專利名稱：層疊型固體電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及層疊型固體電池，尤其涉及對單電池進行并聯(lián)連接所構(gòu)成的層疊型固體電池。
背景技術(shù)：
近年來，使用電池、特別是二次電池來作為移動電話、便攜式個人計算機等便攜式電子設(shè)備的電源。作為二次電池的一個例子，已知鋰離子二次電池相對而言具有較大的能量密度。以往，在上述二次電池中，使用有機溶劑等液體的電解質(zhì)(電解液)來作為用于使離子移動的介質(zhì)。但是，在使用電解液的二次電池中，存在電解液泄漏等問題。為此，正在開發(fā)一種使用固體電解質(zhì)、并用固體來構(gòu)成所有構(gòu)成要素的層疊型固體電池。作為這種層疊型固體電池的結(jié)構(gòu)，例如，日本專利特開2004-158222號公報(下文稱為專利文獻I)中揭示了將薄膜固體鋰離子二次電池作為一個單元，并將該電池單元重疊多層所得到的多層層疊電池的結(jié)構(gòu)。在專利文獻I所揭示的一個結(jié)構(gòu)中，對正極層、固體電解質(zhì)層、負(fù)極層、和集電層進行層疊來得到發(fā)電要素，并經(jīng)由具有電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)絕緣性的絕緣層對多個該發(fā)電要素進行層疊所得到的層疊型固體電池中，將設(shè)置在集電層的外周緣部的引出調(diào)整片在與層疊體方向垂直的方向上配置并引出至層疊體的外側(cè)，在這些引出調(diào)整片上設(shè)置貫穿絕緣層的連接用過孔，過孔中埋入有金屬電極從而可進行連接，根據(jù)這些連接的組合，能選擇串聯(lián)型、并聯(lián)型、和串并聯(lián)型的連接?，F(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻專利文獻1:日本專利特開2004-158222號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在專利文獻I所揭示的一個層疊型固體電池中，通過絕緣層來對各單電池進行電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)的絕緣，并通過配置于單電池外側(cè)的引出調(diào)整片來對各單電池進行并聯(lián)電連接。然而，由于在單電池外側(cè)使用配置于每個單電池的引出調(diào)整片來對單電池進行電連接，因此，需要與單電池基本相同數(shù)量的引出調(diào)整片。此外，需要在層疊型固體電池中具備用于配置引出調(diào)整片的容積。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種層疊型固體電池，能夠以簡單的結(jié)構(gòu)對構(gòu)成層疊型固體電池的多個單電池進行并聯(lián)連接。為解決問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的層疊型固體電池包括第一和第二單電池、以及以夾在第一和第二單電池之間的方式進行配置的內(nèi)部集電層。第一和第二單電池分別由依次進行層疊的正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層構(gòu)成。內(nèi)部集電層與第一和第二單電池各自的正極層接觸，或者與第一和第二單電池各自的負(fù)極層接觸。此外，內(nèi)部集電層包含具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的特定傳導(dǎo)材料。首先，在本發(fā)明中，由于在內(nèi)部集電層的兩側(cè)配置有相同的極，因此能夠得到多個單電池進行并聯(lián)連接且之間夾有內(nèi)部集電層的單極型的層疊型固體電池。由此，能夠得到高容量型的層疊型固體電池。此外，在本發(fā)明的層疊型固體電池中，夾在第一和第二單電池之間的內(nèi)部集電層包含具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的特定傳導(dǎo)材料，因此能夠?qū)ο噜彽膬蓚€單電池進行并聯(lián)的電連接，并且能夠在相鄰的兩個單電池中使正極層彼此之間或負(fù)極層彼此之間進行離子傳導(dǎo)導(dǎo)通。由此，能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層相鄰的正極層之間或負(fù)極層之間的電位平均化，因此能夠得到穩(wěn)定的輸出電壓。而且，能夠在省略引出調(diào)整片等外部集電構(gòu)件的情況下，對構(gòu)成層疊型固體電池的單電池進行并聯(lián)電連接。由此，能夠得到空間利用率和成本較佳的層疊型固體電池。