專利名稱：活性物質(zhì)、活性物質(zhì)的制造方法以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性物質(zhì)、活性物質(zhì)的制造方法以及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，面向環(huán)境·能源問(wèn)題的解決而期待著各種各樣的電動(dòng)汽車的普及。作為把握這些電動(dòng)汽車實(shí)用化的關(guān)鍵的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)用電源等的車載電源，已經(jīng)專門對(duì)鋰離子二次電池進(jìn)行開(kāi)發(fā)。然而，為了廣泛普及作為車載電源的電池，有必要提高電池的性能以使其更廉價(jià)。另外，有必要使電動(dòng)汽車的一次充電行走距離接近于汽油引擎汽車，并且期望能量更加高的電池。為了提高電池的能量密度，有必要增大正極與負(fù)極的每單位質(zhì)量所蓄積的電量。作為可應(yīng)對(duì)該要求的正極材料(正極用活性物質(zhì))，研究了所謂固溶體系正極。其中，電化學(xué)惰性的層狀Li2MnO3和電化學(xué)活性的層狀LiAO2 (A為Co、Ni等過(guò)渡金屬元素)的固溶體作為能夠顯示出超過(guò)200mAh/g的大電容量的高容量正極材料的候補(bǔ)而讓人期待(例如參照以下所述專利文獻(xiàn)1)。另外，作為正極材料，已知有通式LipNxMyOzPbFa (其中，N是選自Co、Mn以及Ni中的至少一種元素，M至少含有Al并且是選自Co、Mn和Ni以外的過(guò)渡金屬元素、以及堿土金屬元素中的至少一種元素)(參照以下所述專利文獻(xiàn)2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-55211號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2007-145695號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題然而，使用上述專利文獻(xiàn)I所記載的Li2MnO3的固溶體系的正極雖然放電容量大，但是如果以高充放電電位進(jìn)行使用的話則會(huì)有循環(huán)特性由于反復(fù)充放電而容易發(fā)生劣化的問(wèn)題。因此，即使是使用這樣的固溶體系的正極的鋰離子電池，也會(huì)有在高容量使用條件下的循環(huán)耐久性差且如果以高電位進(jìn)行充放電的話則立刻發(fā)生劣化的問(wèn)題。另外，在使用上述專利文獻(xiàn)2所記載的正極材料的情況下，會(huì)有電池容量小的問(wèn)題。本發(fā)明就是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題而做出的，本發(fā)明的目的在于提供一種高容量并且在高電位下的充放電循環(huán)耐久性優(yōu)異的活性物質(zhì)、活性物質(zhì)的制造方法以及鋰離子二次電池。解決技術(shù)問(wèn)題的手段為了達(dá)到以上所述目的，本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)并由以下所述組成式(1)表示。LiyNiaCobMncMdOxFzlPz2 (1)在上述式(1)中，元素M是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中至少一種元素，1.9 ≤(a+b+c+d+y)≤ 2· 1 ；1. 0 ≤ y ≤1. 3 ；0 < a ≤ 0. 3 ；0 ≤ b ≤ 0. 25 ；0. 3 ≤ c ≤ 0. 7 ；0 ≤ d ≤ 0.1 ;0· 07 ≤ zl ≤ 0. 15 ；0. 01 ≤ z2 ≤ 0.1 ;1. 9 ≤(x+zl)≤ 2.1。本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池具備具有正極集電體和含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極，具有負(fù)極集電體和含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，位于正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的隔離物，以及接觸于負(fù)極和正極以及隔離物的電解質(zhì)；正極活性物質(zhì)含有上述本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)。將上述本發(fā)明的活性物質(zhì)包含于正極活性物質(zhì)層的上述本發(fā)明的鋰離子二次電池為高容量并且在高電位下的充放電循環(huán)方面不容易發(fā)生劣化。作為本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池所具備的電解質(zhì)，只要使用溶解了 LiPF6的非水電解質(zhì)即可。上述本發(fā)明的活性物質(zhì)不容易與LiPF6發(fā)生反應(yīng)而且不容易發(fā)生劣化。因此，與使用現(xiàn)有的活性物質(zhì)和LiPF6的電池相比較，使用上述本發(fā)明的活性物質(zhì)和LiPF6的鋰離子二次電池的容量以及充放電循環(huán)耐久性顯著提高。本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法具備以下工序?qū)嚮衔锱渲糜诰邆淙芙饬?LiPF6的非水電解質(zhì)的鋰離子二次電池的正極表面，使鋰離子二次電池充放電一次以上，從而由鋰化合物形成活性物質(zhì)；鋰化合物具有層狀結(jié)構(gòu)并由以下所述組成式(2)表示。LiyNiaCobMncMdOx (2)在上述式(2)中，元素M是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種元素，1.9 ≤(a+b+c+d+y)≤ 2.1 ；1. 0≤y ≤1. 3 ；0 < a ≤ 0. 3 ；0 ≤b ≤0. 25 ；0. 3 ≤ c ≤ 0. 7 ；0≤ d ≤ 0.1 ;1· 90 ≤ X ≤ 2. 05。根據(jù)上述本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法，可以制造由上述組成式(1)所表示的本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)。在本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選將進(jìn)行充放電的時(shí)候的鋰離子二次電池溫度維持在0 40°C。由此，使用所獲得的活性物質(zhì)的電池的容量以及充放電循環(huán)耐久性變得容易提聞。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，就能夠提供一種高容量并且在高電位下的充放電循環(huán)耐久性優(yōu)異的活性物質(zhì)、活性物質(zhì)的制造方法以及鋰離子二次電池。


