更小，優(yōu)選為23mol%或更小，以及更優(yōu)選為20mol%或更小。因此，有利的是Bi2O3在玻璃內(nèi)的含量包含于前面兩個(gè)值間的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為10-23mol%，更優(yōu)選為13_20mol%。Nb2O5是用于提高折射率的基本組分，并且同時(shí)還具有增強(qiáng)耐候性的作用。因此，含量為5mol%或更高，優(yōu)選為7mol%或更高，以及更優(yōu)選為10mol%或更高。另一方面，當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，析晶增加會(huì)導(dǎo)致未能獲得玻璃。因此，其含量為27mol%或更小，優(yōu)選為20mol%或更小，以及更優(yōu)選為18mol%或更小。因此，有利的是Nb2O5在玻璃的含量包含于前面兩個(gè)值間的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為7-20mol%，更優(yōu)選為10-18mol%。ZnO是用于提高折射率的且降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的組分。因此，含量為10mol%或更高，優(yōu)選為16mol%或更高，更優(yōu)選為18mol%或更高。但是，當(dāng)它被過(guò)量添加時(shí)，玻璃的析晶會(huì)增加，從而導(dǎo)致未能獲得均質(zhì)玻璃。因此，含量為35mol%或更小，優(yōu)選為30mol%或更小，以及更優(yōu)選為27mol%或更小。因此，有利的是ZnO在玻璃內(nèi)的含量包含于前面兩個(gè)值間的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為16-30mol%，更優(yōu)選為18-27mol%。諸如Li20、Na20和K2O之類的堿金屬氧化物(R2O)具有提高可熔性以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用，以及同時(shí)還有增強(qiáng)與玻璃基板間的親合力以增加附著力的作用。由于該原因，所希望的是混合物含有一種或兩種或更多種這些所述堿金屬氧化物。當(dāng)它們的比例過(guò)大時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性受損。另外，這些組分傾向于降低折射率，從而導(dǎo)致未能所期望的光提取效率的提高。而且，使用的堿金屬量低可降低OLED的電極或有機(jī)部分被這些堿金屬離子污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此，堿金屬氧化物的總含量的質(zhì)量百分比優(yōu)選為小于5%，更優(yōu)選地小于2%，特別地優(yōu)選為基本上不含有。TiO2是用于提高折射率的可選組分。但是，當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，玻璃的著色會(huì)增加，導(dǎo)致散射層的損失增加，從而導(dǎo)致未能達(dá)到提高光提取效率的目的。因此，含量?jī)?yōu)選為高至8mol%。B2O3是作為被添加到玻璃之內(nèi)的組分的可選組分，由此提高耐析晶性并降低熱膨 脹系數(shù)。當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，折射率降低。因此，它優(yōu)選為17mol%或更小。WO3是用于提高折射率并降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以降低燒制溫度的可選組分。但是，其過(guò)量的引入戶導(dǎo)致玻璃著色，從而導(dǎo)致光提取效率的降低。因此，其含量?jī)?yōu)選為高至20mol%。TeO2是具有在抑制熱膨脹過(guò)快上升的同時(shí)降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用的可選組分。因此，含量?jī)?yōu)選為高至7mol%。GeO2是具有高折射率的效果的可選組分。因此，含量?jī)?yōu)選為高至7mol%。Sb2O3是具有抑制顏色的作用的可選組分。因此，含量?jī)?yōu)選為高至2mol%。