在本發(fā)明的層疊型固體電池中，內(nèi)部集電層進一步包含電子傳導(dǎo)材料。通過采用上述結(jié)構(gòu)，能夠提高內(nèi)部集電層的電子傳導(dǎo)性。優(yōu)選地，上述電子傳導(dǎo)材料包含從包括導(dǎo)電性氧化物、金屬及碳素材料的組中選出的至少一種材料。優(yōu)選地，在本發(fā)明的層疊型固體電池中，特定傳導(dǎo)材料具有與從正極層及負(fù)極層中選出的至少一層中包含的固體電解質(zhì) 材料相同或相類似的結(jié)構(gòu)。通過采用上述結(jié)構(gòu)，能夠使正極層或負(fù)極層、固體電解質(zhì)層和內(nèi)部集電層的收縮率相近。由此，能夠在通過一體燒結(jié)來制作層疊型固體電池時抑制裂紋等的產(chǎn)生。此外，優(yōu)選地，在本發(fā)明的層疊型固體電池中，上述固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料包含含有鋰的化合物。另外，優(yōu)選地，在本發(fā)明的層疊型固體電池中，固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料包含含有鋰的磷酸化合物。通過采用上述結(jié)構(gòu)，能夠通過一體燒結(jié)來致密地制作層疊型固體電池。優(yōu)選地，在本發(fā)明的層疊型固體電池中，固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料包含具有NASICON(鈉超離子導(dǎo)體)型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物。優(yōu)選地，包含在上述特定傳導(dǎo)材料中的具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物由化學(xué)式Li1+XMXM’2_X(PO4)3 (化學(xué)式中，χ滿足O彡χ彡1，M是Al或Ga，M’是從包括T1、Ge及Zr的組中選出的一種以上的元素)來表示。對于這種情況，上述化學(xué)式中，P的一部分可以由B、Si等來替換。優(yōu)選地，在本發(fā)明的層疊型固體電池中，從正極層及負(fù)極層中選出的至少一層中包含的活性物質(zhì)材料、從正極層及負(fù)極層中選出的至少一層中包含的固體電解質(zhì)材料、固體電解質(zhì)層中包含的固體電解質(zhì)材料、以及內(nèi)部集電層中包含的特定傳導(dǎo)材料包含含有鋰的磷酸化合物。通過采用上述結(jié)構(gòu)，正極層或負(fù)極層、固體電解質(zhì)層和內(nèi)部集電層共享磷酸骨架，由此能夠通過一體燒結(jié)來更致密地制作低阻力的層疊型固體電池。此外，優(yōu)選地，本發(fā)明的層疊型固體電池是通過在η個分別由依次進行層疊的正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層構(gòu)成的單電池之間配置η-l個所述內(nèi)部集電層，并對η個單電池進行層疊而形成的層疊型固體電池，位于第I級及第η級的單電池的不與內(nèi)部集電層鄰接的面上配置有具有電子傳導(dǎo)性的外部電極。另外，優(yōu)選地，將η-l個內(nèi)部集電層中與單電池的正極層相接觸的內(nèi)部集電層、和與單電池的正極層相接觸的外部電極與正極端子連接，將η-l個內(nèi)部集電層中與單電池的負(fù)極層相接觸的內(nèi)部集電層、和與單電池的負(fù)極層相接觸的外部電極與負(fù)極端子連接。由于無需對位于層疊型固體電池的最上一級和最下一級的單電池的各個端面進行離子傳導(dǎo)的絕緣，因此，并不一定需要配置具有離子傳導(dǎo)絕緣性的層。因此，通過如上所述配置具有電子傳導(dǎo)性的外部電極，從而能夠降低層疊型固體電池的電阻。優(yōu)選地，在本發(fā)明的層疊型固體電池中，形成外部電極的導(dǎo)電材料包含從導(dǎo)電性氧化物及金屬中選出的至少一種材料。發(fā)明效果如上所述根據(jù)本發(fā)明，由于在內(nèi)部集電層的兩側(cè)配置有相同的極，因此能夠得到多個單電池進行并聯(lián)連接且之間夾有內(nèi)部集電層的單極型的層疊型固體電池。此外，能夠以簡單的結(jié)構(gòu)來對構(gòu)成層疊型固體電池的多個單電池進行并聯(lián)連接，并且能夠在相鄰的兩個單電池中使正極層彼此之間或負(fù)極層彼此之間進行離子傳導(dǎo)導(dǎo)通，因此能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層鄰接的正極層之間或負(fù)極層之間的電位平均化，從而能得到穩(wěn)定的輸出電壓。