圖1是具備含有由本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的前體形成的活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的示意截面圖。圖2 (a)是用透射型電子顯微鏡(TEM)來(lái)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例1的活性物質(zhì)進(jìn)行攝影所得到的照片，圖2 (b)是均勻地分布于圖2 (a)所表示的活性物質(zhì)中的碳的TEM-EDS圖像，圖2 (c)是均勻地分布于圖2 Ca)所表示的活性物質(zhì)中的氧的TEM-EDS圖像，圖2 Cd)是均勻地分布于圖2 Ca)所表示的活性物質(zhì)中的氟的TEM-EDS圖像，圖2 Ce)是均勻地分布于圖2 (a)所表示的活性物質(zhì)中的磷的TEM-EDS圖像，圖2 (f)是均勻地分布于圖2 (a)所表示的活性物質(zhì)中的錳的TEM-EDS圖像，圖2 (g)是均勻地分布于圖2 Ca)所表示的活性物質(zhì)中的鈷的TEM-EDS圖像，圖2 (h)是均勻地分布于圖2 Ca)所表示的活性物質(zhì)中的鎳的TEM-EDS圖像。
具體實(shí)施例方式以下就本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)、活性物質(zhì)的制造方法以及鋰離子二次電池進(jìn)行具體說(shuō)明。還有，本發(fā)明并不限定于以下所述的實(shí)施方式。(活性物質(zhì))本實(shí)施方式的活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，且是由下述組成式(I)表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。LiyNiaCobMncMdOxFzlPz2 (1)在上述式(I)中，元素M是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種元素，1.9 ≤(a+b+c+d+y)≤ 2.1 ；1. 0 ≤ y ≤1. 3 ；0 ≤ a ≤ 0. 3 ；0≤ b ≤0. 25 ；0. 3 ≤ c≤ 0. 7 ；0 ≤d ≤ 0.1 ;0· 07 ≤ zl ≤ 0. 15 ；0. 01 ≤ z2 ≤ 0.1 ;1. 9 ≤(x+zl)≤ 2.1。在此，所謂層狀結(jié)構(gòu)，一般被表示為L(zhǎng)iAO2 (A為Co、N1、Mn等過(guò)渡金屬)，并且是鋰層、過(guò)渡金屬層、氧層在一個(gè)軸方向上進(jìn)行層疊的結(jié)構(gòu)。作為代表性的物質(zhì)有如LiCoO2和LiNiO2那樣的屬于a -NaFeO2型的物質(zhì)，這些物質(zhì)是菱面體晶系，從其對(duì)稱性出發(fā)被歸屬于空間群R (-3)m。另外，LiMnO2為斜方晶系，從其對(duì)稱性出發(fā)被歸屬于空間群Pm2m，Li2MnO3也可以記作為L(zhǎng)i [Li1/3Mn2/3]02,并且被歸屬于單斜晶系的空間群C2/m，但是Li層和[Lil73Mn273]層以及氧層進(jìn)行層疊而成的層狀化合物。本實(shí)施方式的活性物質(zhì)為由LiAO2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的固溶體，并且是也容許Li作為占據(jù)過(guò)渡金屬位置的金屬元素的體系。還有，所謂“固溶體”，是與化合物的混合物相區(qū)別的。例如，LiNia5Mna5O2粉末或LiNia33Coa33Mna34O2粉末等混合物即使看上去是滿足組成式(I)的物質(zhì)，也不包括在“固溶體”之內(nèi)。如果僅僅是混合物，則在進(jìn)行X射線衍射測(cè)定的情況下所觀察到的對(duì)應(yīng)于各個(gè)晶格常數(shù)的波峰位置分別是不同的，所以I個(gè)峰分裂成2個(gè)或者3個(gè)。而對(duì)于“固溶體”，其I個(gè)峰不會(huì)發(fā)生分裂。因此，根據(jù)X射線衍射測(cè)定的波的有無(wú)分裂，能夠識(shí)別“固溶體”和混合物。以下就活性物質(zhì)具有菱面體晶系的空間群R (-3) m結(jié)構(gòu)的情況作具體說(shuō)明。由上述組成式(1)所表示的活性物質(zhì)含有P以及F，并且P以及F擴(kuò)散到其層狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。因此，本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)與溶解了如LiBF4和LiAsF6或者LiPF6那樣的含有F的非水電解質(zhì)鹽不容易在高電位下發(fā)生反應(yīng)，并且不容易發(fā)生劣化。因此，使用本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)溶液的鋰離子二電池具有高容量并且在充放電循環(huán)耐久性方面表現(xiàn)優(yōu)異。(活性物質(zhì)的制造方法)在活性物質(zhì)的制造過(guò)程中，首先調(diào)制活性物質(zhì)的前體(第一前體)。前體具有對(duì)應(yīng)于下述組成式(2)的組成。LiyNiaCobMncMdOx (2)在上述式(2)中，元素M是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種元素，1.9 ≤(a+b+c+d+y)≤ 2.1 ；1. 0≤y ≤1. 3 ；0≤ a≤0. 3 ；0 ≤ b ≤ 0. 25 ；0. 3 ≤ c ≤ 0. 