堿土金屬氧化物(Mg0、Ca0、Sr0和BaO)是用于提高玻璃的穩(wěn)定性的可選組分。但是，其過(guò)量的引入會(huì)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)和折射率的降低。因此，其總含量?jī)?yōu)選為高至10mol%。即使是與上述組分不同的組分，我們也可以添加，用于改善或提高溶解度，只要它不偏離本發(fā)明的效率。此類組分包括例如Si02、A1203、La2O3> Y2O3> Gd2O3> ZrO2, Ta2O3> Cs2O,并且還可以含有過(guò)渡金屬氧化物。它們的含量在總量上優(yōu)選為小于5mol%，更優(yōu)選地小于3mol%,特別優(yōu)選為基本上不含有。本發(fā)明的玻璃基本上不含有氧化鉛，從而不太可能導(dǎo)致環(huán)境污染。本發(fā)明的基板包括透明電極，其中所述電極能夠用作陽(yáng)極或者相反地用作陰極，取決于所述電極所插入的OLED的類型。表述“具有用于提高光透射率的性質(zhì)的涂層”應(yīng)當(dāng)理解為表示其存在于形成電極的堆疊結(jié)構(gòu)內(nèi)會(huì)導(dǎo)致透射穿過(guò)基板的光量的增加的涂層，例如，具有增透性質(zhì)的涂層。換言之，并入了根據(jù)本發(fā)明的基板的OLED會(huì)發(fā)射出與相同類型的OLED相比更高的光量，但是具有沉積于與根據(jù)本發(fā)明的基板的支座相同的支座上的經(jīng)典電極(例如ΙΤ0層)，所發(fā)出的光量的增加的特征在于較高的亮度值，與所發(fā)出的光的顏色無(wú)關(guān)。用于提高光透射率的涂層的幾何厚度必須具有至少大于3. Onm的，優(yōu)選地至少等于5. Onm的,更優(yōu)選地至少等于7. Onm的,最優(yōu)選地至少等于10. Onm的厚度。例如，當(dāng)用于提高光透射率的涂層基于氧化鋅或者基于氧化學(xué)計(jì)量低的氧化鋅ZnOx時(shí)，其中這些氧化鋅有可能摻雜有鋅或者與錫構(gòu)成合金，用于提高光透射率的涂層的至少大于3. Onm的幾何厚度使具有待獲得的良好的導(dǎo)電性的金屬導(dǎo)電層(尤其是銀的)成為可能。有利的是，用于提高光透射率的涂層的幾何厚度具有小于或等于200. Onm的，優(yōu)選為小于或等于170. Onm的，更優(yōu)選為小于或等于130. Onm的厚度，并且此類厚度的優(yōu)點(diǎn)在于所述涂層的生產(chǎn)過(guò)程是較快的。因此，有利的是，用于提高光透射率的涂層的幾何厚度包含于5. 0-200. Onm的范圍之內(nèi)，優(yōu)選地包含于7. 0-170. Onm的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選為10. 0-130nm的范圍之內(nèi)。金屬導(dǎo)電層的幾何厚度為至少等于6. Onm，優(yōu)選地至少等于8. Onm，更優(yōu)選地至少等于10. Onm且至多等于29. Onm,優(yōu)選地至多等于27. Onm,更優(yōu)選地至多等于25. Onm,最優(yōu)選地是至多等于22. Onm。因此，有利的是，金屬導(dǎo)電層的幾何厚度包含于前面兩個(gè)值間的范圍內(nèi)，優(yōu)選為6. 0-29. Onm,優(yōu)選為8. 0-27. Onm,更優(yōu)選為10. 0-25. Onm。在一種特定的實(shí)施例中，半透明導(dǎo)電基板是這樣的透明電極形成于散射層上，所述電極包括單一金屬導(dǎo)電層以及具有用于提高穿過(guò)所述電極的光透射率的性質(zhì)的至少一個(gè)涂層，其中所述涂層具有至少大于3. Onm且至多小于或等于200nm的幾何厚度，并且所述 涂層包括用于提高光透射率的至少一個(gè)層，并且位于金屬導(dǎo)電層與所述電極沉積于其上的散射層之間，其中具有用于提高光透射率的性質(zhì)的涂層的光學(xué)厚度Tdi與金屬導(dǎo)電層的幾何厚度Tme通過(guò)以下方程式相聯(lián)系Tme-Tme o+ [B*sin ( π *TD1/TD1—0) ] / (nsupport)其中Tme c^ B和Tdi』是常數(shù)，Tme』具有范圍為10. 0-25. Onm的值，B具有范圍為