圖1是示意性表示作為本發(fā)明實施方式I的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是示意性表示作為本 發(fā)明實施方式2的單電池為偶數(shù)個時的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖3是示意性表示作為本發(fā)明實施方式2的單電池為奇數(shù)個時的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖4是示意性表示本發(fā)明的實施例中制作出的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖5是示意性表示本發(fā)明的實施例中制作出的帶有外部端子的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖6是示意性表示作為本發(fā)明實施方式3的單電池為奇數(shù)個時的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖7是示意性表示作為本發(fā)明實施方式4的單電池為奇數(shù)個時的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)的剖視圖。
具體實施例方式下面，基于附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。(實施方式I)首先，對作為本發(fā)明的實施方式I的層疊型固體電池的基本結(jié)構(gòu)、即層疊體進行說明。另外，在后文闡述的本發(fā)明的各實施方式中，層疊體的平面形狀沒有限定，例如，假設(shè)其通常為矩形來進行說明。如圖1所示，在層疊型固體電池10中，(單電池I)和(單電池2)經(jīng)由內(nèi)部集電層4進行層疊。(單電池I)和(單電池2)分別由依次進行層疊的正極層1、固體電解質(zhì)層3及負(fù)極層2構(gòu)成。(單電池I)、(單電池2)和內(nèi)部集電層4進行層疊，使得內(nèi)部集電層4的一個側(cè)面(圖1中為上表面)與(單電池2)的負(fù)極層2鄰接，內(nèi)部集電層4的另一個側(cè)面(圖1中為下表面)與(單電池I)的負(fù)極層2鄰接。圖1中，內(nèi)部集電層4以與(單電池I)和(單電池2)各自的負(fù)極層2接觸的方式進行配置，但也可以以與(單電池I)和(單電池2)各自的正極層I接觸的方式進行配置。內(nèi)部集電層4至少包含具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的特定傳導(dǎo)材料。在如上所述構(gòu)成的本發(fā)明的層疊型固體電池10中，由于在內(nèi)部集電層4的兩側(cè)配置有相同的極，因此能夠得到多個單電池進行并聯(lián)連接且之間夾有內(nèi)部集電層4的單極型的層疊型固體電池10。由此，能夠得到高容量型的層疊型固體電池10。此外，在本發(fā)明的層疊型固體電池10中，夾在(單電池I)和(單電池2)之間的內(nèi)部集電層4包含具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的特定傳導(dǎo)材料，因此能夠?qū)ο噜彽膬蓚€單電池進行并聯(lián)電連接，并且能夠在相鄰的兩個單電池中使正極層I彼此之間或負(fù)極層2彼此之間進行離子傳導(dǎo)導(dǎo)通。由此，能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層4相鄰的正極層I之間或負(fù)極層2之間的電位平均化，因此能夠得到穩(wěn)定的輸出電壓。而且，能夠在省略引出調(diào)整片等外部集電構(gòu)件的情況下，對構(gòu)成層疊型固體電池10的單電池進行并聯(lián)電連接。由此，能夠得到空間利用率和成本較佳的層疊型固體電池10。在如上所述構(gòu)成的層疊型 固體電池10中，內(nèi)部集電層4進一步包含電子傳導(dǎo)材料。具體而言，優(yōu)選地，內(nèi)部集電層4包含從包括導(dǎo)電性氧化物、金屬及碳素材料的組中選出的至少一種電子傳導(dǎo)材料；以及具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的特定傳導(dǎo)材料。另外，用作上述電子傳導(dǎo)材料的金屬特別優(yōu)選為電阻較低的鎳、銅、銀等。通過采用上述結(jié)構(gòu)，能夠提高內(nèi)部集電層4的電子傳導(dǎo)性。如上所述，通過使用具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的材料來作為包含在內(nèi)部集電層4中的特定傳導(dǎo)材料，從而能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層4進行層疊的正極層I彼此之間或負(fù)極層2彼此之間進行離子傳導(dǎo)導(dǎo)通，并且通過使內(nèi)部集電層4包含電子傳導(dǎo)材料，從而能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層4進行層疊的正極層I之間或負(fù)極層2之間電接觸。