專利名稱：金屬多孔體、及其制造方法、以及使用了該金屬多孔體的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬多孔體，以及將該金屬多孔體用作電極的電池，其中所述金屬多孔體的表面上具有通過鍍鋁而形成的鋁覆層，本發(fā)明尤其涉及適合用作電池電極的鋁多孔體及其制造方法。
背景技術(shù)：
具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體被用于各種用途，如過濾器、催化劑載體和電池電極。例如，由鎳構(gòu)成的Celmet (注冊商標(biāo)，由住友電氣工業(yè)株式會(huì)社制造，下面將具有該結(jié)構(gòu)的金屬多孔體簡稱為“CeImet”)被用作諸如鎳氫電池或鎳鎘電池等電池的電極材料。Celmet是具有連通的孔的金屬多孔體，其特征在于具有比其它多孔體(如金屬無紡布)更高的孔隙率(90%以上)。Celmet是通過以下方式獲得的:在具有連通的孔的樹脂多孔體(如聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成鎳層，然后通過熱處理使樹脂多孔體分解，并對鎳進(jìn)行還原處理?？梢酝ㄟ^用碳粉等涂布樹脂多孔體的骨架表面以進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后進(jìn)行電鍍以使鎳沉積而形成鎳層。鋁被用作某些類型的電池中的電極材料。例如，表面涂布有鈷酸鋰等活性材料的鋁箔被用作鋰離子電池的正極?？梢酝ㄟ^將鋁加工為多孔體以增加表面積并將活性材料填充至鋁的內(nèi)部，從而提高每單位面積的活性材料利用率。然而，能夠被實(shí)際使用的鋁多孔體還不為人知。作為制造鋁多孔體的方法，專利文獻(xiàn)I描述了這樣的方法:通過電弧離子鍍法，對具有彼此連通的內(nèi)部空間的三維網(wǎng)狀塑料基材進(jìn)行鋁氣相沉積處理，從而形成厚度為2μπι至20 μ m的金屬鋁層。專利文獻(xiàn)2描述了一種獲得金屬多孔體的方法:在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂發(fā)泡成形體的骨架上形成金屬(例如銅)涂膜，然后向其上涂布鋁糊狀物，并且在非氧化氣氛中在550°C以上且750°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理以消除有機(jī)組分(樹脂泡沫)并燒結(jié)鋁粉末，所述金屬涂膜將在鋁的熔點(diǎn)以下的溫度下形成共晶合金。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利N0.3413662專利文獻(xiàn)2:日本未審查專利申請公開N0.8-17012
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題專利文獻(xiàn)I描述了通過其中公開的方法獲得了厚度為2 μ m至20 μ m的鋁多孔體。然而，因?yàn)槭褂昧藲庀喾ǎ虼穗y以制造具有大面積的鋁多孔體，并且取決于基材的厚度或孔隙率，難以形成直至多孔體的內(nèi)部仍為均勻的層。另外，該方法的問題在于:(例如)鋁層的形成速度慢，并且因?yàn)樵O(shè)備昂貴，制造成本增加。根據(jù)專利文獻(xiàn)2公開的方法，形成了這樣的層，該層與鋁結(jié)合而形成共晶合金，從而不能形成高純度的鋁層。本申請的發(fā)明人開發(fā)了一種用于制造可以用作電池電極的鋁多孔體的方法。在此過程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了將由鎳等構(gòu)成的Celmet的現(xiàn)有制造方法應(yīng)用于鋁時(shí)的問題。在制造Celmet的現(xiàn)有方法中，通過鍍覆在樹脂多孔體的表面形成金屬層，然后在高溫下進(jìn)行焙燒以去除樹脂多孔體，由此制造了具有僅由金屬構(gòu)成的骨架的金屬多孔體。盡管金屬的表面在此過程中被氧化，但是在焙燒后通過對被氧化表面進(jìn)行還原處理從而形成了金屬表面。然而，在將鋁用作金屬并進(jìn)行類似步驟的情況下，由于鋁表面一旦被氧化則不易于被還原，因此所得的多孔體不能用作電池的電極材料等。