10.0-16. 5nm的值，以及Tdi。具有范圍為23. 9*nD1_28. 3*nD1nm的值，nD1表示用于提高光透射率的涂層在550nm的波長(zhǎng)處的折射率，以及nsuppOTt表示支座在550nm的波長(zhǎng)處的折射率。層的光學(xué)厚度通過(guò)將所述層的幾何厚度乘以構(gòu)成所述層的材料的折射率來(lái)獲得。所采取的折射率的值為在550nm的波長(zhǎng)處的值。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)基于通過(guò)使金屬導(dǎo)電層的幾何厚度Tme與具有用于提高光透射率的性質(zhì)的涂層的光學(xué)厚度Tdi相聯(lián)系的方程式作出的選擇的電極堆疊結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致由OLED發(fā)出的光量增加。在一種特定的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的半透明導(dǎo)電基板是這樣的透明電極形成于散射層上，所述電極包括單一金屬導(dǎo)電層以及具有用于提高穿過(guò)所述電極的光透射率的性質(zhì)的至少一個(gè)涂層，其中所述涂層具有至少大于3. Onm且至多小于或等于200nm的幾何厚度，并且所述涂層包括用于提高光透射率的至少一個(gè)層，并且位于金屬導(dǎo)電層與所述電極沉積于其上的散射層之間，其中具有用于提高光透射的性質(zhì)的涂層的光學(xué)厚度Tdi與金屬導(dǎo)電層的幾何厚度Tme通過(guò)以下方程式相聯(lián)系Tme=Tme o+ [B*sin ( π *TD1/TD1—0) ] / (nss)3其中Tme c^ B和Tdi』是常數(shù)，Tme』具有范圍為10. 0_25. Onm的值，B具有范圍為
10.0-16. 5nm的值，以及Tdi。具有范圍為23. 9*nD1_28. 3*nD1nm的值，nD1表示用于提高光透射率的涂層在550nm的波長(zhǎng)處的折射率，以及nss表示包括支座和散射層的堆疊結(jié)構(gòu)在550nm的波長(zhǎng)處的折射率，
其中I
權(quán)利要求
1.一種用于有機(jī)發(fā)光器件的半透明導(dǎo)電基板(I)，包括 透明支座(10)， 散射層(11 )，形成于所述透明支座(10)之上且包含玻璃，所述玻璃含有對(duì)于待透射的光的至少一個(gè)波長(zhǎng)具有第一折射率的基底材料(110)以及分散于所述基底材料(110)內(nèi)的且具有與所述基底材料的折射率不同的第二折射率的多種散射材料(111)， 形成于所述散射層(11)之上的透明電極(12)，所述電極(12)包括至少一個(gè)金屬導(dǎo)電層(122)以及具有用于提高穿過(guò)所述電極的光透射率的性質(zhì)的至少一個(gè)涂層(120)，所述涂層(120)包括用于提高光透射率的至少一個(gè)層(1201)并且位于所述金屬導(dǎo)電層(122)與所述電極(12)沉積于其上的所述散射層(11)之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述散射層(11)的所述散射材料(111)選自孔隙、沉淀晶體、具有與基底材料(110 )不同的化學(xué)成分的材料粒子、相分離的玻璃或者它們中至少兩種材料的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述材料粒子選自結(jié)晶粒子、非晶粒子或者它們的至少一種混合物。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述散射材料在所述散射層內(nèi)的分布從所述散射層(11)的內(nèi)部向所述散射層的與所述散射層(11)沉積于其上的所述透明支座(10)相反的表面減少。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述散射層包括第一層部分以及形成于第一層部分上的第二層部分，所述第二層部分比所述第一層部分薄，并且所述第一層部分具有比所述第二層部分多得多的散射材料。