7 ；0 ≤ d ≤ 0.1 ;1· 90 ≤ X ≤ 2. 05。本實(shí)施方式的前體例如含有L1、N1、Co、Mn、M以及0，與上述組成式(2)同樣，是L1、N1、Co、Mn、M以及O的摩爾比為y a b c d x的物質(zhì)。作為前體的具體例子，是以滿足上述摩爾比的方式配合L1、N1、Co、Mn、M各個(gè)的化合物(例如鹽)以及含有O的化合物并根據(jù)需要進(jìn)行加熱而獲得的混合物。另外，前體所含有的化合物中的一個(gè)可以由選自L1、N1、Co、Mn、M以及0中的多個(gè)元素所構(gòu)成。還有，因?yàn)榍绑w中的0的摩爾比根據(jù)前體的燒成條件(例如氛圍氣體以及溫度等)而會(huì)發(fā)生變化，所以前體中的0的摩爾比也可以在上述X的數(shù)值范圍外。前體是通過(guò)以滿足上述組成式(2 )所表示的摩爾比的方式配合下述化合物來(lái)獲得的。具體是，可以通過(guò)粉碎·混合、熱分解混合、沉淀反應(yīng)或者水解等方法由下述化合物來(lái)制造前體。特別是，優(yōu)選對(duì)將Mn化合物、Ni化合物以及Co化合物與Li化合物溶解于水等溶劑中所得到的液狀原料實(shí)施混合 攪拌以及熱處理的方法。通過(guò)干燥其從而容易制作作為前體的具有均勻組成并且在低溫條件下容易結(jié)晶化的復(fù)合氧化物(第一前體)。Li化合物氫氧化鋰一水合物、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰等。Ni化合物硫酸鎳六水合物、硝酸鎳六水合物、氯化鎳六水合物等。Co化合物硫酸鈷七水化合物、硝酸鈷六水合物、氯化鈷六水合物等。Mn化合物硫酸錳五水合物、硝酸錳六水合物、氯化錳四水合物、醋酸錳四水合物等。M化合物A1源、Si源、Zr源、Ti源、Fe源、Mg源、Nb源、Ba源、V源(氧化物、氟化物等)。例如，硝酸鋁九水合物、氟化鋁、硫酸鐵七水合物、二氧化硅、硝酸氧鋯二水合物、硫酸鈦水合物、硝酸鎂六水合物、氧化鈮、碳酸鋇、氧化釩等。也可以對(duì)將糖添加到溶解了上述化合物的溶劑中而調(diào)制得到的原料化合物作進(jìn)一步混合 攪拌以及熱處理。另外，根據(jù)需要，為了調(diào)整PH值，也可以將酸添加到原料混合物中。糖的種類不要緊，但是如果考慮容易獲得或者成本問(wèn)題，則優(yōu)選為葡萄糖、果糖以及蔗糖等。另外，也可以添加糖酸。糖酸的種類不要緊，但是如果考慮了容易獲得或者成本問(wèn)題，則優(yōu)選抗壞血酸以及葡萄糖醛酸等。也可以同時(shí)添加糖和糖酸。再有，也可以添加如聚乙烯醇那樣的可溶于溫水中的合成樹(shù)脂。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選相對(duì)于由第一前體獲得的活性物質(zhì)的摩爾數(shù)，將第一前體的原料混合物中的糖以及糖酸的含量的合計(jì)值(Ms)調(diào)整到0. 08 2. 20摩爾％。S卩，第一前體中的糖以及糖酸的含量的合計(jì)值相對(duì)于由第一前體獲得的活性物質(zhì)的摩爾數(shù)優(yōu)選為0. 08 2. 20摩爾％。添加到第一前體的原料混合物中的糖由于酸而成為糖酸，并且與第一前體的原料混合物中的金屬離子形成絡(luò)合物。另外，在添加糖酸本身的情況下也是糖酸與金屬離子形成絡(luò)合物。通過(guò)加熱 攪拌添加了糖或者糖酸的原料混合物，從而各個(gè)金屬離子均勻地分散于原料混合物中。通過(guò)干燥其就變得容易獲得具有均勻組成分布的第一前體。在Ms小于0. 05%的情況下，則會(huì)有使第一前體的組成分布均勻的效果變小的傾向。在Ms大于2. 20%的情況下，則變得難以獲得正好與糖或者糖酸的添加量相符合的效果。因此，在Ms較大的情況下會(huì)單純地導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。第一前體的比表面積優(yōu)選為0.5 6. 0m2/g。由此，變得容易進(jìn)行第一前體的結(jié)晶化(燒成)并且變得容易提高充放電循環(huán)耐久性。在前體的比表面積小于0. 5m2/g的情況下，燒成后的第一前體的粒徑(鋰化合物的粒徑)變大，并且會(huì)有最終所獲得的活性物質(zhì)的組成分布變得不均勻的傾向。另外，在第一前體的比表面積大于6. 0m2/g的情況下，第一前體的吸水量變大并且燒成工序變得困難。在第一前體的吸水量為較大的情況下，需要配備干燥環(huán)境，由此將增加活性物質(zhì)的制造成本。還有，比表面積可以由公知的BET式粉體比表面積測(cè)定裝置來(lái)進(jìn)行測(cè)定。在第一前體的比表面積處于上述范圍外的情況下，會(huì)有第一前體進(jìn)行結(jié)晶化的溫度變高的傾向。還有，第一前體的比表面積可以通過(guò)粉碎方法、粉碎用介質(zhì)以及粉碎時(shí)間等來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。燒成 由以上所述方法進(jìn)行制造的第一前體。通過(guò)第一前體的燒成從而能夠獲得具有層狀結(jié)構(gòu)并且由以下所述組成式(2)所表示的鋰化合物的固溶體(第二前體)。還有，由以下所述組成式(2)所表示的鋰化合物具有作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的作用，但是與含有P以及F的本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)不同。LiyNiaCobMncMdOx (2)在上述式(2)中，元素M是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種元素，1.9 ≤(a+b+c+d+y)≤ 2.1 ；1. O ≤ y ≤1. 3 ；0 < a ≤ O. 3 ；0 ≤ b ≤ O. 25 ；0. 3 ≤ c ≤O. 7 ；O ≤ d ≤ O.1 ;1· 90≤ X ≤ 2. 05。第一前體的燒成溫度優(yōu)選為500 1000°C，更加優(yōu)選為700 980°C。如果第一前體的燒成溫度小于500°C，則不能夠使第一前體的燒結(jié)反應(yīng)充分進(jìn)行，且所獲得的鋰化合物的結(jié)晶性變低，因而不優(yōu)選。如果第一前體的燒成溫度超過(guò)了 1000°C，則來(lái)自于燒結(jié)體的Li的蒸發(fā)量變大。其結(jié)果會(huì)有變得容易生成組成缺鋰的鋰化合物的傾向，因而不優(yōu)選。