作為實(shí)施該焙燒步驟所造成的問題的解決方法，構(gòu)思了本申請的發(fā)明。作為應(yīng)用了這種電極的電池，本發(fā)明的發(fā)明人對含有鈉作為活性材料的熔融鹽電池進(jìn)行了開發(fā)。在該電池中，已知的由鎳或銅構(gòu)成的Celmet不能用作負(fù)極。這是因?yàn)橹T如鎳之類的金屬會(huì)與鈉形成合金或溶解于熔融鹽中，從而降低了電池性能。為了解決該問題，期望一種表面具有高鋁純度的金屬多孔體。因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種可以用作電池電極的金屬多孔體，尤其是，適合用作使用鈉的熔融鹽電池的負(fù)極的金屬多孔體。解決問題的方法根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，金屬多孔體包括:由金屬層構(gòu)成的中空金屬骨架，該金屬層含有鎳或銅作為主要成分，并且該金屬層的厚度為4.0 μ m ;以及鋁覆層，該鋁覆層至少包覆所述金屬骨架的外表面(權(quán)利要求1)。金屬多孔體由于具有三維網(wǎng)狀骨架而具有連通的孔，并且孔隙率為90%以上(權(quán)利要求2)。另外，在所述中空金屬骨架的內(nèi)表面上也優(yōu)選設(shè)置鋁覆層(權(quán)利要求3)。該金屬多孔體具有這樣的特有結(jié)構(gòu):其包括由鎳或銅構(gòu)成的相對牢固的骨架結(jié)構(gòu)，并且該骨架結(jié)構(gòu)的表面被鋁包覆。因此，金屬多孔體可以用于利用了鋁的特有性質(zhì)(例如，通過在表面上形成氧化膜而抑制劣化的性質(zhì)以及表面導(dǎo)電性高的性質(zhì))的應(yīng)用中。另夕卜，該金屬多孔體也可用于不優(yōu)選露出鎳或銅的應(yīng)用中。當(dāng)骨架中含有鎳時(shí)，可以利用鎳作為磁性材料的特性。當(dāng)骨架中含有銅時(shí)，可獲得導(dǎo)電率很高的多孔體。當(dāng)將該金屬多孔體用作電池電極材料時(shí)，鋁覆層的厚度優(yōu)選為Ι.Ομπι以上且3.0μπι以下(權(quán)利要求4)。通過用鋁包覆該金屬多孔體，可以防止由于鎳或銅溶解于電解質(zhì)中而導(dǎo)致電池性能發(fā)生劣化。另外，當(dāng)厚度為Ι.Ομπι以上時(shí)，例如，在將鈉用作電解質(zhì)的電池中，可有效地防止鎳或銅與鈉的合金化。從這個(gè)角度考慮，對于厚度的上限沒有特別的限制。然而，從確保多孔體具有盡可能大的孔隙率以及抑制成本的角度考慮，厚度優(yōu)選為3.0 μ m以下。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，金屬多孔體可進(jìn)一步包括錫覆層，該錫覆層包覆鋁覆層表面的至少一部分(權(quán)利要求5)。在這種情況下，錫覆層的厚度優(yōu)選為1.5μπι以上且9.0ym以下(權(quán)利要求6)。通過構(gòu)成包括具有本發(fā)明金屬多孔體的電池電極的電池(權(quán)利要求7)，可以獲得包括具有大表面積的電極的電池，以及包括由于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而能夠保持大量電極活性材料的電極的電池。尤其是，當(dāng)在表面上設(shè)置錫覆層并將金屬多孔體用作鈉熔融鹽電池的負(fù)極時(shí)，錫可以通過與鈉合金化而被用作活性材料，從而獲得具有較大的負(fù)極容量的電池(權(quán)利要求8)。在這種情況下，通過在含有鈉的熔融鹽電池中進(jìn)行充電能夠使錫與鈉形成合金?？梢酝ㄟ^與鈉合金化而使用的金屬的例子包括硅、錫和銦。因此，通過形成硅覆層或銦覆層來代替錫覆層也可以實(shí)現(xiàn)類似的效果。其中，從易于操作的角度考慮，優(yōu)選錫。通過形成厚度小的錫覆層，可以獲得具有優(yōu)異的充放電特性的電池。錫覆層的厚度優(yōu)選為1.5μπι至9.0μπι。當(dāng)厚度小于1.5μπι時(shí)，用作活性材料的錫的量不足，難以獲得充足的電池容量。