由此，能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層4相鄰的正極層I之間或負(fù)極層2之間的電位平均化，因此能夠得到穩(wěn)定的輸出電壓。此外，優(yōu)選地，特定傳導(dǎo)材料具有與正極層I或負(fù)極層2的至少任意一層中包含的固體電解質(zhì)材料相同或相類似的結(jié)構(gòu)。通過采用上述結(jié)構(gòu)，能夠使正極層I或負(fù)極層2、固體電解質(zhì)層3和內(nèi)部集電層4的收縮率相近。由此，能夠在通過一體燒結(jié)來制作層疊型固體電池10時抑制裂紋等的產(chǎn)生。另外，上述固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料優(yōu)選包含含有鋰的化合物。并且，上述固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料優(yōu)選包含含有鋰的磷酸化合物。在這些情況下，固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料可以不是相同組成或相同組成比率的化合物。通過采用上述結(jié)構(gòu)，能夠通過一體燒結(jié)來致密地制作層疊型固體電池10。特別是能夠得到正極層1、負(fù)極層2、固體電解質(zhì)層3及內(nèi)部集電層4的密接性提高且不會產(chǎn)生剝離或裂紋的致密的層疊體。在本發(fā)明的層疊型固體電池10中，固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料優(yōu)選包含具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物。對于這種情況，固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料可以不是相同組成或相同組成比率的化合物，是具有相同結(jié)構(gòu)的化合物即可。上述特定傳導(dǎo)材料中包含的具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物優(yōu)選由化學(xué)式LixMy (PO4)3 (化學(xué)式中，χ滿足I彡χ彡2，y滿足2，M是從包括T1、Ge、Al、Ga及Zr的組中選出的一種以上的元素)來表示。對于這種情況，上述化學(xué)式中，P的一部分可以由B、Si等來替換。作為上述固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料中使用的具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物，可以使用例如，對具有Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3和Li1.2A10. Ji1.8 (PO4) 3等不同組成的兩個以上的具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物進行混合后得到的混合物。此外，作為上述固體電解質(zhì)材料和特定傳導(dǎo)材料中使用的具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物，也可以使用包含具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物的結(jié)晶相的化合物，或者也可以使用通過熱處理使具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物的結(jié)晶相析出的玻璃。另外，作為上述固體電解質(zhì)材料中使用的材料，除具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物以外，也可以使用具有離子傳導(dǎo)性、且電子傳導(dǎo)性小到可以忽略的材料。作為上述材料，可以舉出例如，鹵化鋰、氮化鋰、鋰的含氧酸鹽、及它們的衍生物。此外，也能舉出磷酸鋰(Li3PO4)等L1-P-Q類化 合物；磷酸鋰中混入了氮的LIP0N(LiP04_xNx)、Li4SiO4等 L1-S1-O 類化合物；L1-P-S1-0 類化合物；L1-V-S1-0 類化合物；Laa51Lia35Ti02.94、Laa55Lia35TiOpLi3xLa2AxTiO3等具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物；含有L1、La、Zr且具有石榴石型結(jié)構(gòu)的化合物等。