作為第一前體的燒成氛圍氣體，優(yōu)選含有氧的氛圍氣體。作為具體的氛圍氣體，可以列舉惰性氣體與氧的混合氣體、空氣等含有氧的氛圍氣體。第一前體的燒成時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上，更加優(yōu)選為I個(gè)小時(shí)以上。將鋰化合物(第二前體)涂布于鋰離子二次電池的正極表面從而形成鋰化合物的層。鋰離子二次電池具備溶解了作為電解質(zhì)鹽的LiPF6的非水電解質(zhì)。使該鋰離子二電池充放電一次以上。由該充放電工序，使得來(lái)源于LiPFf^AP以及F擴(kuò)散到由上述組成式(2)所表示的鋰化合物(第二前體)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。其結(jié)果能夠獲得具有層狀結(jié)構(gòu)且由以下所述組成式(I)所表示的本實(shí)施方式的活性物質(zhì)。也就是說(shuō)，通過(guò)對(duì)具備由上述組成式(2 )所表示的第二前體的層的鋰離子二次電池實(shí)施一次以上的充放電工序，從而完成制作具備由下述組成式(I)所表示的活性物質(zhì)層(正極活性物質(zhì)層)的鋰離子二次電池。LiyNiaCobMncMdOxFzlPz2 (I)在上述式(I)中，元素M是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種元素，1.9 ≤(a+b+c+d+y)≤ 2.1 ；1. O ≤y ≤1. 3 ；0 < a ≤ O. 3 ；0 ≤ b ≤ O. 25 ；0. 3 ≤ c ≤O. 7 ；O ≤ d ≤ O.1 ;0· 07 ≤ zl ≤ O. 15 ；0. 01 ≤ z2 ≤ O.1 ;1. 9 ≤(x+zl)≤ 2.1?；钚晕镔|(zhì)中的F以及P的含有率只要通過(guò)非水電解質(zhì)中的LiPF6的濃度或者充放電的次數(shù)來(lái)進(jìn)行調(diào)整即可。非水電解質(zhì)中的LiPF6的濃度例如是O.1 5摩爾％的程度即可。充放電次數(shù)是1 5次的程度即可。在以上所述的充放電工序中，優(yōu)選將鋰離子二次電池的溫度維持在O 40°C。如果電池的溫度小于0°c，則會(huì)有P以及F向鋰化合物內(nèi)部的擴(kuò)散不能充分進(jìn)行的傾向。如果電池的溫度高于40°C，則會(huì)有P以及F過(guò)度向鋰化合物內(nèi)部擴(kuò)散的傾向。哪一種情況都會(huì)難以提高電池的容量以及充放電循環(huán)特性。但是，即使充放電的時(shí)候的電池的溫度是在上述數(shù)值范圍外，也能夠獲得本發(fā)明的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的粉體(正極材料以及負(fù)極材料)的平均粒徑優(yōu)選為100 μ m以下。特別是正極活性物質(zhì)的粉體的平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以下。使用像這樣的微小的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池能夠提高高輸出特性。為了獲得具有所希望的粒徑以及形狀的活性物質(zhì)的粉體，使用粉碎機(jī)或者分級(jí)機(jī)。例如可以使用研缽、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、噴射研磨機(jī)、氣流研磨機(jī)(counter jet mill)、旋轉(zhuǎn)氣流型噴射研磨機(jī)或篩子等。在粉碎時(shí)也可以使用使水或者己烷等有機(jī)溶劑共存的濕式粉碎。作為分級(jí)方法并沒(méi)有特別的限定，篩子或風(fēng)力分級(jí)機(jī)等根據(jù)需要在干式和濕式中都可以使用。(鋰離子二次電池)如圖1所示，本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池100具備發(fā)電要素30，具有彼此相對(duì)的板狀的負(fù)極20以及板狀的正極10、以及鄰接于負(fù)極20與正極10之間進(jìn)行配置的板狀的隔離物18 ;電解質(zhì)溶液，含有鋰離子；外殼50，以密閉的狀態(tài)容納上述構(gòu)件；負(fù)極導(dǎo)線60, —個(gè)端部被電連接于負(fù)極20并且另一個(gè)端部突出于外殼的外部；以及正極導(dǎo)線62,一個(gè)端部被電連接于正極10并且另一個(gè)端部突出于外殼的外部。負(fù)極20具有負(fù)極集電體22、以及被形成于負(fù)極集電體22上的負(fù)極活性物質(zhì)層24。另外，正極10具有正極集電體12、以及被形成于正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層
14。隔離物18位于負(fù)極活性物質(zhì)層24與正極活性物質(zhì)層14之間。正極活性物質(zhì)層14所含有的正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，并由上述組成式(I)所表不。作為用于非水電解質(zhì)電池的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)材料，只要是能夠析出或者存儲(chǔ)鋰離子的那種形態(tài)的物質(zhì)，就可以選擇任何物質(zhì)。例如可以列舉以Li[Li1/3Ti5/3]04為代表的具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰等鈦類材料、S1、Sb或Sn類等的合金類材料鋰金屬、鋰合金(鋰-硅、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵以及伍德合金等含有鋰金屬的合金)、鋰復(fù)合氧化物(鋰-鈦)、氧化硅，除此之外還有能夠存儲(chǔ)·放出鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低溫?zé)商?、非晶質(zhì)碳等)等。除了上述主要構(gòu)成成分之外，在正極活性物質(zhì)層14以及負(fù)極活性物質(zhì)層24中還可以含有作為其他構(gòu)成成分的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增稠劑、填充劑等。