當(dāng)厚度超過9.0 μ m時(shí)，與鈉的合金化進(jìn)行至錫覆層的深部，造成電池性能的劣化，例如充放電速度變慢等。本發(fā)明的金屬多孔體可以通過以下步驟制造:制備骨架體的步驟，所述骨架體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且由中空金屬骨架形成，其中該中空金屬骨架由包含鎳或銅作為主要成分的金屬層構(gòu)成；以及通過在熔融鹽中對骨架體進(jìn)行鍍覆從而至少在金屬骨架的外表面上形成鋁覆層的步驟(權(quán)利要求9)。可以獲得這樣的骨架體作為已知的Celmet或已知的金屬無紡布。因此，能夠以低成本穩(wěn)定地制造鋁多孔體。另外，在形成鋁覆層后無需進(jìn)行樹脂的焙燒步驟，而在制造Celmet的方法中需要在金屬鍍覆后進(jìn)行該焙燒步驟，因此該方法不會(huì)涉及鋁表面的氧化。因而可以獲得可用作電池等的電極的、具有鋁表面的金屬多孔體。在形成鋁覆層的步驟后，上述方法還可包括在鋁覆層的至少一部分表面上形成錫覆層的步驟。在這種情況下，可以獲得表面上具有錫覆層的金屬多孔體(權(quán)利要求10)。可以通過鍍覆、氣相沉積、濺射或涂漿等已知的方法形成錫覆層?？梢栽阡X覆層的表面上進(jìn)行置換鍍鋅(Zinc-substitution plating),然后可以進(jìn)行鍍錫以形成錫覆層。從提高附著性的角度考慮，該方法是優(yōu)選的。與制造由鎳或銅構(gòu)成的已知Celmet的方法類似，可以通過以下步驟制造骨架體:使具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂多孔體的表面具有導(dǎo)電性；用鎳或銅對樹脂多孔體的已具有導(dǎo)電性的表面進(jìn)行鍍覆；并且在鍍覆后，通過焙燒或溶解以去除樹脂多孔體(權(quán)利要求11)。發(fā)明的有益效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得能夠用作電池電極的金屬多孔體，尤其是能夠用作使用鈉的熔融鹽電池的負(fù)極的金屬多孔體。附圖簡要說明

圖1為示出本發(fā)明的金屬多孔體的制造步驟的流程圖；圖2為示出鎳多孔體的制造步驟(作為金屬骨架體的制造步驟的典型例子)的流程圖；圖3為示出根據(jù)本發(fā)明的金屬多孔體的截面結(jié)構(gòu)的例子的示意圖；圖4為示出將金屬多孔體應(yīng)用于熔融鹽電池的結(jié)構(gòu)例子的示意性截面圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將對作為代表性例子的本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)行說明，包括形成錫覆層的步驟。在下文所參照的附圖中，附有相同數(shù)字的部分表示相同或相應(yīng)的部分。需要說明的是，本發(fā)明不局限于實(shí)施方案，而是由權(quán)利要求來限定，并且旨在包括等同于權(quán)利要求的范圍和含義之內(nèi)的所有變形。(金屬多孔體的制造步驟)
圖1為示出制造根據(jù)本發(fā)明的金屬多孔體的步驟的流程圖。該步驟以如下順序進(jìn)行:金屬骨架體的制備100、所制備的金屬骨架體的表面上的鍍鋁110、以及已鍍鋁表面上的錫覆層的形成120。圖2為示出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鎳多孔體的制造步驟(作為圖1中金屬骨架體的制造步驟的典型例子)的流程圖。通過用銅替換鎳，可以獲得銅多孔體。該步驟可以按以下順序進(jìn)行:聚氨酯泡沫或三聚氰胺泡沫等樹脂多孔體的制備步驟101;通過樹脂表面上的碳涂布、無電鍍等使樹脂表面具有導(dǎo)電性102 ;在已具有導(dǎo)電性的樹脂表面上進(jìn)行電鍍鎳103 ;利用高溫焙燒等方法進(jìn)行樹脂的去除104 ;以及對在焙燒中被氧化的表面進(jìn)行還原處理 105。按順序?qū)D1中所示的步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。下面對將鎳用作骨架體的情況進(jìn)行說明。然而，在使用銅的情況下，通過替換材料，仍可以類似步驟進(jìn)行。