優(yōu)選地，在本發(fā)明的層疊型固體電池10中，正極層I或負(fù)極層2的至少任意一層中包含的活性物質(zhì)材料、正極層I或負(fù)極層2的至少任意一層中包含的固體電解質(zhì)材料、固體電解質(zhì)層3中包含的固體電解質(zhì)材料、以及內(nèi)部集電層4中包含的特定傳導(dǎo)材料包含含有鋰的磷酸化合物。通過采用上述結(jié)構(gòu)，正極層I或負(fù)極層2、固體電解質(zhì)層3和內(nèi)部集電層4共享磷酸骨架，由此能夠通過一體燒結(jié)來更致密地制作低阻力的層疊型固體電池10。另外，上述活性物質(zhì)材料的種類沒有限定，作為正極活性物質(zhì)材料，可以使用Li3V2 (PO4) 3> LiFePO4, LiMnPO4等具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物；或者具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物。此外，也可以使用LiCo02、LiCol73Nil73Mnl73O2等層狀化合物；LiMn204、LiNia5Mnh5O4'Li4Ti5O12等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的化合物；LiFeP04、LiMnPO4等磷酸化合物來作為正極活性物質(zhì)材料。作為負(fù)極活性物質(zhì)材料，可以使用石墨-鋰化合物；L1-Al等鋰合金；Li3V2 (PO4) 3、Li3Fe2(PO4)^Li4Ti5O12等氧化物等。形成內(nèi)部集電層4的方法沒有特別限定，例如，可以通過將材料調(diào)制成漿料狀并進行生片的層疊，或者，也可以將材料調(diào)制成糊料狀并進行絲網(wǎng)印刷等來進行。生片的成形方法沒有特別限定，可以使用模涂機，逗號刮涂布機，絲網(wǎng)印刷法等來進行。生片的層疊方法沒有特別限定，可以使用熱等靜壓(HIP)、冷等靜壓(CIP)、靜液壓(WIP)等來進行。
(實施方式2)接著，對作為本發(fā)明的實施方式2并以圖1所示的層疊型固體電池10為基本結(jié)構(gòu)的層疊型固體電池進行說明。圖2中示意性表示了單電池為偶數(shù)個時的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)，圖3中示意性表示了單電池為奇數(shù)個時的層疊型固體電池的截面結(jié)構(gòu)。如圖2所示，在層疊型固體電池100中，與圖1同樣地，η個(偶數(shù)個)(單電池I η)經(jīng)由內(nèi)部集電層4a、4b進行層疊。如圖3所示，在層疊型固體電池200中，與圖1同樣地，n+1個(奇數(shù)個)單電池經(jīng)由內(nèi)部集電層4a、4b進行層疊。經(jīng)由η — I個或η個內(nèi)部集電層4a、4b來對η個或n+1個單電池進行層疊，使得各(單電池I η)的正極層I (負(fù)極層2)彼此之間在層疊方向上相對配置。正極層I彼此之間經(jīng)由內(nèi)部集電層4a相對配置。負(fù)極層2彼此之間經(jīng)由內(nèi)部集電層4b相對配置。如圖2所示，在通過將η個單電池層疊而形成的層疊體的外側(cè)面上，配置有外部電極5a。如圖3所示，在通過將n+1個單電池層疊而形成的層疊體的外側(cè)面上，配置有外部電極5a和5b。具體而言,如圖2和圖3所不,在位于層疊體的一側(cè)端部即最下一級的(單電池I)中，在正極層I的不與固體電解質(zhì)層3鄰接的面上，配置有具有電子傳導(dǎo)性的外部電極5a。如圖2所示，在位于層疊體的另一側(cè)端部即最上一級的(單電池η)中，在正極層I的不與固體電解質(zhì)層3鄰接的面上，配置有具有電子傳導(dǎo)性的外部電極5a。如圖3所示，在位于層疊體的另一側(cè)端部即最上一級并配置在(單電池η)上的單電池中，在負(fù)極層2的不與固體電解質(zhì)層3鄰接的面上，配置有具有電子傳導(dǎo)性的外部電極5b。圖2中，通過將外部電極5a和各內(nèi)部集電層4a與正極端子連接，將各內(nèi)部集電層4b與負(fù)極端子連接來進行充電和放電。圖3中，通過將外部電極5a和各內(nèi)部集電層4a與正極端子連接，將外部電極5a和各內(nèi)部集電層4b與負(fù)極端子連接來進行充電和放電。