作為導(dǎo)電劑，只要是不會(huì)給電池性能帶來(lái)不良影響的電子傳導(dǎo)性材料就沒(méi)有限定，通常可以列舉天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen Black)、碳晶須、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導(dǎo)電性陶瓷材料等導(dǎo)電性材料。既可以單獨(dú)使用這些導(dǎo)電劑又可以使用這些導(dǎo)電劑的混合物。特別是，作為導(dǎo)電劑，從電子傳導(dǎo)性以及涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為乙炔黑。導(dǎo)電劑的添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)層或者負(fù)極活性物質(zhì)層的總重量?jī)?yōu)選為0.1重量％ 50重量％，更加優(yōu)選為0. 5重量％ 30重量％。特別是，如果將乙炔黑粉碎成0.1 0. 5 μ m的超微顆粒來(lái)使用，則能夠減少所需要的碳量，因而優(yōu)選。這些的混合方法是物理混合方法，且其理想的是均勻混合。因此，可以使用V型混合機(jī)、S型混合機(jī)、擂潰機(jī)、球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)那樣的粉體混合機(jī)并以干式或者濕式來(lái)進(jìn)行混合。作為粘結(jié)劑，通?？梢詫⒕鬯姆蚁?PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱可塑性樹(shù)脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物以I種或者2種以上的混合物的形式來(lái)使用。粘結(jié)劑的添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)層或者負(fù)極活性物質(zhì)層的總重量?jī)?yōu)選為I 50重量％，更加優(yōu)選為2 30重量％。作為增稠劑，通?？梢詫Ⅳ燃谆w維素以及甲基纖維素等多糖類等以I種或者2種以上的混合物的形式來(lái)使用。另外，如多糖類那樣具有與鋰發(fā)生反應(yīng)的官能基團(tuán)的增稠劑優(yōu)選例如通過(guò)甲基化等使其官能基團(tuán)失活。增稠劑的添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)層或者負(fù)極活性物質(zhì)層的總重量?jī)?yōu)選為O. 5 10重量％，更加優(yōu)選為I 2重量％。作為填充劑，只要是不會(huì)給電池性能帶來(lái)不良影響的材料哪一種材料都可以。通常使用聚丙烯以及聚乙烯等烯烴類聚合物、無(wú)定形硅、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。填充劑的添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)層或者負(fù)極活性物質(zhì)層的總重量?jī)?yōu)選為30重量％以下。正極活性物質(zhì)層或者負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過(guò)以下方法制造將主要構(gòu)成成分以及其他材料混練從而制成合劑，并使其混合于N-甲基吡咯烷酮以及甲苯等有機(jī)溶劑中，之后，將所獲得的混合液涂布于集電體上面或者進(jìn)行壓合，接著以50°C 250°C左右的溫度條件進(jìn)行2小時(shí)左右的加熱處理，從而·恰當(dāng)?shù)刂谱鞒?。關(guān)于涂布方法，例如優(yōu)選使用涂布輥等的輥涂、絲網(wǎng)印刷涂布、刮刀式涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、棒式涂布等手段來(lái)涂布成任意的厚度以及任意的形狀，但是并不限定于這些方法。作為電極的集電體，可以使用鐵、銅、不銹鋼、鎳以及鋁。另外，作為其形狀，可以使用薄片狀、發(fā)泡體狀、網(wǎng)狀、多孔體狀以及可擴(kuò)展柵格狀等。再有，可以在集電體上以任意的形狀進(jìn)行開(kāi)孔來(lái)加以使用。非水電解質(zhì)可以使用一般被建議用于鋰電池等的非水電解質(zhì)。作為用于非水電解質(zhì)的非水溶劑，可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或者其衍生物；1，3- 二噁烷、1，4- 二噁烷、1，2- 二甲氧基乙烷、1，4- 二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環(huán)或者其衍生物；乙撐硫醚、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或者其衍生物等的單獨(dú)或者2種以上的混合物等，但是并不限定于這些非水溶劑。再有，可以組合電解液和固體電解質(zhì)來(lái)進(jìn)行使用。作為固體電解質(zhì)，可以使用結(jié)晶質(zhì)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或者非結(jié)晶質(zhì)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。作為結(jié)晶質(zhì)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可以使用 LiI, Li3N' Li1+xMxTi2_x(P04)3 (M=Al, Sc、Y、La)、Li0.5_3xR0.5+xTi03 (R=La, Pr、Nd、Sm)、或者以Li4_xGei_xPxS4為代表的硫代LISIC0N。作為非晶質(zhì)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可以使用Li1-Li2O-B2O5 類、Li2O-SiO2 類、Li1-Li2S-B2S3 類、Li1-Li2S-SiS2 類、Li2S-SiS2-Li3PO4 類等。