(金屬骨架體的制備)使用鎳Celmet作為充當(dāng)骨架體的金屬多孔體，其中將用鋁對該骨架體進(jìn)行鍍覆。鎳Celmet為這樣的金屬多孔體，其中，芯部為中空的管狀鎳骨架形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，鎳層的厚度為約4.0 μ m至6.0 μ m，孔隙率為90%至98%，并且孔徑為50 μ m以上且100 μ m以下。需要說明的是，多孔體的孔隙率通過下式定義:孔隙率= (1-(多孔體的重量[g]/(多孔體的體積[cm3] X原料的密度))X 100 [%]孔徑通過以下方法來測定:通過顯微鏡照片放大多孔體的表面，計(jì)算每英寸(25.4mm)的孔數(shù)作為小室數(shù)目，然后由以下等式計(jì)算平均值作為孔徑的值:平均孔徑=25.4mm/小室數(shù)目。(鋁覆層的形成:熔融鹽鍍覆)接下來，將所制備的骨架體浸入熔融鹽中并進(jìn)行電鍍。從而在鎳骨架的表面上形成鋁覆層。在熔融鹽中的作為陰極的鎳骨架與純度為99.99%且作為陽極的鋁板之間施加直流電。鋁覆層的厚度為Iym以上即足夠。優(yōu)選的是，其厚度為Ι.Ομπι以上且3.0ym以下。作為熔融鹽，可以使用由有機(jī)鹵化物和鹵化鋁構(gòu)成的共晶鹽的有機(jī)熔融鹽，或者是由堿金屬鹵化物和鹵化鋁構(gòu)成的共晶鹽的無機(jī)熔融鹽?？蓪⑦溥蜴j鹽、吡啶鎗鹽等用作有機(jī)鹵化物。其中，優(yōu)選1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。咪唑鎗鹽優(yōu)選為含有在I和3位置處具有烷基的咪唑鎗陽離子的鹽。尤其是，最優(yōu)選的是氯化鋁和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(AICi3-EMIC)的熔融鹽，這是因?yàn)樵擕}穩(wěn)定性高且不易于分解。當(dāng)水或氧摻入熔融鹽中時(shí)，熔融鹽會(huì)劣化。因此優(yōu)選在密封環(huán)境中在諸如氮或氬等惰性氣體氣氛下進(jìn)行鍍覆。在使用EMIC浴作為有機(jī)熔融鹽浴的情況下，鍍槽的溫度為10°C至60°C，并且優(yōu)選為25°C至45°C在將咪唑鎗鹽浴用作熔融鹽浴的情況下，優(yōu)選將有機(jī)溶劑添加到熔融鹽浴中。尤其優(yōu)選將二甲苯用作有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑(尤其是二甲苯)的添加對于鋁覆層的形成有特別的效果。具體而言，可以獲得如下特征:形成多孔體的鋁骨架的表面光滑的第I特征，以及可進(jìn)行均勻鍍覆從而使多孔體的表面部分和其內(nèi)部的鍍覆厚度差異小的第2特征。第I特征是基于這樣的事實(shí):有機(jī)溶劑的添加使鍍覆在骨架表面上的形狀由粒狀(明顯不平坦，并且在表面觀察中呈現(xiàn)為顆粒狀)改善為扁平狀，從而使厚度小且寬度小的骨架的強(qiáng)度得以提高。第2特征是基于這樣的事實(shí):向熔融鹽浴中添加有機(jī)溶劑使熔融鹽浴的粘度降低，并使得鍍浴易于通過精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。更具體而言，當(dāng)粘度高時(shí)，新的鍍浴易于被供給到多孔體的表面，但是不易于供給到內(nèi)部。相比之下，通過降低粘度，鍍浴易于被供給到內(nèi)部，因而可以進(jìn)行提供厚度均勻的膜的鍍覆。由于這兩個(gè)特征，例如，當(dāng)對完成的多孔體進(jìn)行壓制時(shí)，可以獲得這樣的多孔體，在該多孔體中，位于骨架表面上的鋁覆層整體上不易于斷裂并且被均勻壓制。當(dāng)將多孔體用作電池等的電極材料時(shí)，用電極活性材料填充電極，然后進(jìn)行壓制以增加密度。在用活性材料填充電極的這個(gè)步驟以及壓制的過程中，骨架易于斷裂。因此，在這樣的應(yīng)用中，有機(jī)溶劑的添加是非常有效的。為了獲得以上特征，添加到鍍浴中的有機(jī)溶劑的量優(yōu)選為25摩爾％至57摩爾％。當(dāng)有機(jī)溶劑的量為25摩爾％以下時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)使表面部分和內(nèi)部之間的鍍層厚度差異減小的效果。