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述透明電極形成于所述散射層之上，所述電極包括單一金屬導(dǎo)電層以及具有用于提高穿過(guò)所述電極的光透射率的性質(zhì)的至少一個(gè)涂層(120)，其中所述涂層(120)具有至少大于3. Onm且至多小于或等于200nm的幾何厚度，并且所述涂層包括用于提高光透射率的至少一個(gè)層(120)并且位于所述金屬導(dǎo)電層(122)與所述電極沉積于其上的散射層(11)之間，其中具有用于提高光透射率的性質(zhì)的所述涂層的光學(xué)厚度Tdi與所述金屬導(dǎo)電層的幾何厚度Tme通過(guò)以下方程式相聯(lián)系 Tme-Tme o+ [B*sin ( π *TD1/TD1—0) ] / (nsupport) 其中Tme』、B和Tdi』是常數(shù)，Tme o具有范圍為10. 0-25. Onm的值，B具有范圍為10. 0-16. 5nm的值以及Tdi。具有范圍為23. 9*nD1_28. 3*nD1nm的值，nD1表示用于提高光透射率的所述涂層在550nm的波長(zhǎng)處的折射率，以及nsuppOTt表示透明支座在550nm的波長(zhǎng)處的折射率。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一權(quán)利要求所述的根據(jù)本發(fā)明的半透明導(dǎo)電基板，其特征在于所述透明電極形成于所述散射層之上，所述電極包括單一金屬導(dǎo)電層以及具有用于提高穿過(guò)所述電極的光透射率的性質(zhì)的至少一個(gè)涂層(120)，其中所述涂層(120)具有至少大于3. Onm且至多小于或等于200nm的幾何厚度，并且所述涂層包括用于提高光透射率的至少一個(gè)層(120)并且位于所述金屬導(dǎo)電層(122)與所述電極沉積于其上的所述散射層(11)之間，其中具有用于提高光透射率的性質(zhì)的所述涂層(120)的光學(xué)厚度Tdi與所述金屬導(dǎo)電層(122)的幾何厚度Tme通過(guò)以下方程式相聯(lián)系Tme-Tme o+ [B*sin (τι *TD1/TD1—0) ] / (nss) 其中Tme』、B和Tdi』是常數(shù)，Tme o具有范圍為10. 0-25. Onm的值，B具有范圍為10. 0-16. 5nm的值，以及Tdi。具有范圍為23. 9*nD1_28. 3*nD1nm的值，nD1表示用于提高光透射率的所述涂層在550nm的波長(zhǎng)處的折射率，以及nss表示包括所述支座和所述散射層的堆疊結(jié)構(gòu)在550nm的波長(zhǎng)處的折射率， 具中
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于用于提高所述電極(12)的光透射率的所述涂層(120)包括至少一個(gè)附加結(jié)晶層(1202)，其中，相對(duì)于所述散射層(11)，所述結(jié)晶層(1202)是離形成所述涂層(120)的堆疊結(jié)構(gòu)最遠(yuǎn)的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述結(jié)晶層(1202)的幾何厚度至少等于用于提高光透射率的所述涂層(120)的總體幾何厚度的7%。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于用于提高光透射率的所述涂層(120)包括至少一個(gè)附加阻擋層(1200)，其中，相對(duì)于所述散射層(11 )，所述阻擋層(1200)是最接近于形成所述涂層(120)的所述堆疊結(jié)構(gòu)的層。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述電極(12)包括用于使表面電性質(zhì)均質(zhì)化的薄層(124)，所述薄層(124)，相對(duì)于所述散射層(11)，位于形成所述電極(12)的多層堆疊結(jié)構(gòu)的頂部。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述電極(12)包括位于所述金屬導(dǎo)電層(122)與所述薄均化層(124)之間的至少一個(gè)附加插入層(123)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的半透明導(dǎo)電基板(I)，其特征在于所述插入層(123)的幾何厚度(Ein)使得其歐姆厚度至多等于IO12Ohm,其中所述歐姆厚度等于在一方面形成所述插入層的材料的電阻率(·)與在另一方面該相同層的幾何厚度(I)之間的比值；而且，所述插入層的幾何厚度通過(guò)方程式Emg=A-Ein與所述有機(jī)發(fā)光器件中的第一有機(jī)層的幾何厚度(Eots)相聯(lián)系，其中術(shù)語(yǔ)“第一有機(jī)層”表示布置于所述插入層與所述有機(jī)發(fā)光層之間的全部有機(jī)層，其中A是具有范圍為5. 