作為用于非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽，例如可以列舉LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiSCN, LiBr、Li1、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Na1、NaSCN, NaBr、KC104、KSCN 等含有鋰(Li)、鈉(Na)或者鉀(K)中的 I 種的無(wú)機(jī)離子鹽、LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3'LiC(C2F5S02)3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、(C2H5)4NI' (C3H7)4NBr, (n_C4H9) 4NC104、(n_C4H9)4N1、(C2H5)4N-馬來(lái)酸鹽、(C2H5) 4N_ 苯甲酸鹽、(C2H5)4N-鄰苯二甲酸鹽、硬脂基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機(jī)離子鹽等。既可以單獨(dú)使用這些離子型化合物，或者也可以混合2種以上這些離子型化合物來(lái)進(jìn)行使用。特別是，本實(shí)施方式的活性物質(zhì)與如LiBF4、LiAsF6, LiPF6那樣的含有F的電解質(zhì)鹽不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，耐久性高。再有，優(yōu)選混合LiPF6和如LiN(C2F5SO2) 2那樣的具有全氟烷基的鋰鹽來(lái)進(jìn)行使用。由此，能夠進(jìn)一步降低電解質(zhì)的粘度，所以能夠進(jìn)一步提高低溫特性，另外，能夠抑制自放電。在非水電解質(zhì)中也可以使用常溫溶融鹽或者離子液體。作為非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度，優(yōu)選為O. lmol/L 5mol/L，更加優(yōu)選為O. 5mol/L 2. 5mol/L。由此，就能夠切實(shí)地獲得具有高電池特性的非水電解質(zhì)電池。作為非水電解質(zhì)電池用隔離物，優(yōu)選單獨(dú)或者合并使用顯示優(yōu)異的高倍率放電性能的多孔膜或無(wú)紡布等。作為構(gòu)成非水電解質(zhì)電池用隔離物的材料，例如可以列舉以聚乙烯以及聚丙烯等為代表的聚烯烴類樹(shù)脂、以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯類樹(shù)脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_乙烯_四氟乙烯共聚物等。從強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，非水電解質(zhì)電池用隔離物的空穴率優(yōu)選為98體積％以下。另夕卜，從充放電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，空穴率優(yōu)選為20體積％以上。作為非水電解質(zhì)電池用隔離物，例如可以使用由丙烯腈、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物與電解質(zhì)所構(gòu)成的聚合物凝膠。如果使用凝膠狀的非水電解質(zhì)，則會(huì)有防止漏液的效果。以上就本發(fā)明的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式作了詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。例如，非水電解質(zhì)二次電池的形狀并不限定于圖1所表示的形狀。例如，非水電解質(zhì)二次電池的形狀也可以是方形、橢圓形、硬幣形、鈕扣形、薄片形等。

本實(shí)施方式的活性物質(zhì)也可以作為鋰離子二次電池以外的電化學(xué)元件的電極材料進(jìn)行使用。作為像這樣的電化學(xué)元件，可以列舉金屬鋰二次電池(將含有由本發(fā)明獲得的活性物質(zhì)的電極作為正極來(lái)進(jìn)行使用并且將金屬鋰作為負(fù)極來(lái)進(jìn)行使用的電池)等鋰離子二次電池以外的二次電池、鋰電容器等電化學(xué)電容器等。這些電化學(xué)元件可以用于自行式的微型機(jī)器、IC卡等的電源、被配置于印刷線路板上或者印刷線路板內(nèi)的分散電源的用途。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例以及比較例來(lái)更為具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下所述的實(shí)施例。(實(shí)施例1)[第一前體的制作]將O. 3g葡萄糖以及Iml硝酸添加到使12. SOg硝酸鋰、3. 50g硝酸鈷六水合物、24. 20g硝酸錳六水合物、7. 55g硝酸鎳六水合物溶解于蒸餾水中所形成的第一前體的原料混合物中，進(jìn)一步添加15ml聚乙烯醇(lwt%水溶液)。在加熱至200°C的加熱板上攪拌該原料混合物直至蒸餾水蒸發(fā)為止，從而獲得黑色的粉末(實(shí)施例1的第一前體)。也就是說(shuō)，通過(guò)原料混合物的蒸發(fā)干固從而獲得實(shí)施例1的第一前體。還有，通過(guò)對(duì)原料混合物中的硝酸鋰、硝酸鎳六水合物、硝酸鈷六水合物以及硝酸錳六水合物的配合量進(jìn)行調(diào)整，從而將第一前體所含有的L1、N1、Co以及Mn的摩爾數(shù)調(diào)整為相當(dāng)于O. 15molW Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.5502。也就是說(shuō)，以使得由實(shí)施例1的第一前體生成0. 15moI的Li1.2Ni0.17Co0.Q8Mn0.5502的方式，調(diào)整原料混合物中的各個(gè)元素的摩爾數(shù)。添加到原料混合物中的O. 3g (O. 00167mol)葡萄糖相對(duì)于由實(shí)施例1的第一前體獲得的活性物質(zhì)的摩爾數(shù)