當(dāng)有機(jī)溶劑的量為57摩爾％以上時(shí)，鍍浴變得不穩(wěn)定，并且鍍液和二甲苯之間會(huì)發(fā)生部分分離。另外，在含有有機(jī)溶劑的熔融鹽浴中進(jìn)行鍍覆的步驟之后，優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行清洗步驟，在該清洗步驟中，將有機(jī)溶劑用作清洗液。有必要清洗鍍覆后的骨架的表面，以洗去鍍液。鍍覆后的這種清洗通常用水來進(jìn)行。然而，咪唑鎗鹽浴中必須避免水分。如果用水進(jìn)行清洗，則水會(huì)以水蒸氣等的形式進(jìn)入鍍液中。因此，用有機(jī)溶劑清洗是有效的。另外，在上述將有機(jī)溶劑添加到鍍浴中的情況下，通過使用添加到鍍浴中的有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗可以獲得更加有益的效果。具體而言，清洗后的鍍液比較易于回收和重復(fù)使用，并且可降低成本。例如，對于在通過將二甲苯添加到熔融鹽AICi3-EMIC中而制備的鍍液中形成的鍍覆骨架，可以考慮用二甲苯清洗該骨架上所附著的鍍液。清洗后所得液體中含有的二甲苯的量大于最初使用的鍍浴中所含有的二甲苯的量。一定量以上的熔融鹽AICi3-EMIC不與二甲苯混合。因此，清洗后的液體分離為位于上部的二甲苯以及位于下部的含有約57摩爾％的二甲苯的熔融鹽aici3-emic。因此，可通過收集下部的分離液從而可回收熔融鹽。另外，由于二甲苯的沸點(diǎn)低至144°C，因此通過加熱可將回收的熔融鹽中的二甲苯濃度調(diào)節(jié)至鍍液中的二甲苯濃度，并重復(fù)使用回收的熔融鹽。在用有機(jī)溶劑清洗后，同樣優(yōu)選的是，在與鍍浴分開的另一個(gè)地方進(jìn)一步用水進(jìn)行清洗。(錫覆層的形成)另外，為了獲得適合作為鈉熔融鹽電池的負(fù)極的多孔體，在表面上形成錫覆層。下面對作為代表例的鍍錫步驟進(jìn)行說明。鍍錫可以通過電鍍或無電鍍進(jìn)行，在電鍍中，將錫電化學(xué)沉積于骨架體的鋁覆層的表面上，在無電鍍中，將錫化學(xué)還原并沉積于骨架體的鋁覆層的表面上。首先，作為預(yù)處理，用堿性蝕刻劑進(jìn)行軟蝕刻處理以去除鋁覆層上的氧化膜。接下來，用硝酸進(jìn)行已溶解殘?jiān)娜コ幚?。水清洗后，用浸鋅溶液在鋁覆層的表面(該鋁覆層表面上的氧化膜已被去除)上進(jìn)行浸鋅處理(置換鍍鋅)以形成鋅膜。此時(shí)，可進(jìn)行一次鋅膜的去除處理，并可再次進(jìn)行浸鋅處理。在這種情況下，可以形成密度較高且厚度較小的鋅膜，并且與鋁覆層的附著性得到增強(qiáng)，因此可抑制鋅的溶解。接下來，將其上具有鋅膜的骨架浸入注有鍍液的鍍浴中，并進(jìn)行鍍錫以形成錫鍍膜。下面將對鍍浴的例子進(jìn)行說明。.鍍液的組成SnSO4:40g/dm3H2SO4:100g/dm3甲酹磺酸:50g/dm3甲醒(37%):5mL/dm3光澤劑.pH:4.8· 溫度:20°C至 30°C.電流密度:2A/dm2.陽極:Sn在形成錫鍍膜之前，可在鋅膜上形成鎳鍍膜。下面將說明形成鎳鍍膜的情況中的鍍浴的例子。.鍍液的組成硫酸鎳:240g/L氯化鎳:45g/L硼酸:30g/L.pH:4.5.溫度:50°C.電流密度:3A/dm2通過形成該鎳鍍膜作為中間層，可以在進(jìn)行鍍錫時(shí)使用酸性或堿性鍍液。如果在未形成鎳鍍膜的情況下使用酸性或堿性鍍液，則鋅會(huì)溶解于鍍液中。當(dāng)將多孔體用作鈉熔融鹽電池的電極時(shí)，優(yōu)選考慮以下幾點(diǎn):首先，在上述鍍錫步驟中，優(yōu)選形成厚度為0.5μπι以上且600μπι以下的錫鍍膜。通過控制浸入電鍍液中的時(shí)間等因素來對膜厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)膜厚度為0.5μπι以上且600 μ m以下并且將該多孔體用作負(fù)極時(shí)，可獲得所期望的電極容量，并且可以抑制(例如)由于錫鍍膜的破裂而造成的短路，其中所述錫鍍膜的破裂是由于體積變化引起的膨脹而造成的。