在如上所述構(gòu)成的層疊型固體電池100或200中，通過使用具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的材料來作為包含在內(nèi)部集電層4a、4b 中的特定傳導(dǎo)材料，從而能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層4a或4b進行層疊的正極層I之間或負(fù)極層2之間進行離子傳導(dǎo)導(dǎo)通，并且通過使內(nèi)部集電層4a、4b包含電子傳導(dǎo)材料，從而能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層4a或4b進行層疊的正極層I彼此之間或負(fù)極層2彼此之間電接觸。由此，能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層4a或4b相鄰的正極層I之間或負(fù)極層2之間的電位平均化，因此能夠得到穩(wěn)定的輸出電壓。此外，能夠在不使用引出調(diào)整片等外部集電構(gòu)件的情況下，對構(gòu)成層疊型固體電池100或200的η個或n+1個單電池進行并聯(lián)電連接。由此，能夠得到空間利用率和成本較佳的層疊型固體電池100。另外，構(gòu)成本實施方式的層疊型固體電池100或200的方法沒有特別限定，例如可以采用以下方法等首先，構(gòu)成η個或n+1個單電池和內(nèi)部集電層4a或4b，依次對它們進行層疊并使它們夾在一組外部電極5a和5b之間來構(gòu)成層疊型固體電池100或200 ;或者，依次在外部電極5a上層疊正極層1、固體電解質(zhì)層3、負(fù)極層2、內(nèi)部集電層4b，最后層疊外部電極5b來構(gòu)成層疊型固體電池100或200。此外，也可以如圖6所示的層疊型固體電池300那樣，通過在正極層I及負(fù)極層
2的側(cè)面配置保護層6，從而形成不容易發(fā)生由于正極層I和負(fù)極層2在層疊型固體電池300的側(cè)面上接觸所導(dǎo)致的短路的結(jié)構(gòu)。對于這種情況，保護層6由不具有電子傳導(dǎo)性的材料構(gòu)成即可，作為其材料，可以使用例如Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3、Li1.2A10.2TiL8 (PO4) 3等具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物。另外，也可以如圖7所示的層疊型固體電池400那樣，在圖6所示的層疊型固體電池300的側(cè)面配置具有電子傳導(dǎo)性的外部集電層7a、7b，并使用外部集電層7a作為正極端子，使用外部集電層7b作為負(fù)極端子。構(gòu)成外部集電層7a、7b的材料沒有特別限定，可以包含金屬材料、碳素材料等具有電子傳導(dǎo)性的材料。在實施方式I 2的各層疊型固體電池中，可使用以下所示的材料來實現(xiàn)各構(gòu)成要素。固體電解質(zhì)層3包含上述的固體電解質(zhì)材料來作為主要材料。正極層I包含上述的正極活性物質(zhì)材料和固體電解質(zhì)材料的混合物來作為主要材料。此外，正極層I可以含有少量的碳等來作為導(dǎo)電劑。負(fù)極層2包含上述的負(fù)極活性物質(zhì)材料和固體電解質(zhì)材料的混合物來作為主要材料。此外，負(fù)極層2可以含有 少量的碳等來作為導(dǎo)電劑。實施例下面對本發(fā)明的實施例進行說明。將對實際制作本發(fā)明實施方式2的層疊型固體電池的實施例進行說明。<活性物質(zhì)粉末的合成>采用以下步驟來合成包含作為活性物質(zhì)材料的含有鋰的釩磷酸化合物(Li3V2 (PO4)3)(下文稱為LVP)粉末和作為導(dǎo)電劑的碳粉末在內(nèi)的活性物質(zhì)粉末。(I)在研缽中對作為原料的Li2CO3J2O5及(NH4)2H(PO4)3的各粉末進行混合以使其達到LVP的化學(xué)計量比。(2)在空氣氣氛下以600° C的溫度對得到的混合粉末燒成10小時。(3)在得到的燒成粉末中加入作為導(dǎo)電材料的碳粉末并在研缽中進行混合。(4)在氬氣氣氛下以950°C的溫度對得到的混合粉末燒成10小時。<正負(fù)極層用片材、固體電解質(zhì)層用片材、內(nèi)部集電層用片材的制作>將作為固體電解質(zhì)材料的NASICON型鋁取代的磷酸鍺鋰(Lih5Ala5Geu(PO4)3)O^面稱為LAGP)的結(jié)晶粉末、和作為粘合劑的聚乙烯醇在甲苯中溶解后得到的粘合劑溶液進行混合來得到固體電解質(zhì)層用漿料?；旌媳纫再|(zhì)量比率定為LAGP:聚乙烯醇=70:30。使用在研缽中對50質(zhì)量份的作為固體電解質(zhì)材料的LAGP的結(jié)晶粉末、45質(zhì)量份的上述得到的活性物質(zhì)粉末和5質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的碳粉末進行混合后所得到的混合粉末來作為主要材料，并將該主要材料和、把作為粘合劑的聚乙烯醇在甲苯中溶解后得到的粘合劑溶液進行混合來制作由相同材料構(gòu)成的正極層用漿料和負(fù)極層用漿料?