O.15mol 為1. 11 摩爾 ％。[第二前體的制作]在用研缽對(duì)第一前體實(shí)施10分鐘左右的粉碎之后，在大氣中以900°C的溫度條件進(jìn)行燒成10小時(shí)，從而獲得實(shí)施例1的鋰化合物(第二前體)。由粉體X射線衍射法來(lái)對(duì)實(shí)施例I的鋰化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。實(shí)施例2的活性物質(zhì)被確認(rèn)為具有菱面體晶系的空間群R (-3)m結(jié)構(gòu)的主相。另外，在實(shí)施例2的活性物質(zhì)的X射線衍射圖案中，在2 Θ為20 25°附近，觀察到Li2MnO3型的單斜晶系的空間群C2/m結(jié)構(gòu)所特有的衍射峰。由電感I禹合等離子·體法(ICP法Inductively Coupled Plasma法)進(jìn)行的組成分析的結(jié)果是，實(shí)施例1的鋰化合物(第二前體)的組成被確認(rèn)為L(zhǎng)iuNiai7Coaci8Mna55O215實(shí)施例I的第二前體中的各個(gè)金屬元素的摩爾比被確認(rèn)為與實(shí)施例1的第一前體中的金屬元素的摩爾比相一致。也就是說(shuō)，確認(rèn)了通過(guò)第一前體中的金屬元素的摩爾比的調(diào)整，能夠準(zhǔn)確地控制由第一前體獲得的鋰化合物(第二前體)的組成。[正極的制作]混合實(shí)施例1的鋰化合物(第二前體)、導(dǎo)電助劑以及含有粘結(jié)劑的溶劑，從而調(diào)制出正極用涂料。在用刮刀法將正極用涂料涂布于正極集電體鋁箔(厚度為20μπι)上之后，在100°C的溫度條件下進(jìn)行干燥并進(jìn)行壓延。由此獲得由鋰化合物(第二前體)的層以及正極集電體構(gòu)成的正極。作為導(dǎo)電助劑，使用碳黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，DAB50)以及石墨(特密高(TIMCAL)公司制，KS-6)。作為含有粘結(jié)劑的溶劑，使用溶解了 PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，KF7305)。[負(fù)極的制作]取代實(shí)施例1的第二前體而使用天然石墨，作為導(dǎo)電助劑只使用碳黑，除此之外以與正極用涂料相同的方法調(diào)制負(fù)極用涂料。在用刮刀法將負(fù)極用涂料涂布于負(fù)極集電體銅箔(厚度為16 μ m)上之后，在100°C的溫度條件下進(jìn)行干燥并進(jìn)行壓延。由此獲得由負(fù)極活性物質(zhì)層以及負(fù)極集電體構(gòu)成的負(fù)極。[鋰離子二次電池的制作]將上述制得的正極、負(fù)極和隔離物(聚烯烴制的微多孔質(zhì)膜)切割成規(guī)定尺寸。在正極、負(fù)極上設(shè)置為了焊接外部引出端子而不涂布電極用涂料的部分。按該順序?qū)盈B正極、負(fù)極、隔離物。在進(jìn)行層疊的時(shí)候，以使正極、負(fù)極、隔離物不發(fā)生偏位的方式，涂布少量熱熔粘結(jié)劑(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，EMAA)并加以固定。分別將作為外部引出端子的鋁箔(寬4mm,長(zhǎng)40mm,厚100 μ m)以及鎳箔(寬4mm,長(zhǎng)40mm,厚100 μ m)超聲波焊接于正極、負(fù)極。將接枝了馬來(lái)酸酐的聚丙烯(PP)纏繞于該外部引出端子并使之熱接合。這是為了提高外部端子與外裝體的密閉性。作為要封入層疊了正極、負(fù)極、隔離物的電池要素的電池外裝體，使用由PET層、Al層以及PP層構(gòu)成的鋁層壓材料。PET層的厚度為12μπι。Al層的厚度為40 μ m。PP層的厚度為50 μ m。還有，PET為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PP為聚丙烯。電池外裝體的制作中，將PP層配置于外裝體的內(nèi)側(cè)。將電池要素裝入該外裝體中并加入適當(dāng)量的電解液，真空密封外裝體。由此制作出使用了實(shí)施例1的鋰化合物的鋰離子二次電池。還有，作為電解液，使用以IM (lmol/L)濃度使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中而成的電解液?；旌先軇┲械腅C與DMC的體積比為EC DMC=30 70。[活性物質(zhì)的制作]在以電流值30mA/g對(duì)上述電池進(jìn)行恒電流充電直至4. 6V為止之后，以電流值30mA/g進(jìn)行恒電流放電直至2. OV為止。將充放電工序中的電池溫度調(diào)整到25°C。在充放電之后，對(duì)被形成于正極集電體表面的活性物質(zhì)進(jìn)行ICP分析以及熒光X射線分析。分析結(jié)果確認(rèn)到，由Li1. Jiai7CoaCl8MnaK5C^9Fa丄.％所表示的實(shí)施例1的活性物質(zhì)被形成于充放電工序后的正極集電體的表面。也就是說(shuō)，確認(rèn)了 通過(guò)充放電工序，電解質(zhì)中的P以及F被導(dǎo)入到實(shí)施例1的鋰化合物(第二前體)內(nèi)·，從而形成實(shí)施例1的活性物質(zhì)。[電特性的測(cè)定]在以電流值30mA/g對(duì)上述充放電工序后的實(shí)施例1的電池進(jìn)行恒電流充電直至
4.6V為止之后，以電流值30mA/g進(jìn)行恒電流放電直至2. OV為止。實(shí)施例1的放電容量為230mAh/g。進(jìn)行對(duì)該充放電循環(huán)重復(fù)100次循環(huán)的循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)是在25°C下進(jìn)行的。將實(shí)施例1的電池的初期放電容量作為100%時(shí)，100個(gè)循環(huán)之后的放電容量為92%。以下將初期放電容量為100%的時(shí)候的100次循環(huán)之后的放電容量之比例稱作為循環(huán)特性。循環(huán)特性高表示電池在充放電循環(huán)耐久性方面表現(xiàn)優(yōu)異。(實(shí)施例2 16，29，30、比較例I,3以及17)在實(shí)施例2 16，29，30、比較例1，3以及17中，通過(guò)調(diào)整第一前體的原料混合物的組成，從而制作出由下述表I 3所示的組成式(2)所表示的各個(gè)鋰化合物(第二前體)。在實(shí)施例2中，在充放電工序之前，將鋰離子二次電池所具備的電解液中的LiPF6的濃度調(diào)整到1. 5M。