0-75. Onm,優(yōu)選為20. 0-60. Onm,更優(yōu)選為30. 0-45. Onm的值的常數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述插入層(123)的幾何厚度(Ein)使得其歐姆厚度至多等于IO12Ohm,其中所述歐姆厚度等于在一方面形成所述插入層的材料的電阻率(O與在另一方面該相同層的幾何厚度(I)之間的比值；而且，所述插入層的幾何厚度通過(guò)方程式Emg=C-Ein與所述有機(jī)發(fā)光器件的第一有機(jī)層的幾何厚度(Eots)相關(guān)聯(lián)，其中術(shù)語(yǔ)“第一有機(jī)層”表示布置于所述插入層與所述有機(jī)發(fā)光層之間的全部有機(jī)層，其中C是具有范圍為150. 0-250. Onm，優(yōu)選為160. 0-225. Onm，更優(yōu)選為75. 0-205. Onm的值的常數(shù)。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述金屬導(dǎo)電層(122)包括在其表面中的至少一個(gè)表面上的至少一個(gè)犧牲層(121a和/或121b)。
16.根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(1)，其特征在于所述電極(12)沉積于其上的、包括所述支座(10)和所述散射層(11)的堆疊結(jié)構(gòu)包括在與所述散射層(11)沉積于其上的表面相反的表面上的至少一個(gè)功能涂層(9)。
17.有機(jī)發(fā)光器件，包括至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(I)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的有機(jī)發(fā)光器件，其發(fā)射出準(zhǔn)白光。
19.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至15中的任一權(quán)利要求所述的半透明導(dǎo)電基板(I)的方法，包括以下步驟 在所述支座(IO )上沉積所述散射層(11)， 在所述散射層(11)上沉積具有用于提高光透射率性質(zhì)的所述涂層(120)， 沉積所述金屬導(dǎo)電層(122)之后緊接著沉積形成所述有機(jī)發(fā)光器件的不同功能元件。
20.用于制造根據(jù)權(quán)利要求11所述的半透明導(dǎo)電基板(I)的方法，包括以下步驟 在所述支座(IO )上沉積所述散射層(11)， 在所述散射層(11)上沉積具有用于提高穿過(guò)所述電極(12)、所述金屬導(dǎo)電層(122)、所述犧牲層(121b)、所述插入層(123)的光透射率的性質(zhì)的所述涂層(120)， 沉積所述均化層(124)之后緊接著沉積形成所述有機(jī)發(fā)光器件的不同功能元件。
全文摘要
一種用于有機(jī)發(fā)光器件的半透明導(dǎo)電基板(1)，包括透明支座(10)、形成于透明支座(10)上的并且包括含有對(duì)于待透射的光的至少一個(gè)波長(zhǎng)具有第一折射率的基底材料(110)以及分散于基底材料(110)內(nèi)的且具有與基底材料的折射率不同的第二折射率的多種散射材料(111)的玻璃的散射層(11)，以及形成于散射層(11)上的透明電極(12)，所述電極(12)包括至少一個(gè)金屬導(dǎo)電層(122)以及具有用于提高穿過(guò)所述電極的光透射率的性質(zhì)的至少一個(gè)涂層(120)，所述涂層(120)包括用于提高光透射率的至少一個(gè)層(1201)并且位于金屬導(dǎo)電層(122)與所述電極(12)沉積于其上的散射層(11)之間。
文檔編號(hào)H01L51/52GK103026526SQ201180034945
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者B·多梅爾克, P·羅奎尼, D·德克羅佩特, 中村信宏, 和田直矢, 石橋直 申請(qǐng)人:旭硝子歐洲玻璃公司, 旭硝子株式會(huì)社