；旌媳纫再|(zhì)量比率定為主要材料聚乙烯醇=70:30。使用在研缽中對50質(zhì)量份的作為特定傳導(dǎo)材料的含有鋰鍺的NASICON化合物、SPLAGP的結(jié)晶粉末和50質(zhì)量份的作為電子傳導(dǎo)材料的碳粉末進行混合后得到的混合粉末來作為主要材料，并將該主要材料和、把作為粘合劑的聚乙烯醇在甲苯中溶解后得到的粘合劑溶液進行混合來制作內(nèi)部集電層用漿料?；旌媳纫再|(zhì)量比率定為主要材料聚乙烯醇=70:30。使用刮刀將如上所述制作出的正極層用漿料、負(fù)極層用漿料、固體電解質(zhì)層用漿料及內(nèi)部集電層用漿料成形為50 μ m的厚度，由此制作出正極層用片材、負(fù)極層用片材、固體電解質(zhì)層用片材及內(nèi)部集電層用片材。<層疊型固體電池的制作>
以圖4所示的層疊體的結(jié)構(gòu)對已沖壓成直徑為12mm的圓板形狀的正極層I用片材、負(fù)極層2用片材、固體電解質(zhì)層3用片材及內(nèi)部集電層4用片材進行層疊，并在60° C的溫度下以I噸的壓力進行熱壓接，得到層疊型固體電池10用層疊體。這里，正極層I由一片正極層用片材構(gòu)成，負(fù)極層2由兩片負(fù)極層用片材構(gòu)成。使用和內(nèi)部集電層4用片材相同的片材來作為圖5所示的外部電極5a、5b用片材，并在(單電池I)和(單電池3)各自的不與內(nèi)部集電層4鄰接的面上層疊外部電極5a、5b用片材。使用兩片氧化鋁制的陶瓷板來對如上所述得到的固體電池用層疊體進行夾持，并在氧氣氣氛下以500° C的溫度燒成2小時來去除聚乙烯醇，之后，在氮氣氣氛下以700° C的溫度燒成2小時，從而進行正極層1、負(fù)極層2、固體電解質(zhì)3、內(nèi)部集電層4、外部電極5a、5b的燒結(jié)接合。通過引線鍵合從燒成后的固體電池用層疊體的內(nèi)部集電層4中制作出引出電極，并將其與外部電極5a、5b接合，由此得到圖5所示的層疊型固體電池。另外，通過濺射在圖5所示的層疊型固體電池的外部電極5a、5b的外側(cè)形成鉬層以進行聞效的集電。之后，以100° C的溫度對層疊型固體電池進行干燥后，用2032型幣形單元進行密封?！垂腆w電池的評價> 通過如圖5所示，將外部電極5a與正極端子連接，將外部電極5b與負(fù)極端子連接，從而來進行充電和放電。以O(shè) 3V的電壓范圍、200 μ A/cm2的電流密度對圖5所示的層疊型固體電池進行恒電流恒電壓充放電測定，作為其結(jié)果，確認(rèn)能夠進行充放電。另外，在本實施例中，使用了LAGP的結(jié)晶粉末來作為固體電解質(zhì)材料及特定傳導(dǎo)材料，但使用LAGP的非結(jié)晶粉末也能獲得同樣的效果。此外，本實施例中僅對將LVP用作負(fù)極活性物質(zhì)的例子進行了說明，但使用石墨-鋰化合物、L1-Al等鋰合金、Li3V2 (PO4) 3> Li3Fe2 (PO4) 3、Li4Ti5O12等氧化物來作為負(fù)極活性物質(zhì)也能獲得同樣的效果。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本次披露的實施方式和實施例的所有方面僅是舉例表示，并非是限制性的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書來表示，而并非由上述實施方式來表示，本發(fā)明的范圍還包括與權(quán)利要求書等同的含義及范圍內(nèi)的所有的修正和變形。工業(yè)上的實用性根據(jù)本發(fā)明的層疊型固體電池，能夠得到多個單電池進行并聯(lián)連接且之間夾有內(nèi)部集電層的單極型的層疊型固體電池。此外，能夠?qū)?gòu)成層疊型固體電池的多個單電池進行并聯(lián)連接，并且能夠在相鄰的兩個單電池中使正極層彼此之間或負(fù)極層彼此之間進行離子傳導(dǎo)導(dǎo)通，因此能夠使經(jīng)由內(nèi)部集電層鄰接的正極層之間或負(fù)極層之間的電位平均化，從而能得到輸出電壓穩(wěn)定的層疊型固體電池。標(biāo)號說明1:正極層，2 :負(fù)極層，3 :固體電解質(zhì)層，4 :內(nèi)部集電層，10、100、200、300、400 :層
疊型固體電池。
權(quán)利要求