膜厚度更優(yōu)選為0.5μπι以上且400μπι以下，因?yàn)檫@樣能更可靠地抑制破裂。從提高充放電的容量維持率的角度考慮，膜厚度還更優(yōu)選為0.5 μ m以上且100 μ m以下。另外，從抑制放電電壓降低、提高容量維持率和表面硬度增加效果的角度考慮，膜厚度尤其優(yōu)選為1.5 μ m以上且9.0 μ m以下。在鍍錫步驟中，優(yōu)選形成晶粒尺寸為I μ m以下的錫鍍膜。通過控制鍍液的組成和溫度等條件對晶粒尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。在晶粒尺寸為Iym以下的情況下，可抑制由于錫鍍膜存儲(chǔ)鈉離子時(shí)體積變化增加而造成的充放電循環(huán)壽命縮短。另外，在鍍覆步驟中，優(yōu)選形成這樣的錫鍍膜，使得膜厚度的最大值或最小值與平均值之間的差值相對于平均值的比例為20%以下。當(dāng)上述比例為20%以下時(shí)，在負(fù)極的平面面積增加的情況下，由于充放電深度的變化增加而造成的充放電循環(huán)壽命降低可以得到抑制。另外，由于在深度局部較大的部分形成鈉枝晶而造成的短路也可以得到抑制。例如，當(dāng)錫鍍膜的平均厚度為10 μ m時(shí)，該膜厚度優(yōu)選在10 μ m±2 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)平均膜厚度為600 μ m時(shí)，膜厚度優(yōu)選在600 μ m土 120 μ m的范圍內(nèi)。優(yōu)選進(jìn)行使鋅擴(kuò)散至鋁覆層側(cè)的鋅擴(kuò)散步驟，以作為附加處理。該鋅擴(kuò)散步驟的例子為在200°C以上且400°C以下的溫度下進(jìn)行約30秒至5分鐘的熱處理。根據(jù)鋅膜的厚度，處理溫度可升高到400°C以上?；蛘?，可以通過在鋁覆層側(cè)與其上具有錫覆層的金屬多孔體的表面?zhèn)戎g施加電位差，從而使鋅擴(kuò)散至鋁覆層側(cè)。可以不進(jìn)行該鋁擴(kuò)散步驟。然而，當(dāng)進(jìn)行該熱處理時(shí)，可使鋅擴(kuò)散到基材側(cè)，從而抑制枝晶的形成，并且可以提高安全性。圖3示意性地示出了上述制造的金屬多孔體骨架的橫截面的例子。鋁覆層2分別形成于作為金屬骨架的鎳層3的外表面和內(nèi)表面上，并且錫覆層I進(jìn)一步分別形成于鋁覆層2的外表面和內(nèi)表面上。骨架具有中空的內(nèi)部，并且此中空骨架構(gòu)成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以形成具有連通的孔的金屬多孔體。(熔融鹽電池)對將本發(fā)明的金屬多孔體用作熔融鹽電池的電極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。當(dāng)將鋁多孔體用作正極材料時(shí)，將可以嵌入作為電解質(zhì)的熔融鹽陽離子的金屬化合物作為活性材料，例如鉻酸鈉(NaCrO2)或二硫化鈦(TiS2)?；钚圆牧吓c導(dǎo)電助劑和粘合劑組合使用。乙炔黑等可用作導(dǎo)電助劑。聚四氟乙烯(PTFE)等可用作粘合劑。當(dāng)鉻酸鈉用作活性材料并且乙炔黑用作導(dǎo)電助劑時(shí)，優(yōu)選PTFE，因?yàn)镻TFE可以使這兩種物質(zhì)彼此更牢固的粘合在一起。本發(fā)明的金屬多孔體可用作熔融鹽電池的負(fù)極材料。可將單質(zhì)鈉、鈉與其它金屬的合金、碳等用作活性材料。由于鈉的熔點(diǎn)為約98°C，并且金屬隨著溫度的升高而軟化，因此，優(yōu)選鈉與其它金屬(例如S1、Sn或In等)形成合金。其中，尤其優(yōu)選鈉與錫的合金，這是因?yàn)樵摵辖鹨子谔幚?。因此，?yōu)選使用在鋁表面上設(shè)置有錫覆層的金屬多孔體。通過在熔融鹽電池中對具有錫覆層的負(fù)極進(jìn)行充電，使錫和鈉形成合金，并且可以將所得的合金用作活性材料。尤其是，在金屬骨架的外表面和內(nèi)表面上均設(shè)置有錫覆層的金屬多孔體中，與僅在外表面上設(shè)置有錫覆層的情況相比，活性材料的量和表面積均增加。因此，這樣的金屬多孔體可有助于實(shí)現(xiàn)大容量的電池。