在實(shí)施例3中，在充放電工序之前，作為鋰離子二電池所具備的電解質(zhì)，調(diào)制出以電解液A 電解液B=70 30的體積比來(lái)配合電解液A和電解液B而成的電解質(zhì)，其中，電解液A是以IM (lmol/L)濃度使LiPF6溶解于EC與DMC的混合溶劑中而成的電解液，電解液B是以IM (lmol/L)濃度使LiBF4溶解于EC與DMC的混合溶劑中而成的電解液。在比較例I中，在充放電工序之前，作為鋰離子二次電池所具備的電解質(zhì)，調(diào)制出以電解液A 電解液B 電解液C=40 30 30的體積比配合電解液A、電解液B和電解液C而成的電解質(zhì)，其中，電解液A是以IM (lmol/L)濃度使LiPF6溶解于EC和DMC的混合溶劑中而成的電解液，電解液B是以IM (lmol/L)濃度使LiBF4溶解于EC和DMC的混合溶劑中而成的電解液，電解液C是以IM (lmol/L)濃度使LiClO4溶解于EC和DMC的混合溶劑中而成的電解液。在實(shí)施例4中，將作為Al源的硝酸鋁九水合物用于第一前體的原料混合物中。在實(shí)施例5中，將作為Si源的二氧化硅用于第一前體的原料混合物中。在實(shí)施例6中，將作為Zr源的硝酸氧鋯二水合物用于第一前體的原料混合物中。在實(shí)施例7中，將作為Ti源的硫酸鈦水合物用于第一前體的原料混合物中。在實(shí)施例8中,將作為Mg源的硝酸鎂六水合物用于第一前體的原料混合物中。在實(shí)施例9中，將作為Nb源的氧化鈮用于第一前體的原料混合物中。在實(shí)施例10中，將作為Ba源的碳酸鋇用于第一前體的原料混合物中。在實(shí)施例11中，將作為V源的氧化釩用于第一前體的原料混合物中。在實(shí)施例30中，將作為Fe源的硫酸鐵七水合物用于前體的原料混合物中。
除了以上所述事項(xiàng)之外，其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例2 16，29，30、比較例1，3以及17的第一前體、鋰化合物(第二前體)、活性物質(zhì)以及鋰離子二電池。以與實(shí)施例1相同的方法分析實(shí)施例2 16，29，30、比較例1，3以及17的第二前體以及活性物質(zhì)的組成以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)。以與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)實(shí)施例2 16，29，30、比較例1，3以及17的電池的放電容量以及循環(huán)特性。結(jié)果表不于表I 3中。在下述表中，將容量為215mAh/g以上并且循環(huán)特性為88%以上的電池評(píng)價(jià)為“A”。將容量小于215mAh/g的電池或者循環(huán)特性小于88%的電池評(píng)價(jià)為“F”。[表I]

權(quán)利要求
1.一種活性物質(zhì)，其特征在于 具有層狀結(jié)構(gòu)，并由以下所述組成式(I)表示，LiyNiaCobMncMdOxFzlPz2 (O 在上述式(I)中，元素M是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種元素；1.9 ≤(a+b+c+d+y)≤ 2.1 ；1. O ≤ y ≤1. 3 ；0 ≤ a ≤ O. 3 ；0 ≤b ≤ O. 25 ；0. 3 ≤ c ≤ O. 7 ；O ≤ d ≤ O.1 ;0· 07 ≤ zl ≤ O. 15 ；0. 01≤ z2 ≤ O.1 ;且1. 9 ≤(x+zl)≤ 2.1。
2.一種鋰離子二次電池，其特征在于 具備 具有正極集電體和含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極， 具有負(fù)極集電體和含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極， 位于所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的隔離物，以及 與所述負(fù)極、所述正極和所述隔離物相接觸的電解質(zhì)； 所述正極活性物質(zhì)含有權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其特征在于 所述電解質(zhì)為溶解了 LiPF6的非水電解質(zhì)。
4.一種活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于 包括以下工序?qū)嚮衔锱渲糜诰邆淙芙饬?LiPF6的非水電解質(zhì)的鋰離子二次電池的正極表面，使所述鋰離子二次電池充放電一次以上，從而由所述鋰化合物形成活性物質(zhì)； 所述鋰化合物具有層狀結(jié)構(gòu)，并由以下所述組成式(2 )表示，LiyNiaCobMncMdOx (2) 在上述式(2)中，元素M是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種元素；1. 9 ≤(a+b+c+d+y)≤ 2.1 ；1. O ≤ y ≤1. 3 ；0 < a ≤O. 3 ；0 ≤ b ≤ O. 25 ；0. 3 ≤ c ≤ O. 7 ；O ≤ d ≤ O.1 ;且1. 90 ≤ X ≤ 2. 05。
5.如權(quán)利要求4所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于 將進(jìn)行充放電的時(shí)候的所述鋰離子二次電池溫度維持在O 40°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高容量并且在高電位下的充放電循環(huán)耐久性優(yōu)異的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)并由以下所述組成式(1)表示。LiyNiaCobMncMdOxFz1Pz2 (1)[在上述式(1)中，元素M是選自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；0.07≤z1≤0.15；0.01≤z2≤0.1；1.9≤(x+z1)≤2.1]。
文檔編號(hào)H01M10/0568GK103069622SQ20118003887
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者加藤友彥, 佐野篤史, 蘇武正樹(shù), 野島昭信 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社