1.一種層疊型固體電池，其特征在于，包括 至少第一和第二單電池，該第一和第二單電池分別由依次進行層疊的正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層構(gòu)成；以及 內(nèi)部集電層，該內(nèi)部集電層配置成與所述第一和第二單電池各自的正極層接觸，或者與所述第一和第二單電池各自的負(fù)極層接觸，以夾在所述第一和第二單電池之間， 所述內(nèi)部集電層包含電子傳導(dǎo)材料，并進一步包含具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的特定傳導(dǎo)材料。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊型固體電池，其特征在于，所述電子傳導(dǎo)材料包含從包括導(dǎo)電性氧化物、金屬及碳素材料的組中選出的至少一種材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的層疊型固體電池，其特征在于，所述特定傳導(dǎo)材料具有與從所述正極層及所述負(fù)極層中選出的至少一層中包含的固體電解質(zhì)材料相同或相類似的結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求3所述的層疊型固體電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料和所述特定傳導(dǎo)材料包含含有鋰的化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的層疊型固體電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料和所述特定傳導(dǎo)材料包含含有鋰的磷酸化合物。
6.如權(quán)利要求3所述的層疊型固體電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料和所述特定傳導(dǎo)材料包含具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的層疊型固體電池，其特征在于，包含在所述特定傳導(dǎo)材料中的具有NASICON型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物由化學(xué)式Li1+XMXM’ 2_x(PO4)3 (化學(xué)式中，χ滿足O≤χ≤I,M是Al或Ga,M’是從包括T1、Ge及Zr的組中選出的一種以上的元素)來表示。
8.如權(quán)利要求1所述的層疊型固體電池，其特征在于，從所述正極層及所述負(fù)極層中選出的至少一層中包含的活性物質(zhì)材料、從所述正極層及所述負(fù)極層中選出的至少一層中包含的固體電解質(zhì)材料、包含在所述固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料、以及包含在所述內(nèi)部集電層中的所述特定傳導(dǎo)材料包含含有鋰的磷酸化合物。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的層疊型固體電池，其特征在于，該層疊型固體電池是通過在η個分別由依次進行層疊的正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層構(gòu)成的單電池之間配置η-l個所述內(nèi)部集電層，并對所述η個所述單電池進行層疊而形成的， 位于第I級及第η級的所述單電池的不與所述內(nèi)部集電層鄰接的面上配置有具有電子傳導(dǎo)性的外部電極， 將η-l個所述內(nèi)部集電層中與所述單電池的所述正極層相接觸的所述內(nèi)部集電層、和與所述單電池的所述正極層相接觸的所述外部電極與正極端子連接， 將η-l個所述內(nèi)部集電層中與所述單電池的所述負(fù)極層相接觸的所述內(nèi)部集電層、和與所述單電池的所述負(fù)極層相接觸的所述外部電極與負(fù)極端子連接。
10.如權(quán)利要求9所述的層疊型固體電池，其特征在于，形成所述外部電極的導(dǎo)電材料包含從導(dǎo)電性氧化物及金屬中選出的至少一種材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層疊型固體電池，能夠以簡單的結(jié)構(gòu)對構(gòu)成層疊型固體電池的多個單電池進行并聯(lián)連接。層疊型固體電池(10)包括(單電池1)和(單電池2)、以及以夾在(單電池1)和(單電池2)之間的方式進行配置的內(nèi)部集電層(4)。(單電池1)和(單電池2)分別由依次進行層疊的正極層(1)、固體電解質(zhì)層(3)及負(fù)極層(2)構(gòu)成。內(nèi)部集電層(4)以與(單電池1)和(單電池2)各自的負(fù)極層(2)接觸的方式進行配置。此外，內(nèi)部集電層(4)包含電子傳導(dǎo)材料，并進一步包含具有離子傳導(dǎo)導(dǎo)電性的特定傳導(dǎo)材料。
文檔編號H01M10/0562GK103069639SQ20118003886
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月9日
發(fā)明者林剛司, 尾內(nèi)倍太, 西田邦雄, 吉岡充 申請人:株式會社村田制作所