圖4為示出了使用上述電池用電極材料的熔融鹽電池的例子的示意性截面圖。該熔融鹽電池包括:正極121，其中，正極活性材料擔(dān)載于金屬多孔體的表面上，該金屬多孔體具有由鋁構(gòu)成的表層；包括金屬多孔體的負(fù)極122，該金屬多孔體的表面上還包括錫覆層；以及浸潰有作為電解質(zhì)的熔融鹽的隔板123。將正極121、負(fù)極122和隔板123裝入殼體127中。在殼體127的上表面與負(fù)極之間設(shè)置有壓制部件126，該壓制部件126包括托板124以及用于壓制該托板的彈簧125。由于設(shè)置了壓制部件，因此即使正極121、負(fù)極122和隔板123發(fā)生了體積變化，所有的部件也可被均勻壓制并相互接觸。正極121的集電體和負(fù)極122的集電體分別通過引線130而分別與正極端子128和負(fù)極端子129連接。在此實(shí)施方案中，由于鎳或銅被用作金屬多孔體骨架的主要成分，因此，可保持高的骨架強(qiáng)度。尤其是，當(dāng)骨架由銅構(gòu)成時(shí)，可使電極的電阻極低，從而可以獲得較高的電池特性?？蓪⒃诓僮鳒囟认氯刍母鞣N無機(jī)鹽或有機(jī)鹽用作充當(dāng)電解質(zhì)的熔融鹽?？蓪⑦x自堿金屬(例如，鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs))和堿土金屬(例如，鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba))中的至少一者用作熔融鹽的陽離子。為了降低熔融鹽的熔點(diǎn)，優(yōu)選使用兩種以上的鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)時(shí)，電池的操作溫度可被控制在90°C以下。熔融鹽以使該熔融鹽浸潰到隔板中的形式而使用。隔板是為了防止正極和負(fù)極彼此接觸而設(shè)置的?？蓪⒉Ａo紡布、多孔樹脂等用作隔板。將正極、負(fù)極和浸潰有熔融鹽的隔板層疊裝入殼體并用作電池。(實(shí)施例)下面將具體說明鋁多孔體的制造例。制備厚度為1mm、孔隙率為95%、每英寸的孔數(shù)(小室數(shù)目)為約50的鎳Celmet，以作為充當(dāng)骨架體的Celmet，并將其切成140mmX 340mm的塊體。由于鋁覆層的厚度和錫覆層的厚度小于骨架體的厚度，因此這些覆層形成后的多孔體的孔隙率基本上與骨架體的孔隙率相同，即95%。(鋁覆層的形成)將鎳Celmet安裝到具有供電功能的工具中，然后浸入溫度為40°C的熔融鹽鋁鍍浴(17摩爾％EMIC-34摩爾％A1C13_49摩爾％ 二甲苯)中。將安裝有鎳Celmet的工具連接至整流器的陰極側(cè)，并將作為對電極的鋁板(純度:99.99%)連接到陽極側(cè)。施加電流密度為
3.6A/dm2的直流電60分鐘以進(jìn)行鍍鋁。用攪拌器進(jìn)行攪拌，該攪拌器使用了 Teflon(注冊商標(biāo))轉(zhuǎn)子。需要說明的是，在電流密度的計(jì)算中，使用了鋁多孔體的表觀面積(鎳Celmet的實(shí)際表面積為為約表觀面積的8倍)。這樣，幾乎均勻地形成了重量為120g/m2且厚度為
5.0ym的鋁鍍膜。(錫覆層的形成)作為預(yù)處理，用堿性蝕刻劑進(jìn)行軟蝕刻處理以去除鋁覆層上的氧化膜。接下來，用硝酸進(jìn)行已溶解殘?jiān)娜コ幚?。水清洗后，用浸鋅溶液進(jìn)行浸鋅處理(置換鍍鋅)以形成鋅膜。接下來，進(jìn)行一次鋅膜的去除處理，并再次進(jìn)行浸鋅處理。接下來，在以下條件下進(jìn)行鍍覆，以在鋅膜上形成鎳鍍膜:.鍍液的組成硫酸鎳:240g/L氯化鎳:45g/L硼酸:30g/L.pH:4.5.溫度:50°C.電流密度:3A/dm2.處理時(shí)間:330秒(膜厚度為約3 μ m時(shí))將經(jīng)過預(yù)處理的骨架體浸入鍍浴中以進(jìn)行鍍錫。從而形成厚度為3.5μπι的近乎均勻的錫鍍膜。條件如下:.鍍液的組成SnSO4 -AOg/dm3H2SO4: IOOg/dm3甲酹磺酸:50g/dm3甲醒(37%):5mL/dm3光澤劑.pH:4.8
溫度:20 °C 至 30 °C.電流密度:2A/dm2.陽極:Sn.處理時(shí)間:300秒符號說明I錫覆層，2鋁覆層，3鎳層，121正極，122負(fù)極，123隔板，124托板，125彈簧，126壓制部件，127殼體，128正極端子，129負(fù)極端子，130 引線
權(quán)利要求
1.一種金屬多孔體，其包括:由金屬層構(gòu)成的中空金屬骨架，該金屬層含有鎳或銅作為主要成分，并且該金屬層的厚度為4.0 μ m以上；以及鋁覆層，該鋁覆層至少包覆所述金屬骨架的外表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中，所述金屬多孔體由于具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架而具有連通的孔，并且孔隙率為90%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬多孔體，其中，在所述中空金屬骨架的內(nèi)表面上也設(shè)置有所述鋁覆層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的金屬多孔體，其中，所述鋁覆層的厚度為μ 以上且3.0μ 以下 。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的金屬多孔體，還包括錫覆層，該錫覆層包覆所述鋁覆層的至少一部分表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬多孔體，其中，所述錫覆層的厚度為1.5μπι以上且9.0 μ m以下。
7.一種電池，包括電極，該電極包括根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的金屬多孔體。
8.一種鈉熔融鹽電池，包括負(fù)極，該負(fù)極包括根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的金屬多孔體。
9.一種制造金屬多孔體的方法，包括:制備骨架體的步驟，該骨架體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且由中空金屬骨架形成，其中該中空金屬骨架由含有鎳或銅作為主要成分的金屬層構(gòu)成；以及通過在熔融鹽中對所述骨架體進(jìn)行鍍覆從而至少在所述金屬骨架的外表面上形成鋁覆層的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造金屬多孔體的方法，還包括在所述形成鋁覆層的步驟后，在所述鋁覆層的至少一部分表面上形成錫覆層的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制造金屬多孔體的方法，其中，所述骨架體通過以下步驟制造:使具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂多孔體的表面具有導(dǎo)電性；用鎳或銅對所述樹脂多孔體的已具有導(dǎo)電性的表面進(jìn)行鍍覆；以及在所述鍍覆后，通過焙燒或溶解去除所述樹脂多孔體。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的是制造一種可以用作電池電極的金屬多孔體，尤其是可以用作使用鈉的熔融鹽電池的負(fù)極的金屬多孔體。該金屬多孔體包括由金屬層構(gòu)成的中空金屬骨架，該金屬層含有鎳或銅作為主要成分；以及鋁覆層，該鋁覆層至少包覆所述金屬骨架的外表面。金屬多孔體還包括包覆鋁覆層的錫覆層，并且該金屬多孔體被用作電池電極。優(yōu)選的是，所述骨架由于其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而具有連通的孔，并且其孔隙率為90%以上。
文檔編號H01M4/80GK103098293SQ20118003801
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月2日
發(fā)明者福永篤史, 稻澤信二, 真島正利, 山口篤, 新田耕司, 酒井將一郎 申請人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社